СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ Российский патент 2016 года по МПК C08L7/00 C08L9/00 C08J3/20 C08K3/36 C08K5/548 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения резиновой смеси, содержащей неорганический наполнитель и имеющей улучшенную характеристику низкого выделения тепла.

Уровень техники

Недавно, в связи с тенденцией глобального регулирования выбросов диоксида углерода, в сочетании с повышенным вниманием к сохранению окружающей среды, стали возрастать требования низкого потребления топлива автомобилями. Для удовлетворения этого требования желательно снизить такую эксплуатационную характеристику шин как сопротивление качению. До сих пор в качестве средства снижения сопротивления качению шин был разработан способ оптимизации структуры шин; однако в настоящее время в качестве наиболее распространенного способа используется подход с использованием для шин резиновой смеси с низким выделением тепла.

Для получения указанной резиновой смеси с низким выделением тепла известен способ с использованием неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или тому подобное.

Однако при введении в резиновую смесь неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или тому подобное с целью получения резиновой смеси, содержащей неорганический наполнитель, указанный наполнитель агрегируется в резиновой смеси (благодаря гидроксильным группам на поверхности диоксида кремния), и поэтому, для предотвращения агрегирования, используется силановый связующий агент.

Соответственно, для успешного решения вышеупомянутой проблемы путем введения силанового связующего агента, были проведены различные исследования для повышения активности связывающей способности силанового связующего агента.

Например, в патентной ссылке 1 предложена резиновая смесь, содержащая в качестве основных компонентов, по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) белый наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (белый наполнитель/диеновый эластомер), наряду с (iv) енамином и (v) производной гуанидина.

В патентной ссылке 2 раскрыта резиновая смесь, которая содержит, в качестве основных компонентов, по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) белый наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана в качестве связующего агента (белый наполнитель/диеновый эластомер) наряду с (iv) тиофосфатом цинка и (v) производной гуанидина.

В патентной ссылке 3 описана резиновая смесь, которая содержит, в качестве основных компонентов, по меньшей мере (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана (ПСАС) в качестве связующего агента (неорганический наполнитель/диеновый эластомер), который комбинируется с (iv) альдимином (R-CH=N-R) и (v) производной гуанидина.

Кроме того, в патентной ссылке 4 предложена резиновая смесь, главным образом, содержащая, по меньшей мере (i) диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель, в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксисилана, в качестве связующего агента, который комбинируется с (iv) 1,2-дигидропиридином и (v) производной гуанидина.

Однако в этих изобретениях совсем не рассматривается проблема, относящаяся к условиям вымешивания.

В качестве случая повышения активности связывающей способности силанового связующего агента с рассмотрением условий вымешивания, упоминается патентная ссылка 5, однако желательно дополнительно повысить активность связывающей способности силанового связующего агента.

Перечень цитирования

Патентные источники

Патентная ссылка 1: JP-T 2002-521515

Патентная ссылка 2: JP-T 2002-521516

Патентная ссылка 3: JP-T 2003-530443

Патентная ссылка 4: JP-T 2003-523472

Патентная ссылка 5: W02008/123306

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые в настоящем изобретении

Исходя из вышеуказанной ситуации, целью настоящего изобретения является разработка способа получения резиновой смеси, которая способна дополнительно повышать активность связывающей способности силанового связующего агента, и таким образом, эффективно производить резиновую смесь с низким выделением тепла.

Средства решения проблем

Для решения вышеупомянутых проблем авторы изобретения провели различные исследования способа вымешивания каучукового компонента, всего или части неорганического наполнителя, всего или части силанового связующего агента, и, по меньшей мере, одного ускорителя вулканизации, выбранного из тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевин и солей ксантогенной кислоты на первом этапе стадии вымешивания, и в результате получили экспериментальные сведения, что с целью увеличения активности связывающей способности, достаточно оптимизировать тот этап вымешивания, в котором, по меньшей мере, один ускоритель вулканизации, выбранный из тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, солей тиомочевины и ксантата, добавляют в резиновую смесь, и выполнили настоящее изобретение.

Таким образом, настоящее изобретение представляет собой способ получения резиновой смеси, которая содержит каучуковый компонент (А), содержащий по меньшей мере один компонент, выбранный из натурального каучука и синтетических диеновых каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), по меньшей мере, один ускоритель (D) вулканизации, выбранный из тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевин и солей ксантогенной кислоты, в котором резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; причем на первом этапе вымешивания вымешивают каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С), и ускоритель (D) вулканизации.

Преимущество изобретения

В соответствии с настоящим изобретением, разработан способ получения резиновой смеси, в котором возможно дополнительное повышение активности связывающей способности силанового связующего агента, и таким образом он позволяет, эффективно производить резиновую смесь с характеристикой низкого выделения тепла.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 графически представляет формулу критической регрессии [1] настоящего изобретения для характеристики низкого выделения тепла, где ускоритель (D) вулканизации представляет собой тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид.

На фигуре 2 графически представлена формула критической регрессии [1] для характеристики низкого выделения тепла, где ускоритель (D) вулканизации представляет собой N,N'-диэтилтиомочевину.

Фигура 3 графически представляет формулу критической регрессии [1] для характеристики низкого выделения тепла, где ускоритель (D) вулканизации представляет собой дибензилдитиокарбамат цинка.

На фигуре 4 графически представлена формула критической регрессии [1] для характеристики низкого выделения тепла, где ускоритель (D) вулканизации представляет собой изопропилксантат цинка.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение подробно описано в последующем.

Способ получения резиновой смеси настоящего изобретения представляет собой способ получения резиновой смеси, которая содержит каучуковый компонент (А), содержащий по меньшей мере один компонент, выбранный из натурального каучука и синтетических диеновых каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С) и по меньшей мере, один ускоритель (D) вулканизации, выбранный из тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевин и солей ксантогенной кислоты, в котором резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах, причем на первом этапе вымешивания вьмешивают каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С), и ускоритель (D) вулканизации.

В настоящем изобретении, по меньшей мере, один ускоритель (D) вулканизации, выбранный из тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевин и солей ксантогенной кислоты, добавляют и вымешивают на первом этапе вымешивания, причем это приводит к повышению активности связывающей способности силанового связующего агента (С).

Авторы настоящего изобретения провели различные эксперименты по смешиванию каучукового компонента (А), всего или части неорганического наполнителя (В), всего или части силанового связующего агента (С) и ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания, и в результате было установлено, что при добавлении ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания, в некоторых случаях наблюдается сильный эффект повышения активности связывающей способности, однако в некоторых других случаях эффект является слабым. Поэтому авторы изобретения в разнообразных экспериментах проанализировали факторы увеличения эффекта, и в результате получили экспериментальные сведения, что с целью увеличения активности связывающей способности, количество смешиваемого соединения (Е) органической кислоты и количество смешиваемого ускорителя (D) вулканизации, должны находиться в определенном соотношении. Авторы настоящего изобретения графически представили часть своих экспериментов на чертежах, где значение Х откладывается по вертикали и Y откладывается по горизонтали, и вывели из графиков следующую формулу [1], которая представляет собой формулу критической регрессии для характеристики низкого выделения тепла, причем были найдены предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения.

На фигуре 1 показана формула критической регрессии [1] для характеристики низкого выделения тепла, где ускоритель (D) вулканизации представляет собой тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид, который упомянут ниже;

На фигуре 2 показана формула критической регрессии [1] для характеристики низкого выделения тепла, где ускоритель (D) вулканизации представляет N,N'-диэтилтиомочевину; На фигуре 3 показана формула критической регрессии [1] для характеристики низкого выделения тепла, где ускоритель (D) вулканизации представляет собой дибензилдитиокарбамат цинка; и

На фигуре 4 показана формула критической регрессии [1] для характеристики низкого выделения тепла, где ускоритель (D) вулканизации представляет собой изопропилксантат цинка.

