РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ Российский патент 2016 года по МПК C08L9/00 C08K5/548 C08K3/36 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси, содержащей диоксид кремния, которая обладает улучшенной характеристикой низкого тепловыделения.

Уровень техники

В последние годы на фоне движения за глобальный контроль выбросов углекислого газа в сочетании с возросшей озабоченностью проблемами загрязнения окружающей среды увеличивается спрос на автомобили с низким расходом топлива. Для удовлетворения этого требования желательно снизить сопротивление качению, связанное с характеристиками шин. В этой связи, в качестве средства для снижения сопротивления качению шин был исследован способ оптимизации структуры шин; однако в настоящее время наиболее широкое распространение получил способ использования резиновой смеси для шин с низким тепловыделением.

Для получения такой резиновой смеси с низким тепловыделением существует известный метод использования неорганического наполнителя, такого как диоксид кремния или тому подобного.

Однако в резиновой смеси, содержащей диоксид кремния, образуются агрегаты диоксида кремния (за счет гидроксильной группы на поверхности диоксида кремния), и по этой причине для предотвращения агрегации используют силановый связывающий агент.

Соответственно, для успешного решения вышеназванной проблемы включением силанового связывающего агента были проведены различные опыты с целью усиления связывающей функции силанового связывающего агента.

Например, PTL 1 предлагает резиновую смесь, содержащую в качестве базовых компонентов по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) светлый наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксилана в качестве связывающего агента (светлый наполнитель/диеновый эластомер) вместе с (iv) энамином и (v) производным гуанидина.

PTL 2 раскрывает резиновую смесь, содержащую в качестве базовых компонентов по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) светлый наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксилана в качестве связывающего агента (светлый наполнитель/диеновый эластомер) вместе с (iv) дитиофосфатом цинка и (v) производным гуанидина.

PTL 3 описывает резиновую смесь содержащую в качестве базовых компонентов по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксилана (PSAS) в качестве связывающего агента (неорганический наполнитель/диеновый эластомер) в сочетании с (iv) альдимином (R-CH=N-R) и (v) производным гуанидина.

Кроме того, PTL 4 предлагает резиновую смесь, в основном содержащую по меньшей мере (i) один диеновый эластомер, (ii) неорганический наполнитель в качестве армирующего наполнителя и (iii) полисульфид алкоксилана в качестве связывающего агента, в сочетании с (iv) 1,2-дигидропиридином и (v) производным гуанидина.

PTL 5 предлагает способ повышения активности связывающей функции силанового связывающего агента с учетом условий вымешивания.

PTL 6 описывает изобретение, в котором средний диаметр частиц диоксида кремния составляет 10 мкм или менее, и к резиновой смеси добавлен конкретный силановый связывающий агент, что обеспечивает подавление агрегации диоксида кремния.

PTL 7 предлагает способ, в котором к резиновой смеси добавляют диоксид кремния, у которого удельная площадь поверхности по адсорбции н-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ) предпочтительно составляет от 60 до 250×10² м²/кг, и чайный экстракт, содержащий катехин, добавляют в резиновую смесь, что препятствует присутствию крупных агрегатов диоксида кремния в резиновой смеси.

Кроме того, PTL 8 и PTL 9 описывают резиновую смесь, которая находится в таком состоянии дисперсии наполнителя в каучуковом компоненте, что соотношение площади, занимаемой агрегатами наполнителя, диаметр эквивалентного круга которых составляет 10 мкм или более, и общей площади наблюдаемой зоны по результатам оценки дисперсии исследованием поверхности среза образца темнопольным методом составляет 2,0% или менее.

Однако существует потребность в способе дополнительного улучшения характеристики низкого тепловыделения резиновой смеси, содержащей диоксид кремния. Перечень цитируемых документов

Патентная литература

PTL 1: JP-T 2002-521515

PTL 2: JP-T 2002-521516

PTL 3: JP-T 2003-530443

PTL 4: JP-T 2003-523472

PTL 5: WO 2008/123306

PTL 6: JP-A 2009-256576

PTL 7: JP-A 2010-031260

PTL 8: JP-A 2010-248422

PTL 9: JP-A 2010-248423

Раскрытие изобретения

Техническая задача

При сложившихся обстоятельствах цель настоящего изобретения заключается в предоставлении резиновой смеси, обладающей улучшенной характеристикой низкого тепловыделения.

