СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИ АКТИВНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2013 года по МПК C01G23/53 B01J21/06 B01J37/03 

Изобретение относится к способу получения нанодисперсного диоксида титана, используемого в качестве фотокатализатора.

Нанодисперсный диоксид титана в последнее время находит все более широкое применение в различных областях современной науки и техники, в том числе в фотокатализе, электрохимии, оптике, микроэлектронике, в производстве пигментов, керамики, адсорбентов, косметики, антибактериальных препаратов, газовых датчиков, в синтезе мезопористых пленочных покрытий, катализаторов и носителей катализаторов для процессов экологической очистки, в нанобиотехнологии, фундаментальной медицине и др.

В качестве фотокатализатора применяется нанодисперсный диоксид титана анатазной модификации, который под воздействием ультрафиолетового излучения может эффективно обезвреживать многие вредные химические вещества в воздухе и воде, такие как органические спирты, альдегиды, кислоты, ароматические и хлорорганические соединения, красители и др. Фотокаталитическая активность диоксида титана в значительной степени зависит от природы исходного сырья и способа его приготовления. Для получения диоксида титана в качестве наиболее доступных источников исходного сырья, производимых в мире в достаточно больших объемах, могут быть использованы растворы сульфата титанила, применяемые в производстве пигментного диоксида титана, и четыреххлористый титан, применяемый в производстве губчатого титана [1]. Из анализа патентной и научно-технической информации следует, что диоксид титана, содержащий сульфат-ионы, часто обладает более высокой фотокаталитической активностью по сравнению с катализаторами, не содержащими сульфат-ионов [2-6].

Известные методы приготовления сульфатированного диоксида титана можно разделить на две группы: сульфатирование TiO₂ пропиткой сульфатом аммония или серной кислотой [5, 6] и гидротермальный синтез TiO₂ непосредственно из растворов сульфата титанила [2-4]. При синтезе по второму способу получают нанодисперсные частицы анатаза с сильно разупорядоченной кристаллической структурой, в которой стабилизируются сульфат-ионы [7-8].

В России в настоящее время в достаточно больших объемах производится лишь четыреххлористый титан, который может стать перспективным материалом в качестве исходного соединения титана в получении фотокаталитически активного диоксида титана.

Известны способы получения фотокаталитически активного диоксида титана по сернокислотной технологии [2-4] путем термического гидролиза растворов сульфата титанила в присутствии избытка серной кислоты при температуре 100-250°C в течение нескольких часов. Полученный в результате термического гидролиза гидрогель гидратированного диоксида титана (метатитановая кислота) промывают водой, сушат и прокаливают на воздухе при температуре не выше 500°C. Готовый катализатор имеет кристаллическую структуру анатаза. В зависимости от условий проведения процесса термического гидролиза и температуры термообработки получают диоксид титана с удельной поверхностью от 50 до 330 м²/г. К недостаткам данного способа следует отнести большое количество образующейся гидролизной серной кислоты, представляющей собой отходы производства, а также отсутствие в России производства сульфата титанила.

Известен способ получения фотокаталитически активного диоксида титана методом высокотемпературного газо-фазного окисления паров четыреххлористого титана. Получаемый TiO₂ представляет собой смесь анатаза и рутила, содержание которого может достигать до 60%. Диоксид титана, полученный данным способом, содержит примеси хлора до 0,6 мас.% и характеризуется удельной поверхностью около 50 м²/г. По данной технологии фирма "Degussa" производит фотокаталитически активный диоксид титана марки Р-25, широко используемый в Европе [1, 9]. Недостатком данного метода получения TiO₂ является сложность технологического процесса с применением специального дорогостоящего оборудования и более низкая активность получаемого фотокатализатора по сравнению с катализаторами, полученными по сернокислотной технологии.

Известен способ получения фотокаталитически активного диоксида титана, путем модифицирования его добавками ионов фтора [10], состоящий в приготовлении водного раствора фторида аммония к которому при комнатной температуре прибавляют спиртовый раствор металлорганического соединения титана. Полученную при этом суспензию гидроксида титана подвергают длительному старению для завершения процесса гидролиза, после чего воду и спирт удаляют выпариванием, а осадок гидроксида диоксида титана высушивают при температуре 100°C и прокаливают при температуре 400-500°C. При данном способе получения образуется диоксид титана, представляющий собой смесь анатаза и брукита, его удельная поверхность при температуре прокаливания 400°C составляет 140 м²/г, а после прокаливания при 500°C - около 80 м²/г. К недостаткам данного метода приготовления можно отнести использование дорогих металлорганических соединения титана и фтора, а также невысокую фотокаталитическую активность получаемого диоксида титана.

