СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИТУРБУЛЕНТНОЙ ПРИСАДКИ К ОРГАНИЧЕСКИМ СРЕДАМ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ГИДРОДИНАМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ПРИ ИХ ТРАНСПОРТИРОВКЕ Российский патент 2016 года по МПК C08F10/00 C08F10/14 C08F2/02 C08F2/06 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, которые являются веществами, эффективно снижающими гидродинамическое сопротивление движению органических жидкостей по трубопроводам, так называемыми антитурбулентными присадками. Добавление поли-альфа-олефинов в небольших количествах к органическим жидкостям (5÷15) ppm при транспортировке по трубопроводам снижает гидродинамическое сопротивление, например, нефти на 25÷40%.

Известны методы получения антитурбулентных присадок путем полимеризации альфа-олефинов с числом углеродных атомов 2÷30 в органическом растворителе под действием катализаторов Циглера-Натта, включающих треххлористый титан и сокатализаторы, различные варианты алкилалюминия и алкилалюминий хлоридов с различными добавками [Пат. США №4415714, 1983 г.; Пат. США №4289679, 1981 г.]. Полимеризацию проводят в углеводородном растворителе: бутан, пентан, гексан, гептан, октан, бензол, толуол, ксилол и др. При этом возможно проведение полимеризации в легкокипящем растворителе (например, бутане) с последующей заменой его на менее пожаровзрывоопасный (например, керосин). Полимеризацию проводят при перемешивании, отмечая при этом, что перемешивание не должно быть интенсивным. Интенсивное перемешивание снижает молекулярную массу полимера, что приводит к ухудшению антитурбулентных свойств. Получают полимер с концентрацией ≤20% и характеристической вязкостью 7÷8 дл/г (по методу Single-Buld).

Отсюда очевидно, что эти способы не позволяют получить полимер со сверхвысокой молекулярной массой (≥10000000), а следовательно с высокой эффективностью антитурбулентного действия.

Известен способ получения антитурбулентной присадки суспензионного типа путем проведения полимеризации альфа-олефинов на катализаторах Циглера-Натта в среде перфорированных алканов с последующей их заменой на дисперсионную среду, содержащую антиагломератор, с использованием в качестве дисперсионной среды спиртов, гликолей, моно- или ди-эфиров гликолей [Пат. РФ №2443720, 2012 г.].

Данный способ позволяет получать суспензию высокомолекулярного полиолефина с концентрацией ~30%, при этом молекулярная масса полимера составляет 5,7÷7,5·10⁶ угл. ед. Использование такого полимера в качестве антитурбулентной присадки в дозировке 14÷17 ppm снижает гидродинамическое сопротивление перекачиваемой углеводородной жидкости на 30%.

Недостатком данного технического решения является необходимость использования труднодоступных дорогостоящих перфорированных углеводородов, в среде которых ведется полимеризация, что делает проблематичной промышленную реализацию способа.

Известен также способ получения полигексена-1 путем полимеризации гексена-1 в инертной атмосфере в гептане в присутствии каталитической системы, полученной обработкой графита алюминийорганическим соединением, затем четыреххлористым титаном с последующим удалением под вакуумом непрореагировавших с графитом компонентов каталитической системы и дальнейшим активированием полученного продукта триэтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом при молярном соотношении Al(C₂H₅]₂Cl:Ti=3,5÷28,3:1 [Пат. РФ №2073024, 1997 г.].

В соответствии с данным способом получают полимер в виде суспензии, содержащей ~30% графита в смеси гептана с непрореагировавшим мономером. После чего полимер отделяют высаждением спиртом и отмывают от остатков катализатора. В результате получают полимер с молекулярной массой 0,4÷14,7·10⁶ угл. ед. Однако сложности всех описанных процедур получения полимера делают способ малопригодным для практической реализации.

Известен способ, реализованный в промышленности, получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, используемых в качестве антитурбулентных присадок, путем проведения полимеризации альфа-олефинов в массе с использованием катализаторов Циглера-Натта при сильном охлаждении и без перемешивания реакционной массы [Пат. США №4720397, 1988 г.; Пат. США №4826728, 1989 г.; Пат. США №4837249, 1989 г.; Пат. США №5504131, 1996 г.; Пат. США №6939902, 2005 г.].

В связи с тем, что полимеризация проходит с выделением большого количества тепла, реакционная масса разогревается. Повышение температуры приводит к деструкции полимера, то есть снижению его молекулярной массы. Во избежание этого явления приходится использовать специальные реакторы, как правило, цилиндрические контейнеры с диаметром цилиндра не более девяти дюймов. В этом случае осуществляется эффективный отвод тепла реакции. Образовавшийся полимер подвергают криогенному измельчению и из измельченной массы изготавливают суспензию в среде органического продукта, не растворяющего полимер, например, алифатических спиртов [Пат. США №6172151, 2001 г.; Пат. США №7012046, 2006 г.].