Как видно из формулы критической регрессии для характеристики низкого выделения тепла, показанной на этих фигурах 1-4, авторы настоящего изобретения установили, что в любом случае, когда ускоритель (D) вулканизации выбран из тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевин и солей ксантогенной кислоты, желательно, чтобы соединение (Е) органической кислоты было добавлено и вымешано на первом этапе вымешивания в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, причем количество молекул Х соединения (Е) органической кислоты в резиновой смеси на первом этапе относительно количества молекул Y ускорителя (D) вулканизации соответствует следующей относительной формуле [1]:

$$0\le X\le \mathrm{1,5}\times Y[1]$$

Предпочтительно, для более эффективного увеличения активности связывающей способности силанового связующего агента (С), наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляет от 120 до 190°С.

В настоящем изобретении стадия вымешивания резиновой смеси включает, по меньшей мере, два этапа: первый этап вымешивания химических веществ, отличающихся от тех, что связаны с вулканизацией, за исключением ускорителя (D) вулканизации, и окончательный этап вымешивания тех химических веществ, что связаны с вулканизацией, причем при необходимости она может включать промежуточный этап вымешивания химических веществ, отличающихся от тех, что связаны с вулканизацией, за исключением ускорителя (D) вулканизации. Здесь термин «химические вещества, связанные с вулканизацией» означает реагенты, конкретно относящиеся к вулканизации, в том числе включающие вулканизирующее вещество и ускоритель вулканизации.

В настоящем изобретении первый этап вымешивания представляет собой первый этап вымешивания каучукового компонента (А), неорганического наполнителя (В) и силанового связующего агента (С), однако не включает в себя случай вымешивания каучукового компонента (А) и другого наполнителя, отличающегося от неорганического наполнителя (В) на начальном этапе, и случай предварительного вымешивания одного каучукового компонента (А).

В настоящем изобретении, этап вымешивания до окончательного этапа, такой как первый этап, промежуточный этап и другие, представляет собой стадию смешивания других исходных материалов, отличающихся от связанных с вулканизацией химических веществ, (вулканизирующее вещество и ускоритель вулканизации), таких как каучуковый компонент, неорганический наполнитель, связующий агент и другие, и их вымешивание, причем это является стадией диспергирования неорганического наполнителя в резиновой смеси и усиления каучукового компонента. Одним отличительным признаком настоящего изобретения является то, что ускоритель (D) вулканизации добавляется на первом этапе, чтобы, таким образом, улучшить диспергирование неорганического наполнителя в резиновой смеси. В зависимости от обстоятельств, каучуковый компонент, наполнитель и другие компоненты могут добавляться и вымешиваться на промежуточном этапе.

В случае, когда способ настоящего изобретения включает промежуточный этап после первого этапа вымешивания и до окончательного этапа, предпочтительно, самая высокая температура резиновой смеси на промежуточном этапе вымешивания составляет от 120 до 190°С, более предпочтительно от 130 до 175°С, еще более предпочтительно от 140 до 170°С. Предпочтительно, время вымешивания составляет от 10 секунд до 20 минут, более предпочтительно от 10 секунд до 10 минут, еще более предпочтительно от 30 секунд до 5 минут. Когда способ включает в себя промежуточный этап, желательно, чтобы после первого этапа вымешивания, температура резиновой смеси снижалась, по меньшей мере, на 10°С по сравнению с температурой после вымешивания на первом этапе, и затем смесь обрабатывают на последующем этапе.

Окончательный этап вымешивания представляет собой стадию добавления связанных с вулканизацией химических веществ (вулканизирующее вещество, ускоритель вулканизации) и вымешивания этих компонентов. Предпочтительно наибольшая температура резиновой смеси на окончательном этапе составляет от 60 до 140°С, более предпочтительно от 80 до 120°С, еще более предпочтительно от 100 до 120°С. Предпочтительно, время вымешивания составляет от 10 секунд до 20 минут, более предпочтительно от 10 секунд до 10 минут, еще более предпочтительно от 20 секунд до 5 минут.

Когда резиновую смесь последовательно обрабатывают от первого этапа вымешивания, на промежуточном этапе до окончательного этапа, желательно, чтобы температура резиновой смеси снижалась, по меньшей мере на 10°С, по сравнению с температурой после вымешивания на первом этапе, и затем смесь обрабатывают на последующем этапе.

Силановый связующий агент (С)

Силановый связующий агент (С), используемый в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений следующих общих формул (I)-(IV).

Используя силановый связующий агент (С) указанного типа, в настоящем изобретении получают резиновую смесь с отличной перерабатываемостью, при этом пневматические шины обладают хорошим сопротивлением истиранию.

Общие формулы (I)-(IV) последовательно описаны ниже.

в которой множественные заместители R¹ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода; множественные R² могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; множественные R³ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; а означает от 2 до 6 в качестве среднего значения; р и r могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как р, так и г одновременно не равны трем.

Конкретные примеры силанового связующего агента (С), представленного вышеупомянутой общей формулой (I), включают:

бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил) трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)трисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил) трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)дисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)трисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)дисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)тетрасульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)трисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)дисульфид.

в которой R⁴ означает одновалентную группу, выбранную из -Cl, -Br, R⁹O-, R⁹C(=O)O-, R⁹R¹⁰C=NO-, R⁹R¹⁰CNO-, R⁹R¹⁰N-, и -(OSiR⁹R¹⁰)_h(OSiR⁹R¹⁰R¹¹) (где каждый R⁹, R¹⁰ и R¹¹ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает атом водорода или одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; и h означает от 1 до 4 в качестве среднего значения); R⁵ означает R⁴, атом водорода, или углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; R⁶ означает R⁴, R⁵, атом водорода, или группу -[O(R¹²O)_j]_0,5 (где R¹² означает алкиленовую группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; и j означает целое число от 1 до 4); R⁷ означает двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; R⁸ означает одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; каждый х, y и z означает число, соответствующее соотношениям: x+y+2z=3, 0≤х≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤1.

В общей формуле (II) заместители R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ могут быть одинаковыми или различными, каждый предпочтительно представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода. В случае, когда R⁵ представляет собой одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, предпочтительно эта группа является линейной, циклической или разветвленной алкильной группой, алкенильной, арильной или аралкильной группой. Предпочтительно R¹² является линейной, циклической или разветвленной алкиленовой группой, и более предпочтительно R¹² означает линейную группу. Заместитель R⁷ представляет собой, например, алкиленовую группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода, алкенильную группу, имеющую от 2 до 18 атомов углерода, циклоалкиленовую группу, имеющую от 5 до 18 атомов углерода, циклоалкилалкиленовую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, ариленовую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода, или аралкиленовую группу, имеющую от 7 до 18 атомов углерода. Алкиленовая группа и алкенильная группа могут быть линейной или разветвленной; и циклоалкиленовая группа, циклоалкилалкиленовая группа, ариленовая группа и аралкиленовая группа могут иметь заместитель, такой как низшая алкильная группа или тому подобное на кольце этой группы. Предпочтительно R⁷ означает алкиленовую группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно линейную алкиленовую группу, например, метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу или гексаметиленовую группу.

Конкретные примеры одновалентной углеводородной группы, имеющей от 1 до 18 атомов углерода R⁵, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ в общей формуле (II), включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, винильную группу, пропенильную группу, аллильную группу, гексенильную группу, октенильную группу, циклопентенильную группу, циклогексенильную группу, фенильную группу, толильную группу, ксилильную группу, нафтильную группу, бензильную группу, фенетильную группу, нафтилметильную группу и т.д.

Примеры R¹² в общей формуле (II) включают метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, октаметиленовую группу, декаметиленовую группу, додекаметиленовую группу и т.д.

Конкретные примеры силанового связующего агента (С), представленного общей формулой (II) включают 3-гексаноилтиопропилтриэтоксисилан, 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан, 3-деканоилтиопропилтриэтоксисилан, 3-лауроилтиопропилтриэтоксисилан, 2-гексаноилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-октаноилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-деканоилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-лауроилтиоэтилтриэтоксисилан, 3-гексаноилтиопропилтриметоксисилан, 3-октаноилтиопропилтриметоксисилан, 3-деканоилтиопропилтриметоксисилан, 3-лауроилтиопропилтриметоксисилан, 2-гексаноилтиоэтилтриметоксисилан, 2-октаноилтиоэтилтриметоксисилан, 2-деканоилтиоэтилтриметоксисилан, 2-лауроилтиоэтилтриметоксисилан и т.д. Из указанных соединений особенно предпочтительным является 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан (фирма General Electric Silicones, торговое наименование NXT Silane).