Известен способ получения фотокаталитически активного диоксида титана термическим гидролизом или осаждением металлорганических соединений титана с последующей сушкой и термообработкой [11, 12]. Недостатком метода получения из металлорганических соединений титана является высокая цена исходных соединений титана и часто более низкая активность.

Известен способ получения диоксида титана из четыреххлористого титана, включающий реакцию TiCl₄ с 60-80% раствором серной кислоты с образованием промежуточного продукта - сульфата титанила, который затем нагревают в автоклаве в течение 6-7 часов при дополнительном добавлении 35-50% серной кислоты. В результате получают кристаллический дигидрат сульфата титанила TiOSO₄·2H₂O, который отфильтровывают, а затем снова растворяют в воде, и раствор подвергают термическому гидролизу при температуре 130-150°C. В процессе термического гидролиза получают гидратированный диоксид титана, который отделяют от раствора, сушат и подвергают термической обработке. По фазовому составу получаемый диоксид титана представляет собой смесь рутила и анатаза. Недостатками данного способа являются многостадийность, низкая производительность и низкий выход готового продукта [13]. Увеличение выхода готового продукта может достигаться уменьшением концентрации серной кислоты до 20-55% на первой стадии процесса образования промежуточного продукта сульфата титанила [14]. К недостаткам относится отсутствие данных о фотокаталитической активности полученного данными методами диоксида титана.

Наиболее близким способом получения фотокаталитически активного диоксида титана из четыреххлористого титана является осаждение из солянокислого раствора TiCl₄ водным раствором аммиака при постоянном значении pH=7, с последующей фильтрацией осадка, сушкой и термообработкой [15]. Способ состоит в том, что раствор четыреххлористого титана в соляной кислоте, разбавленной водой (1:1), и водный раствор аммиака одновременно приливают в реактор, частично наполненный дистиллированной водой, при поддержании постоянного значения pH=7, и температуры 70-80°C. Процесс проводят при интенсивном перемешивании образующейся суспензии гидрогеля диоксида титана. После завершения процесса осаждения полученный осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат и прокаливают на воздухе при температуре 450-500°C.

Основным недостатком данного способа приготовления диоксида титана является его сравнительно низкая фотокаталитическая активность (таблица).

Изобретение решает задачу по разработке способа получения фотокаталитически активного диоксида титана с использованием четыреххлористого титана, обеспечивающего улучшения качества катализатора путем дополнительной стабилизации сульфат-ионов в структуре TiO₂.

Задача получения диоксида титана с высокой фотокаталитической активностью с использованием четыреххлористого титана решается способом приготовления, состоящим в том, что растворение четыреххлористого титана проводят при комнатной температуре в слабоконцентрированных растворах серной кислоты (4,5-22%) при соотношении SO₄/Ti (мас.) = 0,5-3, после чего раствор разбавляют дистиллированной водой до концентрации 150-250 г/л TiO₂ и получают раствор сульфата титанила. Затем из полученного раствора проводят осаждение диоксида титана 25% водным раствором аммиака. Процесс осаждения проводят одновременным приливанием полученного раствора сульфата титанила и раствора аммиака в реактор, частично наполненный дистиллированной водой, при поддержании постоянного значения pH=3-6 и температуры 50-80°C. Процесс ведут при интенсивном перемешивании образующейся суспензии гидрогеля диоксида титана механической мешалкой. После завершения процесса осаждения осадок отфильтровывают на нутч-фильтре и промывают дистиллированной водой, затем сушат на воздухе до воздушно-сухого состояния и в сушильном шкафу при 100-110°C и, если необходимо, прокаливают в муфельной печи при температуре не выше 350°C.

Указанные интервалы соотношения SO₄/Ti (мас.)=0,5-3 определяются тем, что увеличение соотношения SO₄/Ti (мас.)>3 приводит к образованию побочного продукта сульфатдихлорида титана TiCl₂SO₄, который оседает на мешалке и стенках реактора, что снижает выход основного продукта. При уменьшении соотношения SO₄/Ti (мас.)<0,5 образуется побочный продукт титан оксихлорид гидроксид. Интервалы значений pH=3-6 и температуры 50-80°C являются наилучшим для получения катализаторов с оптимальными свойствами, такими как фазовый состав, удельная поверхность, содержание сульфат-ионов.