Таким способом получают сверхвысокомолекулярные поли-альфа-олефины (молекулярная масса, Mw ≥10000000 угл. ед.). Эти полимеры являются эффективными антитурбулентными присадками, снижающими гидродинамическое сопротивление при транспортировании углеводородных жидкостей по трубопроводу на 30 и более %.

Недостатки способа связаны с его низкой производительностью: необходимо использовать большое количество специфических реакторов, время полимеризации исчисляется сутками.

Известен также способ получения высокомолекулярного полигексена, обладающего свойствами агента снижения гидродинамического сопротивления, путем полимеризации гексена-1 в присутствии каталитической системы, включающей четыреххлористый титан на магнийсодержащем носителе, электродонорное соединение и сокатализатор, состоящий из триалкилалюминия и электродонорного соединения, полимеризацию проводят при температуре 0÷50°C [Пат. РФ №2230074, 2004 г.] (прототип).

Данный способ позволяет получать высокомолекулярный полигексен с характеристической вязкостью 1,2÷1,71 м³/кг.

Полимеризацию гексена-1 проводят в среде углеводородного растворителя (гептан). Выделение полимера из раствора осуществляют высаживанием изопропиловым спиртом.

Однако в условиях промышленного производства поли-альфа-олефинов, применяемых для изготовления антитурбулентных присадок, выделение полимера из раствора для получения антитурбулентной присадки в товарном виде, в качестве дисперсии в органическом веществе, не растворяющем поли-альфа-алефин, сопровождается термическим или термомеханическим воздействием. В результате этого воздействия происходит деструкция свервысокомолекулярного полимера, молекулярная масса полимера и его характеристическая вязкость снижаются.

Выделение полимера из раствора может быть осуществлено следующими методами:

1. Безводная дегазация.

2. Водная дегазация.

Затем из полимера необходимо изготовить саму антитурбулентную присадку - дисперсию поли-альфа-олефина в органическом веществе, не растворяющем полимер. Дисперсию готовят по двум вариантам: методом механического или криогенного дробления с последующим распределением полимера в дисперсионной среде. При этом молекулярная масса полимера снижается. Так выделяют из раствора два образца полимера с характеристической вязкостью 2,41 и 1,60 м³/кг и приготавливают дисперсии разными вариантами; получают:

Из приведенных данных следует, что в процессе выделения полимера и изготовления из него дисперсии в результате термомеханического воздействия происходит существенное снижение молекулярной массы полимера, а значит ухудшение антитурбулентных свойств. При исходной характеристической вязкости полигексена 1,60 м³/кг характеристическая вязкость полимера из дисперсии 0,85÷0,87 м³/кг (это соответствует Mw<8·10⁶), но при этом антитурбулентный эффект составляет менее 25% снижения гидродинамического сопротивления.

Целью настоящего изобретения является разработка промышленно доступного, высокопроизводительного способа проведения синтеза для получения сверхвысокомолекулярных поли-альфа-олефинов, являющихся антитурбулентными присадками к органическим жидкостям.

Поставленная цель достигается следующим.

1. Проведением полимеризации альфа-олефинов в массе или среде органического растворителя с использованием катализаторов Циглера-Натта, при перемешивании, осуществляемом с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты (до начала полимеризации) соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, при температуре 0÷30°C, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м³/кг.

2. При полимеризации альфа-олефинов в массе конверсия мономеров в полимер составляет 5÷15% мас.

3. При полимеризации альфа-олефинов в органическом растворителе конверсия мономеров в полимер составляет 85÷99% мас.

Заявленный способ позволяет проводить полимеризацию с управляемым поддержанием необходимой температуры, то есть, обеспечивая эффективный отвод выделяющегося при полимеризации тепла, при этом в реакционной массе полимеризата реализуется такой гидродинамический режим, при котором не происходит деструкции макромолекул полимера. Благодаря этому имеется возможность получения полимеров альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой (Mw≥10·10⁶ угл. ед.; характеристическая вязкость ≥1,7 м³/кг). Такие поли-альфа-олефины являются эффективными антитурбулентными присадками к органическим жидкостям.

При выполнении условий, сформулированных в заявленном изобретении, для получения поли-альфа-олефинов со сверхвысокой молекулярной массой могут быть использованы стандартные промышленные полимеризаторы. Например, при использовании полимеризатора емкостью 3,0 м³, снабженного рамной мешалкой, рассольным охлаждением, обеспечивается годовой объем производства не менее 100 тонн.

В качестве мономеров могут быть использованы альфа-олефины, выбранные из группы: гексен-1, октен-1, децен-1, додецен-1 или их смеси.