в которой множество заместителей R¹³ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода; множество заместителей R¹⁴ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; множество заместителей R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; R¹⁶ означает двухвалентную группу общей формулы (-S-R¹⁷-S-), (-R¹⁸-S_m1-R¹⁹-) или (-R²⁰-S_m2-R²¹-S_m3-R²²-) (где каждый заместитель R¹⁷-R²² означает двухвалентную углеводородную группу, двухвалентную ароматическую группу или двухвалентную органическую группу, которая содержит гетероатом, за исключением серы и кислорода, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; m1, m2 и m3 могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает число от 1 до менее, чем 4 в качестве среднего значения); множество значений k могут быть одинаковыми или различными, и каждое означает число от 1 до 6 в качестве среднего значения; каждое s и t означает число от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как s, так и t одновременно не равны 3.

Предпочтительные примеры силанового связующего агента (С), представленного вышеупомянутой общей формулой (III), являются соединениями, представленными средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-(СН₂)₁₀-S₂-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₃-(СН₂)₆-S₃-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₄-(СН₂)₆-S₄-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S_2.5-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₃-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₄-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₁₀-S₂-(СН₂)₁₀-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₄-(СН₂)₆-S₄-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃,

средней композиционной формулой

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S₂-(СН₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃ и т.д.

в которой R означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; множество заместителей G могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает алкандиильную группу или алкендиильную группу, имеющую от 1 до 9 атомов углерода; множество заместителей Z^a могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает функциональную группу, способную связываться с двумя атомами кремния и выбранную из [-O-]_0,5, [-O-G-]_0,5 и [-O-G-O-]_0,5; множество заместителей Z^b могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает функциональную группу способную связываться с двумя атомами кремния и представленную как [-O-G-O-]_0,5; множество заместителей Z^c могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает функциональную группу, выбранную из -Cl, -Br, -OR^a, R^aC(=O)O-, R^aR^bC=NO-, R^aR^bN-, R^a- и HO-G-O- (где G имеет указанное выше значение); каждый R³ и R¹' означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; каждое значение m, n, и, v и w находится в диапазонах: 1≤m≤20, 0≤n≤20, 0≤u≤3, 0≤v≤2, 0≤w≤1, и (u/2)+v+2w равно 2 или 3; в случае, когда в формуле имеется множество заместителей А, тогда $$Z_u^a$$ , $$Z_v^b$$ и $$Z_c^w$$ могут быть одинаковыми или различными в этом множестве А; в случае, когда в формуле имеется множество заместителей В, тогда $$Z_u^a$$ , $$Z_v^b$$ и $$Z_c^w$$ могут быть одинаковыми или различными во множестве В.

Конкретные примеры силанового связующего агента (С), представленного общей формулой (IV), включают следующие: химическая формула (V), химическая формула (VI) и химическая формула (VII):

В этой формуле каждая группа L независимо означает алкандиильную группу или алкендиильную группу, имеющую от 1 до 9 атомов углерода; и х=m, и y=n.

В качестве силанового связующего агента, представленного химической формулой (V), промышленно доступным продуктом является "NXT Low-V Silane", торговое наименование, от фирмы Momentive Performance Materials.

В качестве силанового связующего агента, представленного химической формулой (VI), промышленно доступным продуктом является "NXT Ultra Low-V Silane", торговое наименование, от фирмы Momentive Performance Materials.

Кроме того, в качестве силанового связующего агента, представленного химической формулой (VII), в изобретении указан промышленный продукт "NXT-Z", торговое наименование, от фирмы Momentive Performance Materials.

В силановом связующем агенте, представленном общей формулой (II), в химической формуле (V) или химической формуле (VI) имеется защищенная меркапто-группа, и поэтому этот агент является эффективным для предупреждения начальной подвулканизации в технологическом процессе, до стадии вулканизации, и следовательно, продукт имеет хорошие эксплуатационные характеристики.

В силановом связующем агенте, представленном общей формулой (V), (VI) или (VII), алкоксисилан имеет много атомов углерода, и поэтому из агента будет выделяться незначительное количество летучих соединений VOC (особенно спирта), и, следовательно, агент будет подходящим в отношении рабочей окружающей среды. Кроме того, силановый связующий агент с химической формулой (VII) дополнительно обеспечивает такую характеристику шины, как низкое выделение тепла, и поэтому является более предпочтительным.

Из соединений, представленных общими формулами (I)-(IV), те, которые представлены вышеупомянутой общей формулой (I), являются особенно предпочтительными в качестве силанового связующего агента (С) для использования в настоящем изобретении. Ускоритель (D) вулканизации может легко активировать полисульфидную связь в агенте, который взаимодействует с каучуковым компонентом (А).

В настоящем изобретении, единственный агент, или два, или больше различных типов силановых связующих агентов (С) могут быть использованы или индивидуально, или в сочетании.

Относительно количества силанового связующего агента (С), присутствующего в резиновой смеси настоящего изобретения, предпочтительно, отношение по массе {силановый связующий агент (С)/неорганический наполнитель (В)} составляет от (1/100) до (20/100). Когда указанное отношение составляет, по меньшей мере (1/100), эффект усиления характеристики низкого выделения тепла резиновой смесью может быть выражен в удовлетворительной степени; и когда отношение составляет самое большее (20/100), стоимость резиновой смеси является низкой, а ее экономический потенциал увеличивается. Дополнительно, отношение по массе более предпочтительно составляет от (3/100) до (20/100), еще более предпочтительно от (4/100) до (10/100).

Ускоритель (D) вулканизации

Ниже подробно описаны тиурамы, соли дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевины и соли ксантогенной кислоты, которые используются в качестве ускорителя (D) вулканизации в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения.

Тиурамы, которые используются в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают тетраметилтиурам дисульфид, тетраэтилтиурам дисульфид, тетрапропилтиурам дисульфид, тетраизопропилтиурам дисульфид, тетрабутилтиурам дисульфид, тетрапентилтиурам дисульфид, тетрагексилтиурам дисульфид, тетрагептилтиурам дисульфид, тетраоктилтиурам дисульфид, тетранонилтиурам дисульфид, тетрадецилтиурам дисульфид, тетрадодецилтиурам дисульфид, тетрастеарилтиурам дисульфид, тетрабензилтиурам дисульфид, тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид, тетраметилтиурам моносульфид, тетраэтилтиурам моносульфид, тетрапропилтиурам моносульфид, тетраизопропилтиурам моносульфид, тетрабутилтиурам моносульфид, тетрапентилтиурам моносульфид, тетрагексилтиурам моносульфид, тетрагептилтиурам моносульфид, тетраоктилтиурам моносульфид, тетранонилтиурам моносульфид, тетрадецилтиурам моносульфид, тетрадодецилтиурам моносульфид, тетрастеарилтиурам моносульфид, тетрабензилтиурам моносульфид, дипентаметилтиурам тетрасульфид и т.д. Из указанных выше предпочтительными являются тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид и тетрабензилтиурам дисульфид, как обладающие высокой реакционной способностью.

Тиомочевины, которые используются в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают N,N'-дифенилтиомочевину, триметилтиомочевину, N,N'-диэтилтиомочевину, N,N'-диметилтиомочевину, N,N'-дибутилтиомочевину, этилентиомочевину, N,N'-диизопропилтиомочевину, N,N'-дициклогексилтиомочевину, 1,3-ди(орто-толил)тиомочевину, 1,3-ди(пара-толил)тиомочевину, 1,1-дифенил-2-тиомочевину, 2,5-дитиобимочевину, гуанилтиомочевину, 1-(1-нафтил)-2-тиомочевину, 1-фенил-2-тиомочевину, п-толилтиомочевину, о-толилтиомочевину и т.д. Из указанных выше предпочтительными являются N,N'-диэтилтиомочевина, триметилтиомочевина, N,N'-дифенилтиомочевина и N,N'-диметилтиомочевина, как обладающие высокой реакционной способностью.