Решение задачи

Авторы настоящего изобретения обратили внимание на состояние дисперсии диоксида кремния в резиновой смеси и попытались оценить состояние дисперсии диоксида кремния различными методами измерения. В результате было обнаружено, что характеристику низкого тепловыделения можно улучшить за счет снижения гистерезисных свойств (более конкретно, tanδ) резиновой смеси доведением средней площади агрегированных агрегатов по результатам измерения конкретным методом до определенного уровня или ниже, и таким образом, настоящее изобретение было создано.

Так, настоящее изобретение относится к резиновой смеси, содержащей: (А) каучуковый компонент, содержащий 10% по массе или более по меньшей мере одного типа каучука, выбранного из синтезированного эмульсионной полимеризацией диенового каучука и натурального каучука, и 90% по массе или менее другого типа диенового каучука; (В) диоксид кремния, имеющий удельную площадь поверхности по адсорбции н-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ), составляющую не менее 180 м²/г при определении методом, описанным в ASTM D3765-92; (С) по меньшей мере один силановый связывающий агент, выбранный из полисульфидного соединения и сложного тиоэфирного соединения; и (D) ускоритель вулканизации, причем резиновая смесь после вулканизации имеет среднюю площадь агрегированных агрегатов (нм²) диоксида кремния, составляющую 1900 или менее, при этом метод измерения средней площади агрегированных агрегатов является следующим:

верхнюю поверхность образца резиновой смеси после вулканизации разрезают сфокусированным ионным пучком в направлении, составляющем угол 38° по отношению к верхней поверхности образца; затем с помощью сканирующего электронного микроскопа получают изображение гладкой поверхности образца, образовавшейся при разрезе, при ускоряющем напряжении 5 кВ в направлении, перпендикулярном гладкой поверхности; полученное изображение преобразуют в бинаризованное изображение резиновой части и кремнийдиоксидной части как наполнителя образца по методу Оцу; на основании полученного бинаризованного изображения получают площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части; и вычисляют среднюю площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части как среднее значение (среднее арифметическое) на единицу площади (3 мкм × 3 мкм) на основании общей площади поверхности кремнийдиоксидной части и числа агрегированных агрегатов, при условии, что при расчетах частица, соприкасающаяся с краем изображения, не учитывается, а частица размером 20 пикселей или менее считается помехой («шумом») и не учитывается.

Полезные эффекты изобретения

По настоящему изобретению может быть предоставлена резиновая смесь, обладающая улучшенной характеристикой низкого тепловыделения.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой фотографию, показывающую пример изображения FIB-SEM, полученного технической визуализацией агрегированных агрегатов диоксида кремния в резиновой смеси по настоящему изобретению методом измерения средней площади агрегированных агрегатов по настоящему изобретению.

Фигура 2 представляет собой фотографию, показывающую пример бинаризованного изображения, представленного на Фиг.1.

Фигура 3 представляет собой фотографию, показывающую исходный пример изображения FIB-SEM, полученного технической визуализацией агрегированных агрегатов диоксида кремния тем же методом, что и на Фиг.1.

Фигура 4 представляет собой фотографию, показывающую пример бинаризованного изображения, представленного на Фиг.3.

Осуществление изобретения

Ниже приведено более подробное описание настоящего изобретения.