Отличительным признаком предлагаемого способа получения фотокаталитически активного диоксида титана является концентрация серной кислоты 4,5-22%, используемой для растворения четыреххлористого титана, интервал соотношений SO₄/Ti (мас.)=0,5-3, концентрация раствора сульфата титанила 150-250 г/л TiO₂, интервал значений pH=3-6, при котором проводят процесс осаждения.

Технический результат - повышение фотокаталитической активности диоксида титана, получаемого из четыреххлористого титана.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами и таблицей.

Пример 1.

К 30 мл дистиллированной воды добавляют 5 мл концентрированной серной кислоты, получают 8,7% серную кислоту. В полученный раствор при комнатной температуре при перемешивании постепенно добавляют 20 мл четыреххлористого титана до соотношения SO₄/Ti (мас.)=1. Получают раствор сульфата титанила. К полученному раствору сульфата титанила добавляют 20 мл дистиллированной воды до достижения концентрации 220 г/л TiO₂. Затем из этого раствора проводят осаждение диоксида титана путем одновременного сливания раствора сульфата титанила и 25% водного раствора аммиака в реактор, в который налито 200 мл дистиллированной воды, нагретой до 80°C, при поддержании постоянного значения pH=4 и температуры 80°C, процесс ведут при интенсивном перемешивании механической мешалкой суспензии гидрогеля диоксида титана, образующегося в процессе осаждения. После завершения процесса осаждения осадок отфильтровывают на нутч-фильтре и промывают дистиллированной водой, сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 100°C.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1 с тем исключением, что к 30 мл дистиллированной воды добавляют 10 мл концентрированной серной кислоты и получают 16% серную кислоту и в полученный раствор при комнатной температуре при перемешивании постепенно добавляют 20 мл четыреххлористого титана до соотношения SO₄/Ti (мас.)=2.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осаждение диоксида титана проводят при pH=3.

Пример 4.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осаждение диоксида титана проводят при pH=3, катализатор прокаливают при температуре 350°C.

Пример 5.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что осаждение гидроксида титана проводят при pH=6 и температуре 50°C.

Пример 6.

Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что осаждение проводят при pH=7 и температуре 50°C.

Пример 7.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что растворение четыреххлористого титана проводят в 22% серной кислоте при соотношении SO₄/Ti (мас.)=3, а осаждение ведут при pH=5.

Пример 8.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что растворение четыреххлористого титана проводят в 4,5% серной кислоте при соотношении SO₄/Ti (мас.)=0,5.

У катализаторов, полученных по примерам 1-8, измеряют фотокаталитическую активность, определяют фазовый состав, величину удельной поверхности, содержание примесей серы и хлора.

Измерение фотокаталитической активности проводят в реакции фотокаталитического окисления ацетона в CO₂ в воздухе при следующем составе реакционной смеси: концентрация паров ацетона - 500 млн. д., относительная влажность - 30%, температура - 40°C. Объемная скорость реакционной смеси (U) составляет 0,03 л/мин. Испытания проводят в стальном реакторе с циркулированием реакционной смеси на образце катализатора, нанесенном на стеклянную подложку размером 2.4×2.9 см². Освещение проводили УФ светом лампы Philips, 365 нм, 9 Вт. Измерение концентраций ацетона и CO₂ проводили методом ИК-спектроскопии на спектрометре Nicolet 380. Фотокаталитическую активность катализаторов оценивали по скорости образования $$C{O}_2(W_{C{O}_2},мкмоль/л)$$ по формуле: $$W_{C{O}_2}=\Delta C_{C{O}_2}\cdot U$$ , где $$\Delta C_{C{O}_2}$$ - разность концентраций CO₂ в конечной реакционной смеси (КРС) и исходной реакционной смеси (ИРС), мкмоль/л; U - объемная скорость, л/мин.

Определение рентгенофазового состава катализаторов проводят на дифрактометре URD-63 (Германия) с монохроматизированным Cuk_α-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0.05°, время накопления 10 сек в точке) в интервале 2θ 10-60°.

Величину удельной поверхности S (м²/г) измеряют по традиционной методике термодесорбции аргона по четырем точкам сорбционного равновесия на приборе СОР-БИ-М фирмы "МЕТА" (Россия).

Содержание примесей серы и хлора определяют на рентгеноспектральном флуоресцентном анализаторе ARL - Advant'x с Rh анодом. Результаты анализа по содержанию S (мас.%) пересчитывали на SO₄ (мас.%).

В таблице приведены результаты испытаний фотокаталитических свойств, химический и фазовый состав, величина удельной поверхности предлагаемых катализаторов.