Соли дитиокарбаминовой кислоты, для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают цинк диметилдитиокарбамат, цинк диэтилдитиокарбамат, цинк дипропилдитиокарбамат, цинк диизопропилдитиокарбамат, цинк дибутилдитиокарбамат, цинк дипентилдитиокарбамат, цинк дигексилдитиокарбамат, цинк дигептилдитиокарбамат, цинк диоктилдитиокарбамат, цинк ди(2-этилгексил)дитиокарбамат, цинк дидецилдитиокарбамат, цинк дидодецилдитиокарбамат, цинк N-пентаметилендитиокарбамат, цинк N-этил-N-фенилдитиокарбамат, дибензилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди, дипропилдитиокарбамат меди, диизопропилдитиокарбамат меди, дибутилдитиокарбамат меди, дипентилдитиокарбамат меди, дигексилдитиокарбамат меди, дигептилдитиокарбамат меди, диоктилдитиокарбамат меди, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат меди, дидецилдитиокарбамат меди, дидодецилдитиокарбамат меди, N-пентаметилендитиокарбамат меди, дибензилдитиокарбамат меди, натрий диметилдитиокарбамат, натрий диэтилдитиокарбамат, натрий дипропилдитиокарбамат, натрий диизопропилдитиокарбамат, натрий дибутилдитиокарбамат, натрий дипентилдитиокарбамат, натрий дигексилдитиокарбамат, натрий дигептилдитиокарбамат, натрий диоктилдитиокарбамат, натрий ди(2-этилгексил)дитиокарбамат, натрий дидецилдитиокарбамат, натрий дидодецилдитиокарбамат, натрий N-пентаметилендитиокарбамат, натрий дибензилдитиокарбамат, диметилдитиокарбамат железа, диэтилдитиокарбамат железа, дипропилдитиокарбамат железа, диизопропилдитиокарбамат железа, дибутилдитиокарбамат железа, дипентилдитиокарбамат железа, дигексилдитиокарбамат железа, дигептилдитиокарбамат железа, диоктилдитиокарбамат железа, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат железа, дидецилдитиокарбамат железа, дидодецилдитиокарбамат железа, N-пентаметилендитиокарбамат железа, дибензилдитиокарбамат железа и т.д. Из указанных выше, предпочтительными являются дибензилдитиокарбамат цинка, цинк N-этил-N-фенилдитиокарбамат, цинк диметилдитиокарбамат и диметилдитиокарбамат меди, как обладающие высокой реакционной способностью.

Соли ксантогенной кислоты, для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, включают цинк метилксантат, цинк этилксантат, цинк пропилксантат, изопропилксантат цинка, цинк бутилксантат, цинк пентилксантат, цинк гексилксантат, цинк гептилксантат, цинк октилксантат, цинк 2-этилгексилксантат, цинк децилксантат, цинк додецилксантат, калий метилксантат, калий этилксантат, калий пропилксантат, калий изопропилксантат, калий бутилксантат, калий пентилксантат, калий гексилксантат, калий гептилксантат, калий октилксантат, калий 2-этилгексилксантат, калий децилксантат, калий додецилксантат, натрий метилксантат, натрий этилксантат, натрий пропилксантат, натрий изопропилксантат, натрий бутилксантат, натрий пентилксантат, натрий гексилксантат, натрий гептилксантат, натрий октилксантат, натрий 2-этилгексилксантат, натрий децилксантат, натрий додецилксантат и т.д. Из указанных выше, предпочтительным является изопропилксантат цинка, как обладающий высокой реакционной способностью.

На первом этапе вымешивания настоящего изобретения, предпочтительно, количество молекул (число молей) ускорителя (D) вулканизации в резиновой смеси составляет от 0,1 до 1,0, от количества молекул (число молей) силанового связующего агента (С) в смеси. Когда указанное относительное число молей составляет, по меньшей мере 0,1, тогда силановый связующий агент (С) может быть полностью активирован; и когда это число составляет самое большее 1,0, тогда агент не будет оказывать какое-либо значительное влияние на скорость вулканизации. Более предпочтительно, количество молекул (число молей) ускорителя (D) вулканизации составляет от 0,2 до 0,6, от количества молекул (число молей) силанового связующего агента (С).

Ускоритель (D) вулканизации также может действовать как ускоритель при вулканизации серой, и по желанию, соответствующее количество ускорителя также можно вводить на окончательном этапе вымешивания. В случае, когда ускоритель вулканизации вводится на окончательном этапе вымешивания, этот компонент не ограничивается ускорителем (D) вулканизации настоящего изобретения, но может быть любым известным ускорителем вулканизации.

Каучуковый компонент (А)

В качестве синтетического диенового каучука каучукового компонента (А), используемого в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, здесь используются стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), полибутадиеновый каучук (BR), полиизопреновый каучук (IR), бутил-каучук (IIR), тройной этилен-пропилен-диеновый сополимерный каучук (EPDM), и т.д. В изобретении может быть использован один или несколько различных типов натурального каучука и синтетических диеновых каучуков или индивидуально, или в сочетании.

В качестве неорганического наполнителя (В) для использования в способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, используется диоксид кремния и неорганическое соединение, представленное следующей общей формулой (VIII):

В общей формуле (VIII), М¹ представляет собой, по меньшей мере, один, выбранный из металла, который выбирают из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, и оксидов или гидроксидов указанных металлов, их гидратов, или карбонатов металлов; каждый из d, х, y и z означает целое число от 1 до 5, целое число от 0 до 10, целое число от 2 до 5 и целое число от 0 до 10, соответственно.

В общей формуле (VIII), когда оба х и z равны 0, тогда неорганическое соединение представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, или оксид указанного металла или гидроксид указанного металла.

В настоящем изобретении, диоксид кремния является предпочтительным неорганическим наполнителем (В) с той точки зрения, что он удовлетворяет требованиям, как к характеристике качения, так и к сопротивлению истиранию. В качестве диоксида кремния в изобретении можно использовать любой промышленно доступный материал; и, главным образом, предпочтительно используют влажный диоксид кремния, высушенный диоксид кремния или коллоидный диоксид кремния, и более предпочтительным является влажный диоксид кремния. Предпочтительно, удельная площадь поверхности по БЭТ (измерена согласно стандарту ISO 5794/1) для диоксида кремния, используемого в изобретении, составляет от 40 до 350 м²/г. Диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в указанном диапазоне, обладает тем преимуществом, что он удовлетворяет требованиям как усилителя резины, так и диспергируемости в каучуковом компоненте. С этой точки зрения диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в диапазоне от 80 до 350 м²/г, является более предпочтительным; диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в диапазоне от более 130 м²/г до 350 м²/г, является еще более предпочтительным; и диоксид кремния, для которого удельная площадь поверхности по БЭТ находится в диапазоне от 135 до 350 м²/г, является еще более предпочтительным. В качестве диоксидов кремния указанных типов, здесь могут быть использованы промышленные продукты фирмы Tosoh Silica, торговые марки "Nipseal AQ" (удельная площадь поверхности по БЭТ=205 м²/г) и "Nipseal КО" (удельная площадь поверхности по БЭТ=240 м²/г); Degussa, торговая марка "Ultrasil VN3" (удельная площадь поверхности по БЭТ=175 м²/г) и др.

В качестве неорганического соединения, представленного общей формулой (VIII), в изобретении используются оксид алюминия (Al₂O₃), такой как γ-оксид алюминия, α-оксид алюминия, и др.; моногидрат оксида алюминия (Al₂O₃·H₂O), такой как бемит, диаспора и др.; гидроксид алюминия [Al(ОН)₃], такой как гипсит, байерит, и др.; карбонат алюминия [Al₂(СО₃)₂], гидроксид магния [Mg(OH)₂], оксид магния (MgO), карбонат магния (MgCO₃), тальк (3MgO·4SiO₂·H₂O), аттапульгит (5MgO·8SiO₂·9H₂O), белый диоксид титана (TiO₂), титановая чернь (TiO_2n-1), оксид кальция (СаО), гидроксид кальция [Са(ОН)₂], оксид алюминия магния (MgO-Al₂O₃), глина (Al₂O₃·2SiO₂), каолин (Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O), пирофиллит (Al₂O₃·4SiO₂·H₂O), бентонит (Al203-4SiO₂·2H₂O), алюмосиликат (Al₂SiO₅, Al₄·3SiO₄·5H₂O, и др.), силикат магния (Mg₂SiO₄, MgSiO₃, и др.), силикат кальция (Ca₂·SiO₄, и др.), силикат алюминия-кальция (Al₂O₃·CaO·2SiO₂, и др.), силикат магния-кальция (CaMgSiO₄), карбонат кальция (СаСО₃), диоксид циркония (ZrO₂), гидроксид циркония [ZrO(OH)₂·nH₂O], карбонат циркония [Zr(СО₃)₂]; а также соли кристаллических алюмосиликатов, которые содержат корректирующие заряд ионы водорода, щелочного металла или щелочноземельного металла, такие как цеолиты различных типов. Предпочтительно, М¹ в общей формуле (VIII) представляет собой, по меньшей мере один, выбранный из металлического алюминия, оксида или гидроксида алюминия, и их гидратов, или карбоната алюминия.