Резиновая смесь по настоящему изобретению содержит: (А) каучуковый компонент, содержащий 10% по массе или более, по меньшей мере, одного типа каучука, выбранного из синтезированного эмульсионной полимеризацией диенового каучука и натурального каучука, и 90% по массе или менее другого типа диенового каучука; (В) диоксид кремния, имеющий удельную площадь поверхности по адсорбции н-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ), составляющую не менее 180 м²/г при определении методом, описанным в ASTM D3765-92; (С) по меньшей мере один силановый связывающий агент, выбранный из полисульфидного соединения и сложного тиоэфирного соединения; и (D) ускоритель вулканизации, причем резиновая смесь после вулканизации имеет среднюю площадь агрегированных агрегатов (нм²) диоксида кремния, составляющую 1900 или менее. Для дополнительного улучшения характеристики низкого тепловыделения резиновой смеси средняя площадь (нм²) агрегированных агрегатов диоксида кремния предпочтительно составляет 1800 или менее и более предпочтительно 1700 или менее. Средняя площадь (нм²) агрегированных агрегатов диоксида кремния предпочтительно составляет 300 или более, более предпочтительно от 300 до 1900, более предпочтительно от 300 до 1800 и наиболее предпочтительно от 300 до 1700.

Определение средней площади агрегированных агрегатов проводится следующим образом. Верхнюю поверхность образца резиновой смеси после вулканизации разрезают сфокусированным ионным пучком в направлении, составляющем угол 38° по отношению к верхней поверхности образца; затем с помощью сканирующего электронного микроскопа получают изображение гладкой поверхности образца, образовавшейся при разрезе, при ускоряющем напряжении 5 кВ в направлении, перпендикулярном гладкой поверхности. Полученное изображение преобразуют в бинаризованное изображение резиновой части и кремнийдиоксидной части как наполнителя образца по методу Оцу; на основании полученного бинаризованного изображения получают площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части; и вычисляют среднюю площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части как среднее значение (среднее арифметическое) на единицу площади (3 мкм × 3 мкм) на основании общей площади поверхности кремнийдиоксидной части и числа агрегированных агрегатов. При расчетах частица, соприкасающаяся с краем изображения, не учитывается, а частица размером 20 пикселей или менее считается помехой и не учитывается.

При измерении средней площади агрегированных агрегатов в рамках настоящего изобретения предпочтительно используют агрегат FIB-SEM, который представляет собой комплексное оборудование, состоящее из устройства для наблюдения и обработки сфокусированным ионным пучком (FIB) и сканирующего электронного микроскопа (SEM). Предпочтительно используемый сканирующий электронный микроскоп (SEM) является сканирующим электронным микроскопом со сверхнизким ускоряющим напряжением.

Примеры агрегата FIB-SEM включают "NOVA 200", торговое наименование (зарегистрированный товарный знак), выпускаемый компанией FEI, и "SMI-3050MS2", торговое наименование (зарегистрированный товарный знак), выпускаемый компанией SII Nano Technology Inc., и предпочтительно используют "NOVA 200", торговое наименование (зарегистрированный товарный знак), выпускаемый компанией FEI.

Для преобразования в бинаризованное изображение можно использовать устройство для обработки изображений по методу Оцу.

При измерении средней площади агрегированных агрегатов в рамках настоящего изобретения верхнюю поверхность образца резиновой смеси после вулканизации разрезают сфокусированным ионным пучком в направлении, составляющем угол 38° по отношению к верхней поверхности образца; затем с помощью сканирующего электронного микроскопа получают изображение гладкой поверхности образца, образовавшейся при разрезе, при ускоряющем напряжении 5 кВ в направлении, перпендикулярном гладкой поверхности. Этот метод позволяет получить изображение гладкой поверхности поперечного среза образца высокой четкости, на котором присутствует только информация о поверхности поперечного среза без обычных оказывающих влияние факторов колебания яркости, изображения не в фокусе и тому подобных, какие бывают в соответствующей отрасли техники. Соответственно, на основании полученного изображения высокой четкости можно оцифровать состояние дисперсии наполнителя в полимерном материале и количественно оценить среднюю площадь агрегированных агрегатов резиновой смеси, содержащей диоксид кремния, после вулканизации. Если образец разрезают с помощью FIB, поверхность среза, формирующаяся в направлении, параллельном направлению пучка FIB, становится гладкой, а поверхность среза, формирующаяся в направлении, перпендикулярном направлению пучка FIB, становится шероховатой, имеющей неровности. Соответственно, гладкая поверхность, содержание которой получают в настоящем изобретении, означает поверхность среза, сформировавшуюся в направлении, параллельном направлению пучка FIB.