Из приведенных примеров и таблицы видно, что предлагаемый способ позволяет получать нанодисперсный диоксид титана из четыреххлористого титана с более высокой фотокаталитической активностью по сравнению с прототипом. Увеличение фотокаталитической активности достигается путем получения диоксида титана со структурой анатаза, в которой стабилизируются сульфат-ионы в количестве 0,9-8,1 мас.%. Это достигается проведением процесса осаждения из раствора сульфата титанила, полученного растворением четыреххлонистого титана в растворе серной кислоты заданной концентрации, при температуре 50-80°C в области значений pH=3-6. Увеличение pH при проведении процесса осаждения до 7 приводит к появлению рентгеноаморфной фазы диоксида титана и уменьшению содержания фазы TiO₂ со структурой анатаза с одновременным снижением содержания сульфат-ионов в образце до 0,3 вес.%, что в свою очередь приводит к снижению фотокаталитической активности.

Предлагаемый способ получения фотокаталитически активного сульфатированного диоксида титана отличается от других известных в литературе способов простотой исполнения, поскольку позволяет получать исходный раствор сульфата титанила в низкоконцентрированных растворах серной кислоты, что позволяет снизить количество вредных стоков, а также исключить стадию термического гидролиза раствора сульфата титанила, которая осуществляется при длительным автоклавировании при повышенных температурах.

Источники информации

1. Тарасов А.В. Металлургия титана. Москва: ИКЦ, Академкнига, 2003. 325 с.

2. US 6726891, 27.04.2004.

3. RU 2408427, B01J 37/08, C01G 23/053, 10.01.2011.

4. RU 2408428, B01J 37/34, C01G 23/053, B01D 53/86, 10.01.2011.

5. D.V.Kozlov, A.V.Vorontsov и др. // Journal of Catalysis. 2008. V.258. P.87.

6. Ma Z., Yue Y., Deng X., Gao Z. // J. Molec. Catal. A. 2002. V.178. P.97.

7. Зенковец Г.А., Цыбуля С.В., Бургина Е.Б., Крюкова Г.Н. Кинетика и катализ. // 1999. Т.40. №4. С.623.

8. Жеребцов Д.А., Сюткин С.А., Первушин В.Ю., Кузнецов Г.Ф., Клещев Д.Г., Герман В.А., Викторов В.В., Колмогорцев A.M., Сериков А.С. // Журнал неорганической химии. 2010. Т.55. №8. С.1271.

9. Hadjiivanov K.I., Klissurdki D.G. // Chem. Sos. Rev. // 1996.V.25. P.61.

10. Yu J.C., Yu J., Ho W., Jiang Z., Zhang L. // Chem. Mater. 2002. V.14. P.3808.

11. WO 2010091478, 19.08.2010.

12. US 6576589, 10.06.2003.

13. ЕПВ 424058, 24.04.1991.

14. RU 2102324, C01G 23/053, 20.01.1998.

15. Тарасова Д.В., Максимов Н.Г., Цикоза Л.Т., Зенковец Г.А., Оленькова И.П. // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. 1981. №7. С.81.

Изобретение может быть использовано в производстве пигментов, керамики, адсорбентов, косметики, антибактериальных препаратов, катализаторов. Способ получения фотокаталитически активного диоксида титана из четыреххлористого титана включает осаждение диоксида титана одновременным сливанием в воду раствора соли титана и водного раствора аммиака при постоянных pH и температуре и интенсивном перемешивании, промывку, сушку и термообработку образовавшегося осадка. Осаждение ведут из раствора сульфата титанила при pH=3-6 и температуре 50-80°C. При этом раствор сульфата титанила готовят растворением четыреххлористого титана при комнатной температуре в слабоконцентрированной серной кислоте 4,5-22% при массовом соотношении SO₄/Ti=0,5-3 с последующим разбавлением дистиллированной водой до концентрации 150-250 г/л TiO₂. Изобретение позволяет повысить фотокаталитическую активность диоксида титана, получаемого из четыреххлористого титана. 1 табл., 8 пр.

Способ получения фотокаталитически активного диоксида титана из четыреххлористого титана, включающий осаждение диоксида титана одновременным сливанием в воду раствора соли титана и водного раствора аммиака при постоянных pH и температуре и интенсивном перемешивании, промывку, сушку и термообработку образовавшегося осадка, отличающийся тем, что осаждение ведут из раствора сульфата титанила при pH 3-6 и температуре 50-80°C, при этом раствор сульфата титанила готовят растворением четыреххлористого титана при комнатной температуре в слабоконцентрированной серной кислоте 4,5-22% при массовом соотношении SO₄/Ti=0,5-3 с последующим разбавлением дистиллированной водой до концентрации 150-250 г/л TiO₂.