В изобретении могут быть использованы одно или несколько различных типов неорганических соединений общей формулы (VIII), или индивидуально, или в сочетании. Средний размер частиц неорганического соединения предпочтительно находится в диапазоне от 0,01 до 10 мкм, с точки зрения баланса перерабатываемости при вымешивании, сопротивления истиранию и характеристики сцепления шин с влажной поверхностью дороги, и более предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 5 мкм.

В настоящем изобретении, в качестве неорганического наполнителя (В) может быть использован индивидуальный диоксид кремния, или диоксид кремния, который комбинируется, по меньшей мере, с одним неорганическим соединением общей формулы (VIII).

При необходимости, в настоящем изобретении наполнитель в резиновой смеси может содержать технический углерод, в дополнение к вышеупомянутому неорганическому наполнителю (В). Содержащий технический углерод наполнитель обладает эффектом снижения электрического сопротивления резиновой смеси и таким образом, в изделии устраняется статическое электричество. Технический углерод, используемый в изобретении, конкретно не оговаривается. Например, предпочтительно используется технический углерод с высокой, средней или слабой структурой SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF-сортов; и более предпочтительным является применение SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF-сортов технического углерода. Предпочтительно, удельная площадь поверхности по адсорбции азота (поверхность по N₂, которую измеряют согласно стандарту JIS К 6217-2:2001) указанного технического углерода составляет от 30 до 250 м²/г. В изобретении могут быть использованы один, или два, или больше различных типов таких сортов технического углерода, или индивидуально, или в сочетании. В настоящем изобретении неорганический наполнитель (В) не включает в себя технический углерод.

Количество неорганического наполнителя (В) в резиновой смеси настоящего изобретения предпочтительно составляет от 20 до 120 частей по массе относительно 100 частей по массе каучукового компонента (А). Когда это количество составляет, по меньшей мере 20 частей по массе, то это выгодно с точки зрения обеспечения безопасности эксплуатации на влажной дороге; а при количестве по большей мере 120 частей по массе, это выгодно с точки зрения уменьшения сопротивления качению. Кроме того, указанное количество составляет более предпочтительно от 30 до 100 частей по массе.

Кроме того, в настоящем изобретении, предпочтительно количество наполнителя в резиновой смеси составляет от 20 до 150 частей по массе, относительно 100 частей по массе каучукового компонента (А). Когда это количество составляет, по меньшей мере 20 частей по массе, то это выгодно с точки зрения увеличения усиливающей способности резиновой смеси; а при количестве по большей мере 150 частей по массе, это выгодно с точки зрения уменьшения сопротивления качению.

Предпочтительно, количество неорганического наполнителя (В) в наполнителе составляет, по меньшей мере 30% по массе, с точки зрения требования эксплуатации на влажной дороге, а также снижения сопротивления качению, более предпочтительно, по меньшей мере 40% по массе, и еще более предпочтительно, по меньшей мере 70% по массе.

В случае, когда диоксид кремния используется в качестве неорганического наполнителя (В), желательно, чтобы диоксид кремния составлял, по меньшей мере 30% от массы наполнителя, более предпочтительно, по меньшей мере 35% по массе.

Соединение (Е) органической кислоты

В настоящем изобретении соединение (Е) органической кислоты, которое может быть введено в резиновую смесь, включает в себя органические кислоты, например, насыщенные жирные кислоты и ненасыщенные жирные кислоты, такие как стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, миристиновая кислота, лауриновая кислота, арахидиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, каприловая кислота, энантовая кислота, капроновая кислота, олеиновая кислота, 11-октадеценовая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, ацетэруковая кислота, и др.; а также смоляные кислоты, такие как канифолевая кислота, модифицированная канифолевая кислота и др.; и эфиры вышеупомянутых насыщенных жирных кислот, ненасыщенных жирных кислот и смоляных кислот и т.д.

В настоящем изобретении, предпочтительно, по меньшей мере 50 мол.% соединения (Е) органической кислоты в резиновой смеси на первом этапе вымешивания представляет собой стеариновую кислоту, для того чтобы ускоритель вулканизации обязательно полностью проявил свое действие.

В случае, когда каучуковый компонент (А) содержит, по меньшей мере один полимер, выбранный из сополимера стирола и бутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией, и натурального каучука, предпочтительно, по меньшей мере 50 мол.% соединения (Е) органической кислоты в резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляет, по меньшей мере одно соединение, выбранное из канифолевых кислот и жирных кислоты, которые содержатся, по меньшей мере, в одном, выбранном из сополимера стирола и бутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией, и натурального каучука. Канифолевые кислоты (в том числе, модифицированные канифолевые кислоты) и жирные кислоты, которые содержатся в сополимере стирола и бутадиена, полученном эмульсионной полимеризацией, возникают из эмульгирующего агента, необходимого для производства сополимера стирола и бутадиена, полученного эмульсионной полимеризацией. Обычно натуральный каучук содержит небольшое количество жирных кислот.

В способе получения резиновой смеси настоящего изобретения, при необходимости могут быть добавлены различные добавки, которые обычно вводятся в резиновую смесь, например, активатор вулканизации, такой как мелкодисперсный порошок цинка или тому подобное, стабилизатор старения и другие, и вымешиваются на первом этапе или окончательном этапе вымешивания, или на промежуточном этапе между первым этапом и окончательным этапом.

В качестве вымешивающего устройства в способе настоящего изобретения используется любой из смесителей Бенбери, интенсивный смеситель с вальцами, месильная машина, двухшнековый экструдер и др.

Примеры

Более подробно настоящее изобретение описано со ссылкой на следующие примеры; однако настоящее изобретение вовсе не ограничивается приведенными примерами.

Характеристика низкого выделения тепла (индекс tan5) оценивают согласно следующему способу.

Характеристика низкого выделения тепла (индекс tan5)

С использованием устройства для измерения вязкоупругих свойств (фирма Rheometric), определяют tanδ для образца резиновой смеси при температуре 60°С, динамическом напряжении 5% и частоте 15 Гц. Обозначив обратную величину tan5 в сравнительных примерах 1, 2, 14, 17, 18, 19 или 20 как 100, выражают данные в виде индекса согласно следующей формуле. Образцы, имеющие большее значение индекса, обладают улучшенной характеристикой низкого выделения тепла и имеют уменьшенные потери на гистерезис.

Индекс низкого выделения тепла = {(tanδ вулканизированной резиновой смеси из сравнительных примеров 1, 2, 14, 17, 18, 19 или 20)/(tanδ для испытанной вулканизированной резиновой смеси)}×100

Препаративный пример 1. Получение силанового связующего агента, представленного средней композиционной формулой:

(CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S_2,5-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃

В разъемную 2-литровую колбу, снабженную трубкой для подачи азота, термометром, холодильником Димрота и капельной воронкой, заливают 119 г (0,5 моль) 3-меркаптопропилтриэтоксисилана, и туда же добавляют при перемешивании 151,2 г (0,45 моль) раствора этоксида натрия в этаноле, имеющего эффективную концентрацию компонента 20% по массе. Затем смесь нагревают до 80°С и перемешивают в течение 3 часов. После этого смесь охлаждают и переносят в капельную воронку.