Затем, по методу Оцу определяют пороговое значение для бинаризации полученного изображения. Используя пороговое значение, полученное изображение преобразуют в бинаризованное изображение резиновой части и кремнийдиоксидной части как наполнителя образца, на основании полученного бинаризованного изображения получают площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части, и вычисляют среднюю площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части как среднее значение (среднее арифметическое) на единицу площади (3 мкм × 3 мкм) на основании общей площади поверхности кремнийдиоксидной части и числа агрегированных агрегатов. При расчетах частица, соприкасающаяся с краем изображения, не учитывается, а частица размером 20 пикселей или менее считается помехой и не учитывается.

Фигура 1 представляет собой фотографию, показывающую пример изображения FIB-SEM, полученного технической визуализацией агрегированных агрегатов диоксида кремния в резиновой смеси по настоящему изобретению методом измерения средней площади агрегированных агрегатов по настоящему изобретению, и фигура 2 представляет собой фотографию, показывающую пример бинаризованного изображения изображения, представленного на Фиг.1.

Фигура 3 представляет собой фотографию, показывающую исходный пример изображения FIB-SEM, полученного технической визуализацией агрегированных агрегатов диоксида кремния тем же методом, что и на Фиг.1, и фигура 4 представляет собой фотографию, показывающую пример бинаризованного изображения изображения, представленного на Фиг.3.

Агрегированный агрегат в настоящем изобретении означает агломерированное вещество нескольких агрегатов, и это понятие охватывает одиночный агрегат. Агрегат (т.е. первично агрегированное вещество) в настоящем документе означает комплексную агрегированную форму диоксида кремния, образовавшуюся спеканием первичных частиц диоксида кремния с формированием линейных или асимметрично ветвящихся цепей, размер частиц агрегата может составлять от нескольких десятков до нескольких сотен нанометров.

Агрегированный агрегат в настоящем изобретении гораздо меньше, чем агломерат (т.е. вторично агрегированное вещество), размер которого обычно составляет от нескольких десятков до нескольких сотен микрометров, и эти понятия совершенно отличаются друг от друга.

Удельную площадь поверхности адсорбции по н-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ) (которая в документе ниже может быть сокращенно названа «удельной площадью поверхности по адсорбции СТАВ») диоксида кремния измеряют согласно методу, описанному в ASTM D3765-92, в соответствии с описанием выше. Однако в этот метод были внесены некоторые измерения в связи с тем, что метод, описанный в ASTM D3765-92, является методом измерения удельной площади поверхности по адсорбции СТАВ сажи. Более конкретно, в качестве стандартного образца сажи не используют IRB #3 (83,0 м²/г), а отдельно готовят стандартный раствор н-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ), с помощью которого калибруют раствор Aerosol ОТ (натрий ди-2-этилгексил сульфосукцината), и удельную площадь поверхности (м²/г) рассчитывают по величине адсорбции СТАВ при допущении, что сечение адсорбции на одну молекулу СТАВ на поверхности гидратированной кремниевой кислоты составляет 0,35 нм². Изменения были внесены в связи с тем, что считается, что поверхности сажи и гидратированной кремниевой кислоты отличаются друг от друга, и, следовательно, существует различие в величине адсорбции СТАВ на той же площади поверхности.

Каучуковый компонент (А)

Каучуковый компонент (А), используемый в резиновой смеси по настоящему изобретению, содержит 10% по массе или более по меньшей мере одного типа каучука, выбранного из синтезированного эмульсионной полимеризацией диенового каучука и натурального каучука, и 90% по массе или менее другого типа диенового каучука, и предпочтительно содержит более 10% по массе по меньшей мере одного типа каучука, выбранного из синтезированного эмульсионной полимеризацией диенового каучука и натурального каучука и менее 90% по массе другого типа диенового каучука.

Синтезированный эмульсионный полимеризацией диеновый каучук по настоящему изобретению может быть синтезирован обычным способом эмульсионной полимеризации. Пример этого способа включают способ, в котором предписанное количество мономера, описанного ниже, эмульгируют в водной среде в присутствии эмульгатора и полимеризуют в эмульсии с использованием инициатора радикальной полимеризации.