В качестве каталитической системы могут быть использованы широко описанные в известной литературе катализаторы Циглера-Натта, например описанная в настоящем изобретении система: суспензия в органическом растворителе титано (III)-магниевый катализатор + триизобутилалюминия.

Полимеризация может проводиться в органическом растворителе или в массе. В качестве растворителя используются: пентан, изопентан, гексан, нефрас С-1 (температура кипения 40÷70°C), циклогексан или их смеси.

Выделение поли-альфа-олефина и изготовление из него промышленной антитурбулентной присадки осуществляется одним из известных способов:

- высаждением органической жидкостью, не растворяющей поли-альфа-олефин, и изготовлением суспензии, стабилизированной поверхностно-активным веществом;

- методом криогенного дробления с рециклом растворителя и мономера;

- выделением полимера водной или безводной дегазацией с последующим изготовлением суспензии при механическом дроблении полимера.

Изобретение иллюстрируется примерами конкретного исполнения.

Пример 1. 2,2 м³ гексена-1, очищенного от примесей, подают в продутый азотом полимеризатор, объемом 3,0 м³, снабженный рамной мешалкой с регулируемым числом оборотов, рубашкой рассольного охлаждения, приборами для контроля давления и температуры. Включают охлаждение и при температуре 0°C подают раствор триизобутилалюминия в нефрасе (концентрация 4%). Перемешивают шихту со скоростью мешалки 48 об/мин. Вводят суспензию титано-магниевого катализатора и перемешивают с той же скоростью еще 10 минут. Затем устанавливают скорость вращения мешалки 10 об/мин (это соответствует R_ец=400). Момент введения катализатора отмечают как начало полимеризации. Полимеризацию ведут до содержания сухого вещества 5,7%, 210 минут при температуре 0÷10°C. По достижении заданной конверсии мономера в полимер полимеризат передавливают в сборник, подавая в поток антиоксидант агидол-2, который одновременно является продуктом, останавливающим полимеризацию.

Полимер выделяют из раствора и определяют молекулярно-массовые параметры: Mw=24,2·10⁶ угл. ед., характеристическая вязкость - 2,35 м³/кг. В таблице 1 приведены рецепт полимеризации, условия синтеза и характеристики полигексена.

Примеры 2-8. Все операции осуществляют в соответствии с примером 1, изменяя состав исходной полимеризационной шихты, условия полимеризации (температура, интенсивность перемешивания, время полимеризации, конверсия мономеров в полимер).

Таким образом, как следует из приведенных примеров, изменяя гидродинамические условия полимеризации, характеризуемые центробежным критерием Рейнольдса в диапазоне 400÷2700, можно проводить полимеризацию с управляемым теплосъемом (температура не превышает 30°C). Для сравнения: в контрольном примере 8, когда скорость вращения мешалки составляет 50 об/мин, что соответствует критерию Рейнольдса 4520, температура полимеризации из-за высокой скорости процесса стремительно поднимается, достигая 45°C, время полимеризации при этом до достижения конверсии 10%-60 минут. В результате полимер получается с низкой молекулярной массой (Mw=2,1·10⁶ угл. ед.) и, следовательно, с плохими антитурбулентными свойствами.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений. Описан способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при транспортировке углеводородных веществ. Способ включает каталитическую полимеризацию альфа-олефинов в массе или в растворителе при перемешивании реакционной среды со скоростью, обеспечивающей для исходной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400-2700 при температуре 0-30°C. Полученный полимер имеет характеристическую вязкость не менее 1,7 м³/кг. При проведении полимеризации в массе конверсия мономеров в полимер составляет (5-15)%. При проведении полимеризации в органическом растворителе конверсия мономеров в полимер составляет (85-99) %. Технический результат - получение эффективных антитурбулентных присадок к органическим жидкостям. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Способ получения антитурбулентной присадки к органическим средам для снижения гидродинамического сопротивления при их транспортировке путем полимеризации поли-альфа-олефинов в массе или среде органического растворителя с использованием катализаторов Циглера-Натта при перемешивании с последующим выделением полимера из раствора и изготовлением дисперсии в среде органического вещества, не растворяющего поли-альфа-олефин, отличающийся тем, что полимеризация осуществляется при перемешивании с интенсивностью, обеспечивающей для исходной полимеризационной шихты соблюдение центробежного критерия Рейнольдса в диапазоне 400-2700, температуре 0-30°С, с получением полимера с характеристической вязкостью не менее 1,7 м³/кг.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при проведении полимеризации альфа-олефинов в массе конверсия мономеров в полимер составляет (5-15) %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что при полимеризации альфа-олефинов в органическом растворителе конверсия мономеров в полимер составляет (85-99) %.