Затем в разъемную колбу, аналогичную указанной выше, заливают 69,75 г (0,45 моль) 1,6-дихлоргексана, нагревают до 80°С, и туда же медленно добавляют по каплям продукт взаимодействия 3-меркаптопропилтриэтоксисилана с этоксидом натрия. После добавления смесь перемешивают в течение 5 часов при 80°С. Затем эту смесь охлаждают, и из полученного раствора отделяют соль путем фильтрации, а этанол и избыток 1,6-дихлоргексана удаляют из раствора путем перегонки при пониженном давлении. После перегонки полученного раствора при пониженном давлении получают 137,7 г бесцветной прозрачной жидкости, имеющей температуру кипения от 148 до 150°С/0,005 Торр (0,67 Па). В результате ИК-анализа, ¹Н-ЯМР- и масс-спектрометрического (МС)-анализов, продукт охарактеризован как соединение формулы (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃S-(СН₂)₆-Cl. По данным газохроматографического (ГХ)-анализа чистота этого соединения 97,5%.

Затем в разъемную 0,5-литровую колбу, аналогичную указанной выше, добавляют 80 г этанола, 5,46 г (0,07 моль) безводного сульфида натрия и 3,36 г (0,105 моль) серы и нагревают до 80°С. При перемешивании в колбу постепенно добавляют по каплям раствор 49,91 г (0,14 моль) вышеуказанного (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-Cl. После добавления, смесь перемешивают в течение 10 часов при 80°С. После перемешивания смесь охлаждают, образовавшуюся соль удаляют путем фильтрации, и затем растворитель - этанол выпаривают при пониженном давлении.

Полученный красно-коричневый прозрачный раствор анализируют методами ИК- и ¹Н-ЯМР-спектрометрии и сверхкритической хроматографии, при этом установлено, что продукт представляет собой соединение со средней композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S_2,5-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃. По данным гельпроникающей хроматографии (ГПХ) чистота этого продукта 85,2%.

Примеры 1-244 и Сравнительные примеры 1-20

Согласно композиционной рецептуре и способу вымешивания, как показано в таблицах 1-17, каучуковый компонент, диоксид кремния, силановый связующий агент и другие добавки вымешивают в течение 0 секунд, 60 секунд или 90 секунд на первом этапе вымешивания, затем добавляют ускоритель (D) вулканизации, как показано в таблицах 1-17 и дополнительно вымешивают при наиболее высокой температуре резиновой смеси на первом этапе вымешивания, как показано в таблицах 1-17, смесь выгружают из резиносмесителя, чтобы приготовить резиновые смеси в примерах 1-244. В таблицах, "0 секунд" означает, что ускоритель (D) вулканизации добавляют одновременно с диоксидом кремния и силановым связующим агентом. С другой стороны, таким же образом, как для резиновых смесей в примерах 1-244, за исключением ускорителя (D) вулканизации, который не добавляют на первом этапе вымешивания, были приготовлены резиновые смеси в Сравнительных примерах 1-20, причем состав каждой рецептуры показан в таблицах 1-17. В качестве резиносмесителя используется смеситель Бенбери.

Полученные 264 резиновые смеси оценивают по характеристике низкого выделения тепла (индекс tanδ) в соответствии с указанным выше методом. Результаты показаны в таблицах 1-17.

Таблица 1 Части по массе Пример Сравнительный пример 1 1 2 3 4 5 6 7 ii 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Рецептура Первый этап SBR-A Полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент Si75 *4 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Ароматическое
молоко 3,2%-ной жирности450Масло сливочное крестьянское18,4молоко цельное сгущенное с сахаром45молоко сухое обезжиренное33,5сахарный песок129,2полуфабрикат шоколадной глазури18вафельные отходы4,9картофельный крахмал13,5лагенария50молочная глазурь50Водадо выхода целевого продукта 1000 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Тетракис(2-этилгексил)тиурамдисульфид *6 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - - Тетрабензилтиурам дисульфид *7 - 10 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - N,N'-диэтилтиомочевина *8 - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - Триметилтиомочевина *9 - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - N,N'-дифенилтиомочевина *10 - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - Дибензилдитиокарбамат цинка * 11 - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - Цинк N-этил-N-фенилдитиокарбамат *12 - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - Цинк диметилдитиокарбамат *13 - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1 0 - - - Меди диметилдитиокарбамат *14 - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - Изопропилксантат цинка *15 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - Окончательный этап вымешивания Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 - 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 150 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания (примечание 1) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 100 Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 105 106 106 105 106 107 106 106 105 104 126 128 121 124 120 129 129 127 122 124

Таблица 3 Части по массе Пример Сравнительный пример 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 2 10 11 12 13 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент Si75 *4 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид *6 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 - - - - - Окончательный этап вымешивания Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0.6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 115 125 140 170 150 115 125 140 170 150 115 125 140 170 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания (примечание 1) 0 0 0 0 0 60 60 60 60 60 - - - - - Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 114 108 111 113 115 17,0 108 116 118 124 100 92 95 99 105

Таблица 4 Части по массе Пример Сравнительный пример 52 53 54 55 56 57 14 15 16 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризации в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент NXT *21 4,0 - - 4,0 - - 4,0 - - Силановый связующий агент NXT-Z *22 - 4,0 - - 4,0 - - 4,0 - Силановый связующий агент *23 - - 4,0 - - 4,0 - - 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид *6 1,0 1,0 1,0 2,0 2,0 2,0 - - - Окончательный этап вымешивания Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания (примечание 1) 0 0 0 60 60 60 - -   Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 112 113 116 115 118 121 100 98 98

Таблица 6 Части по массе Пример Сравнительный пример 58 79 80 81 82 83 84 85 86 87 2 10 11 12 13 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент Si75 *4 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4.0 4,0 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 N,N'-Диэтилтиомочевина *8 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 - - - - - Окончательный этап вымешивания Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин * 17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0.6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1.0 1,0 1,0 1.0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 115 125 140 170 150 115 125 140 170 150 115 125 140 170 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания (примечание 1)) 0 0 0 0 0 60 60 60 60 60 - - - - - Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 110 105 109 111 113 117 107 113 115 118 100 92 95 99 105

Таблица 7 Части по массе Пример Сравнительный пример 58 88 89 90 91 92 14 15 16 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент NXT *21 4,0 - - 4,0 - - 4,0 - - Силановый связующий агент NXT-Z *22 - 4.0 - - 4,0 - - 4,0 - Силановый связующий агент *23 - - 4,0 - - 4,0 - - 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 N,N'-Диэтилтиомочевина *8 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 - - - Окончательный этап вымешивания Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS * 18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания (примечание 1)) 0 0 0 60 60 60       Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 110 109 114 114 116 119 100 98 98

Таблица 9 Части по массе Пример Сравнительный пример 93 114 115 116 117 118 119 120 121 122 2 10 11 12 13 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент Si75 *4 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Дибензилдитиокарбамат цинка *11 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 - - - - - Окончательный этап вымешивания Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 115 125 140 170 150 115 125 140 170 150 115 125 140 170 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания (примечание 1) 0 0 0 0 0 60 60 60 60 60 - - - - - Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 118 108 113 116 173 123 109 118 120 126 100 92 95 99 105

Таблица 10 Части по массе Пример Сравнительный пример 123 124 125 126 127 128 14 15 16 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент NXT *21 4,0 - - 4,0 - - 4,0 - - Силановый связующий агент NXT-Z *22 - 4,0 - - 4,0 - - 4,0 - Силановый связующий агент *23 - - 4,0 - - 4,0 - - 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1 0 1,0 1,0 1,0 1,0 Дибензилдитиокарбамат цинка *11 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 70 - - - Окончательный этап вымешивания Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 70 2,0 2,0 2,0 Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,1 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 06 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 06 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания (примечание 1) 0 0 0 60 60 60       Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 113 112 112 115 117 120 100 98 98

Таблица 12 Части по массе Пример Сравнительный пример 129 150 151 152 153 154 155 156 157 158 2 10 11 12 13 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент Si75 *4 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Изопропилксантат цинка *15 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1.5 1,5 1,5 1,5 - - - - - Окончательный этап вымешивания Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 115 125 140 170 150 115 125 140 170 150 115 125 140 170 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания (примечание 1) 0 0 0 0 0 60 60 60 60 60           Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 117 106 113 115 118 123 108 119 121 124 100 92 95 99 105