Примеры используемого эмульгатора включают соль длинноцепочечной жирной кислоты, содержащей 10 или более атомов углерода и/или соль канифольной кислоты. Конкретные примеры эмульгатора включают калиевые соли и натриевые соли каприновой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, олеиновой кислоты и стеариновой кислоты.

Примеры используемого инициатора радикальной полимеризации включают соль персульфата, такую как персульфат аммония и персульфат калия; и окислительно-восстановительный инициатор, такой как сочетание персульфата аммония и сульфида железа, сочетание органического пероксида и сульфида железа, и сочетание пероксида водорода и сульфида железа.

Для управления молекулярным весом диенового каучука можно добавлять регулятор степени полимеризации. Примеры используемого регулятора степени полимеризации включают меркаптановое соединение, такое как трет-додецилмеркаптан и н-додецилмеркаптан, α-метилстироловый димер, тетрахлорид углерода, тиогликолевую кислоту, дитерпеновое соединение, терпинолен и γ-терпиненовое соединение.

Температуру эмульсионной полимеризации можно соответствующим образом выбрать в зависимости от типа используемого инициатора радикальной полимеризации, и, как правило, она составляет от 0 до 100°C, и предпочтительно от 0 до 60°C. Режим полимеризации может быть любым: непрерывной полимеризацией, периодической полимеризацией и тому подобным.

Если в ходе эмульсионной полимеризации конверсия полимеризации высока, может отмечаться тенденция к гелеобразованию. Соответственно, конверсию полимеризации предпочтительно сдерживают на уровне 90% или менее, и более конкретно предпочтительно полимеризацию прекращают, когда конверсия составляет от 50 до 80%. Обычно полимеризацию можно прекратить добавлением агента прекращения полимеризации к системе полимеризации в момент, когда достигается предписанная степень конверсии. Примеры используемого агента прекращения полимеризации включают аминное соединение, такое как диэтилгидроксиламин и гидроксиламин, хиноновое соединение, такое как гидрохинон и бензохинон, нитрит натрия, дитиокарбамат натрия.

После прекращения реакции полимеризации непрореагировавший мономер удаляют по необходимости из полученного полимерного латекса, и затем после корректировки pH латекса до предписанного уровня добавлением кислоты, такой как азотная кислота и серная кислота, добавляют соль, такую как хлорид натрия, хлорид кальция и хлорид калия в качестве коагулирующего агента и перемешивают для обеспечения коагуляции полимера в комок, который затем извлекают. Комок прополаскивают и обезвоживают, а затем высушивают удобным устройством для сушки или тому подобным с получением целевого диенового каучука.

Примеры сопряженного диена, использованного в качестве мономера в синтезированном эмульсионной полимеризацией диеновом каучуке по настоящему изобретению, включают 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-хлоро-1,3-бутадиен и 1,3-пентадиен. Из перечисленных более предпочтительными являются 1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-бутадиен и тому подобные, и наиболее предпочтительным является 1,3-бутадиен. Сопряженный диен может быть использован отдельно или в виде сочетания двух или более его типов. Примеры ароматического винильного соединения включают стирол, а-метилстирол, 2-метилстирол, 3-метилстирол, 4-метилстирол, 2,4-диизопропилстирол, 2,4-диметилстирол, 4-трет-бутилстирол и 5-трет-бутил-2-метилстирол. Из перечисленных предпочтительным является стирол. Ароматическое винильное соединение может быть использовано отдельно или в виде сочетания двух или более его типов.

Синтезированный эмульсионной полимеризацией диеновый каучук по настоящему изобретению предпочтительно является бутадиен-стирольным сополимерным каучуком (который может именоваться в документе ниже как «синтезированный эмульсионной полимеризацией SBR»).

Синтезированный эмульсионной полимеризацией SBR предпочтительно содержит стирольный компонент в количестве от 5 до 50% по массе, более предпочтительно в количестве от 10 до 50% по массе, и наиболее предпочтительно в количестве от 15 до 45% по массе.