Таблица 13 Части по массе Пример Сравнительный пример 159 160 161 162 163 164 14 15 16 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *3 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент NXT *21 4,0 - - 4,0 - - 4,0 - - Силановый связующий агент NXT-Z *22 - 40 - - 4,0 - - 4,0 - Силановый связующий агент *23 - - 4,0 - - 4,0 - - 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 1,0 Изопропилксантат цинка * 15 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 - - - Окончательный этап вымешивания Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1.0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболее высокая температур резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания (примечание 1) 0 0 0 60 60 60 - - - Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 110 111 115 114 114 122 100 98 98

Таблица l4 Части по массе Пример Сравнительный пример 17 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *24 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент Si75 *4 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Тетракис(2-этилгексил)тиурамдисульфид *6 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - - Тетрабензилтиурам дисульфид *7 - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - N,N'-диэтилтиомочевина *8 - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - Триметилтиомочевина *9 - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - N,N'-дифенилтиомочевина *10 - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - Дибензилдитиокарбамат цинка *11 - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - Цинк N-этил-N-фенилдитиокарбамат *12 - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - Цинк Диметилдитиокарбамат *13 - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - Меди Диметилдитиокарбамат *14 - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - Изопропилксантат цинка *15 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - Окончательный этап вымешивания Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 150 Время добавления ускорителя вулканизации (D) на первом этапе вымешивания (примечание 1) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 - Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 107 109 109 106 108 112 108 109 106 105 130 135 124 129 125 137 138 135 125 130 100

Таблица 15 Части по массе Пример Сравнительный пример 18 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *25 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент Si75 *4 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид *6 1.0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - - Тетрабензилтиурам дисульфид *7 - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - N,N'-диэтилтиомочевин *8 - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - Триметилтиомочевин *9 - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - N,N'-дифенилтиомочевин *10 - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - Дибензилдитиокарбамат цинка *11 - - - - - 1,0                   1,0 - - - - - Цинк N-этил-N-фенилдитиокарбамат * 12 - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - Цинк Диметилдитиокарбамат *13 - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - Меди Диметилдитиокарбамат *14 - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - Изопропилксантат цинка *15 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - Окончательный этап вымешивания Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1 5 1 5 1 5 1,5 1 5 1 5 1,5 1,5 Наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 150 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания (примечание 1) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 - Физические свойств вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 104 104 105 104 104 105 105 104 105 104 121 120 116 117 114 120 119 120 118 120 100

Таблица 16 Части по массе Пример Сравнительный пример 19 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *26 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент Si75 *4 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 Противостаритель 6PPD *5 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид *6 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - - Тетрабензилтиурам дисульфид *7 - 1,0                   1,0 - - - - - - - - - N,N'-диэтилтиомочевина *8 - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - Триметилтиомочевина *9 - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - N,N'-дифенилтиомочевина *10 - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - Дибензилдитиокарбамат цинка *11           1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - Цинк N-этил-М-фенилдитиокарбамат *12 - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - Цинк Диметилдитиокарбамат *13 - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - Меди Диметилдитиокарбамат *14 - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - Изопропилксантат цинка * 15 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - Окончательный этап вымешивания Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболеe высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 150 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания (примечание 1) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 - Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 103 102 103 102 103 102 103 103 104 102 115 112 109 110 109 113 109 114 112 112 100

Таблица 17 Части по массе Пример Сравнительный пример 20 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 Рецептура Первый этап вымешивания SBR-A полимеризованный в растворе *1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Технический углерод N220 *2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Диоксид кремния *27 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Силановый связующий агент Si75 *4 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 4,0 Ароматическое масло 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Стеариновая кислота 70 70 ?0 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 2,0 Противостаритель 6PPD *5 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 1,0 Тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид *6 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - - Тетрабензилтиурам дисульфид *7 - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - N,N'-диэтилтиомочевина *8 - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - Триметилтиомочевина *9 - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - N,N'-дифенилтиомочевина *10 - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - Дибензилдитиокарбамат цинка *11 - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - Цинк N-этил-N-фенилдитиокарбамат *12 - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - - Цинк Диметилдитиокарбамат *13 - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - - Меди Диметилдитиокарбамат *14 - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - - Изопропилксантат цинка *15 - - - - - - - - - 1,0 - - - - - - - - - 1,0 - Окончательный этап вымешивания Противостаритель TMDQ *16 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Мелкодисперсный порошок цинка 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,3-Дифенилгуанидин *17 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Ускоритель вулканизации MBTS *18 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Ускоритель вулканизации TBBS *19 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Сера 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания (°С) 150 150 150 150 150 150 150 150 150 150 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 150 Время добавления ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания(примечание 1) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 - Физические свойства вулканизата Характеристика низкого выделения тепла (индекс tanδ) 104 107 103 103 104 107 103 104 103 107 108 107 105 105 103 105 106 105 105 106 100

Примечания
Примечание 1). Означает сколько времени (секунд) прошло с момента, обозначенного как 0 секунд, после добавления диоксида кремния, силанового связующего агента и других реагентов, добавленных на первом этапе.
*1: стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), полученный полимеризацией в растворе, фирма Asahi Kasei, торговое наименование "Toughden 2000"
*2: Технический углерод N220 (ISAF), Asahi Carbon, торговое наименование "#80"
*3: Диоксид кремния Tosoh, торговое наименование "Nipseal AQ", удельная площадь поверхности по БЭТ 205 м²/г*
4: Бис(3-триэтоксисилилпропил) дисульфид (средняя длина цепочки серы: 2,35), силановый связующий агент Evonik, торговое наименование "Si75" (зарегистрированный товарный знак)
*5: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-р-фенилендиамин, Ouchi Shinko Chemical, торговое наименование "Noclac 6C"
*6: фирмы Ouchi Shinko Chemical, торговое наименование "Nocceler TOT-N"
*7: Sanshin Chemical, торговое наименование "Sanceler TBZTD"
*8: Ouchi Shinko Chemical, торговое наименование "Nocceler EUR"
*9: Sanshin Chemical, торговое наименование "Sanceler TMU"
*10: Ouchi Shinko Chemical, торговое наименование "Nocceler С"
*11: Ouchi Shinko Chemical, торговое наименование "Nocceler ZTC"
*12: Sanshin Chemical's торговое наименование "Sanceler PX"
*13: Sanshin Chemical, торговое наименование "Sanceler PZ"
*14: Sanshin Chemical, торговое наименование "Sanceler TT-CU"
*15: Ouchi Shinko Chemical, торговое наименование "Nocceler ZIX-0"
*16: полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, Ouchi Shinko Chemical, торговое наименование "Noclac 224"
*17: Sanshin Chemical, торговое наименование "Sanceler D"
*18: ди-2-бензотиазолил-дисульфид, Sanshin Chemical, торговое наименование "Sanceler DM"
*19: N-тpeт-бутил-2-бeнзoтиaзoлилcyльфeнaмид, Sanshin Chemical, торговое наименование "Sanceler NS"
*20: стирол-бутадиеновый сополимерный каучук (SBR), полученный эмульсионной полимеризацией, торговое наименование "#1500"
*21: 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан, Momentive Performance Materials, торговое наименование "NXT Силан" (зарегистрированный товарный знак)  

*22: Силановый связующий агент, представленный вышеуказанной химической формулой (VII), Momentive Performance Materials, торговое наименование "NXT-Z" (зарегистрированный товарный знак)
*21: Силановый связующий агент, представленный следующей формулой усредненного состава, получен в Препаративном примере 1: (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S_2,5-(СН₂)₆-S-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃
*24: Диоксид кремния Tosoh, торговое наименование "Nipseal KQ", удельная площадь поверхности по БЭТ 240 м²/г
*25: Диоксид кремния Tosoh, торговое наименование "Nipseal NS", Удельная площадь поверхности по БЭТ 160 m²/г
*26: Диоксид кремния Tosoh, торговое наименование "Nipseal NA", Удельная площадь поверхности по БЭТ 135 m²/г
*27: Диоксид кремния Tosoh, торговое наименование "Nipseal ER", Удельная площадь поверхности по БЭТ 95 m²/г.  

Из таблиц 1-17 ясно видно, что все резиновые смеси из примеров 1-244 превосходят сравнительные резиновые смеси из Сравнительных примеров 1-20 по характеристике низкого выделения тепла (индекс tanδ).

Промышленная применимость

В соответствии со способом получения резиновой смеси настоящего изобретения, возможно получение резиновой смеси с отличной характеристикой низкого выделения тепла при эффективном ингибировании снижения активности связывающей способности используемого силанового связующего агента, а также дополнительно повышать активность связывающей способности агента, и таким образом, эффективно использовать в способе производства конструктивных элементов различных типов пневматических шин для легковых автомобилей, малогабаритных грузовых автомобилей, минивэнов, грузовых автомобилей на легковом шасси и крупногабаритных транспортных средств (грузовых автомобилей, автобусов, строительных машин и т.д.) и других, особенно для элементов протектора пневматических радиальных шин.

Изобретение относится к способу получения резиновой смеси. Резиновая смесь содержит каучуковый компонент (А), содержащий компонент, выбранный из натурального каучука и синтетических диеновых каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), ускоритель вулканизации (D), выбранный из тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевин и солей ксантогенной кислоты. Резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; сначала вымешивают каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С) и ускоритель вулканизации (D). Изобретение обеспечивает производство резиновой смеси, имеющей отличную характеристику низкого выделения тепла при эффективном повышении активности связывающей способности силанового связующего агента. 13 з.п. ф-лы, 4 ил., 18 табл., 1 пр.

1. Способ получения резиновой смеси, которая содержит каучуковый компонент (А), содержащий по меньшей мере один компонент, выбранный из натурального каучука и синтетических диеновых каучуков, наполнитель, содержащий неорганический наполнитель (В), силановый связующий агент (С), и по меньшей мере, один ускоритель (D) вулканизации, выбранный из тиурамов, солей дитиокарбаминовой кислоты, тиомочевин и солей ксантогенной кислоты, в котором резиновую смесь вымешивают на нескольких этапах; причем на первом этапе вымешивания вымешивают каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В), весь или часть силанового связующего агента (С) и ускоритель (D) вулканизации, причем указанный силановый связующий агент (С) представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы соединений, представленных следующими общими формулами (I)-(IV):

где множество заместителей R¹ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода; множество заместителей R² могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; множество заместителей R³ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; a означает от 2 до 6 в качестве среднего значения; p и r могут быть одинаковыми или различными, причем каждое означает число от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как p, так и r одновременно не равны трем;

где R⁴ означает одновалентную группу, выбранную из -Cl, -Br, R⁹O-, R⁹C(=O)O-, R⁹R¹⁰C=NO-, R⁹R¹⁰CNO-, R⁹R¹⁰N-, и -(OSiR⁹R¹⁰)_h(OSiR⁹R¹⁰R¹¹), где каждый R⁹, R¹⁰ и R¹¹ означает атом водорода или одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; и h означает от 1 до 4 в качестве среднего значения; R⁵ означает R⁴, атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; R⁶ означает R⁴, R⁵, атом водорода, или группу -[O(R¹²O)_j]_0,5, где R¹² означает алкиленовую группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; и j означает целое число от 1 до 4; R⁷ означает двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; R⁸ означает одновалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 18 атомов углерода; каждый x, y и z означает число, соответствующее соотношениям: x+y+2z=3, 0≤x≤3, 0≤y≤2, 0≤z≤1;

где множество заместителей R¹³ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, линейную или разветвленную алкоксиалкильную группу, имеющую от 2 до 8 атомов углерода, или атом водорода; множество заместителей R¹⁴ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; множество заместителей R¹⁵ могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает линейную или разветвленную алкиленовую группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода; R¹⁶ означает двухвалентную группу общей формулы (-S-R¹⁷-S-), (-R¹⁸-S_m1-R¹⁹-) или (-R²⁰-S_m2-R²¹-S_m3-R²²-), где каждый фрагмент R¹⁷-R²² означает двухвалентную углеводородную группу, двухвалентную ароматическую группу или двухвалентную органическую группу, содержащую гетероатом, за исключением серы и кислорода, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; каждый m1, m2 и m3 означает от 1 до менее 4, в качестве среднего значения; множество k могут быть одинаковыми или различными, причем каждое означает число от 1 до 6 в качестве среднего значения; каждое s и t означает число от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что как s, так и t одновременно не равны трем;

где R²³ означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; множество фрагментов G могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает алкандиильную группу или алкендиильную группу, имеющую от 1 до 9 атомов углерода; множество Z^a могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает функциональную группу, способную связываться с двумя атомами кремния, и выбранную из [-O-]_0,5, [-O-G-]_0,5 и [-O-G-O-]_0,5; множество заместителей Z^b могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает функциональную группу, способную связываться с двумя атомами кремния и представленную как [-O-G-O-]_0,5; множество Z^c могут быть одинаковыми или различными, причем каждый означает функциональную группу, выбранную из -Cl, -Br, -OR^a, R^aC(=O)O-, R^aR^bC=NO-, R^aR^bN-, R^a- и HO-G-O-, где G имеет указанное выше значение; каждый R^a и R^b означает линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; каждое значение m, n, u, v и w находится в диапазонах 1≤m≤20, 0≤n≤20, 0≤u≤3, 0≤v≤2, 0≤w≤1, причем (u/2)+v+2w равно 2 или 3; в случае, когда в формуле имеется множество заместителей А, тогда Z^a _u, Z^b _v и Z^c _w могут быть одинаковыми или различными в этом множестве А; в случае, когда в формуле имеется множество заместителей В, тогда Z^a _u, Z^b _v и Z^c _w могут быть одинаковыми или различными в этом множестве В.

2. Способ по п. 1, в котором соединение (Е) органической кислоты дополнительно вводят и вымешивают на первом этапе вымешивания, причем количество молей X соединения (Е) органической кислоты в резиновой смеси на первом этапе относительно количества молей Y ускорителя (D) вулканизации соответствует следующей относительной формуле [1]:

3. Способ по п. 1, в котором наиболее высокая температура резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляет от 120 до 190°C.

4. Способ по п. 1, в котором силановый связующий агент (С) представляет собой соединение, представленное общей формулой (I).

5. Способ по п. 1, в котором неорганический наполнитель (В) представляет собой диоксид кремния.

6. Способ по п. 1, в котором неорганический наполнитель (В) составляет по меньшей мере 30% от массы наполнителя.

7. Способ по п. 1, в котором количество молей ускорителя (D) вулканизации в резиновой смеси на первом этапе вымешивания составляет от 0,1 до 1,0 от количества молей силанового связующего агента (С) в смеси.

8. Способ по п. 1, в котором тиурам представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфида и тетрабензилтиурам дисульфида.

9. Способ по п. 1, в котором тиомочевина представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из N,N′-диэтилтиомочевины, триметилтиомочевины, N,N′-дифенилтиомочевины и N,N′-диметилтиомочевины.

10. Способ по п. 1, в котором соль дитиокарбамата представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из дибензилдитиокарбамата цинка, N-этил-N-фенилдитиокарбамата цинка, диметилдитиокарбамата цинка и диметилдитиокарбамата меди.

11. Способ по п. 1, в котором соль ксантогенной кислоты представляет собой изопропилксантат цинка.

12. Способ по п. 2, в котором стеариновая кислота составляет по меньшей мере 50 мол. % от соединения (Е) органической кислоты в резиновой смеси на первом этапе вымешивания.

13. Способ по п. 2, в котором каучуковый компонент (А) содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из стирол-бутадиенового сополимерного каучука, полученного эмульсионной полимеризацией, и натурального каучука, и по меньшей мере 50 мол. % соединения (Е) органической кислоты, находящегося в резиновой смеси на первом этапе вымешивания, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из смоляных кислот и жирных кислот, которые содержатся по меньшей мере в одном компоненте, выбранном из стирол-бутадиенового сополимерного каучука, полученного эмульсионной полимеризацией, и натурального каучука.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором на первом этапе вымешивания каучуковый компонент (А), весь или часть неорганического наполнителя (В) и весь или часть силанового связующего агента (С) вымешивают и затем добавляют ускоритель (D) вулканизации и дополнительно вымешивают.