Другой тип диенового каучука в каучуковом компоненте (А), используемом в резиновой смеси по настоящему изобретению, предпочтительно является по меньшей мере одним типом каучука, выбранным из синтезированного полимеризацией в растворе бутадиен-стирольного сополимерного каучука (который может именоваться в документе ниже как «синтезированный полимеризацией в растворе SBR»), полибутадиенового каучука (который может именоваться в документе ниже как «BR») и синтетического полиизопренового каучука (который может именоваться в документе ниже как «IR»). Синтезированный полимеризацией в растворе SBR предпочтительно является бутадиен-стирольным сополимерным немодифицированным каучуком (который может именоваться в документе ниже как «синтезированный полимеризацией в растворе немодифицированный SBR») и/или бутадиен-стирольным сополимерным модифицированным каучуком, у которого концы молекулярной цепи модифицированы соединением олова (который может именоваться в документе ниже как «синтезированный полимеризацией в растворе модифицированный оловом SBR»).

Другой тип диенового каучука может быть использован отдельно или в виде сочетания двух или более его типов.

Синтезированный полимеризацией в растворе немодифицированный SBR может быть получен анионной полимеризацией или координационной полимеризацией, и предпочтительно его получают анионной полимеризацией.

Инициатор полимеризации, используемый при анионной полимеризации, может представлять собой соединение щелочного металла, и предпочтительно соединение лития. Соединение лития может быть не только простым соединением лития (таким как гидрокарбиллития и литийамидное соединение), но также соединением лития, содержащим атом олова (таким как соединение лития с оловом с тремя органическими группами, например трибутилолово-литий и триоктилолово-литий), который можно использовать для получения синтезированного полимеризацией в растворе модифицированного оловом SBR.

Синтезированный полимеризацией в растворе модифицированный оловом SBR может быть получен таким образом, что после завершения реакции полимеризации синтезированного полимеризацией в растворе немодифицированного SBR, полученного согласно описанию выше, перед прекращением полимеризации проводят реакцию соединения олова в качестве модификатора с активным концом бутадиен-стирольного сополимера.

Примеры соединений олова включают тетрахлорид олова, трибутил хлорид олова, триоктил хлорид олова, диоктил дихлорид олова, дибутил дихлорид олова и трифенил хлорид олова.

Диоксид кремния (В)

Диоксид кремния (В), используемый в резиновой смеси по настоящему изобретению, может быть любым из имеющихся в продаже продуктов, в числе которых предпочтительно используют диоксид кремния, полученный мокрым способом, диоксид кремния, полученный сухим способом, и коллоидный диоксид кремния, причем наиболее предпочтительно используют диоксид кремния, полученный мокрым способом. Диоксид кремния, полученный мокрым способом, подразделяют на диоксид кремния, полученный способом осаждения, и диоксид кремния, полученный гель-способом, особенно предпочтительным является диоксид кремния, полученный способом осаждения, поскольку его легко диспергировать в резиновой смеси при сдвигающем усилии во время вымешивания, и поскольку он оказывает прекрасное армирующее действие за счет поверхностной реакции после диспергирования.

Характерно, что диоксид кремния (В) обладает удельной площадью поверхности по адсорбции СТАВ не менее 180 м²/г, предпочтительно от 180 до 300 м²/г. Если удельная площадь поверхности по адсорбции СТАВ не превышает 300 м²/г, перерабатываемость невулканизированной резиновой смеси может быть повышена.

Предпочтительные примеры диоксида кремния, полученного способом осаждения, удельная площадь поверхности по адсорбции СТАВ которого находится в пределах этого диапазона, включают «Zeosil HRS 1200», торговое наименование (зарегистрированный товарный знак), выпускаемый компанией Rhodia, Inc. (удельная площадь поверхности по адсорбции СТАВ: 200 м²/г).

При необходимости резиновая смесь по настоящему изобретению может содержать сажу в дополнение к диоксиду кремния (В). Использование сажи оказывает такое действие, что при этом уменьшается электрическое сопротивление, что предупреждает накопление статического заряда. Сажа конкретно не ограничивается, и ее примеры включают высоко-, средне- или низкоструктурную сажу, такую как сажа марок SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF и SRF, причем более конкретно предпочтительным является использование марок сажи SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF и FEF. Используемая сажа предпочтительно обладает удельной площадью поверхности по адсорбции азота (N₂SA измеряют согласно JIS K6217-2 (2001)) от 30 до 250 м²/г. Сажу можно использовать отдельно или в виде сочетания двух или более ее типов.

Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно содержит диоксид кремния (В) в количестве от 25 до 150 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А). Количество 25 частей по массе или более является предпочтительным с точки зрения гарантии характеристик на мокром грунте, а количество 150 частей по массе или менее является предпочтительным с точки зрения снижения сопротивления качению. Более предпочтительно диоксид кремния (В) содержится в количестве от 25 до 120 частей по массе и наиболее предпочтительно в количестве от 30 до 85 частей по массе.

Предпочтительно резиновая смесь по настоящему изобретению содержит наполнитель, такой как диоксид кремния (В) и сажа, которую при необходимости добавляют дополнительно к диоксиду кремния (В) в количестве от 25 до 170 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А). Количество 25 частей по массе или более является предпочтительным с точки зрения повышения армирующих свойств резиновой смеси, и количество 170 частей по массе или менее является предпочтительным с точки зрения снижения сопротивления качению.

Количество диоксида кремния (В) в наполнителе предпочтительно составляет 40% по массе или более и более предпочтительно 70% по массе или более для обеспечения одновременно характеристик на мокром грунте и сопротивления качению.

Силановый связывающий агент (С)

Силановый связывающий агент (С), используемый в резиновой смеси по настоящему изобретению, является по меньшей мере одним силановым связывающим агентом, который обязательно выбирают из полисульфидного соединения и сложного тиоэфирного соединения. Предпочтительными являются полисульфидное соединение и сложное тиоэфирное соединение, поскольку они препятствуют преждевременной вулканизации (подвулканизации), происходящей во время вымешивания, улучшая тем самым перерабатываемость.

По меньшей мере один силановый связывающий агент (С), выбранный из полисульфидного соединения и сложного тиоэфирного соединения, предпочтительно является по меньшей мере одним соединением, выбранным из соединений, представленных следующими общими формулами с (I) по (IV).

За счет использования силанового связывающего агента (С), перерабатываемость резиновой смеси по настоящему изобретению дополнительно улучшается в плане обработки резины, и позволяет получить пневматическую шину с более высокой износоустойчивостью.

Предпочтительные примеры полисульфидного соединения включают соединения, представленные общими формулами (I) или (III), и предпочтительные примеры сложного тиоэфирного соединения включают соединения, представленные общими формулами (II) или (IV).

Общие формулы (I)-(IV) последовательно описаны ниже.

где R¹, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкоксилалкильную группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода; R², которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода; R³, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода; а имеет величину от 2 до 6 в качестве среднего значения; р и r, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый имеет величину от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что оба индекса р и r одновременно не равны 3.

Конкретные примеры силанового связывающего агента (С), представленного приведенной выше общей формулой (I), включают бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)дисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)дисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-метилдиметоксисилилпропил)трисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)трисульфид, бис(3-моноэтоксидиметилсилилпропил)дисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)тетрасульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)трисульфид, бис(3-монометоксидиметилсилилпропил)дисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)тетрасульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)трисульфид, бис(2-моноэтоксидиметилсилилэтил)дисульфид.

где R⁴ представляет собой одновалентную группу, выбранную из -Cl, -Br, R⁹O-, R⁹C(=O)O-, R⁹R¹⁰C=NO-, R⁹R¹⁰CNO-, R⁹R¹⁰N-, и -(OSiR⁹R¹⁰)_h(OSiR⁹R¹⁰R¹¹) (где R⁹, R¹⁰ и R¹¹, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой атом водорода или одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; и h имеет величину от 1 до 4 в качестве среднего значения); R⁵ представляет собой R⁴ атом водорода, или одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; и h имеет величину от 1 до 4 в качестве среднего значения); R⁵ представляет собой R⁴, атом водорода, или одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; R⁶ представляет собой R⁴, R⁵, атом водорода, или группу -[O(R¹²O)_j]_0,5 (где R¹² представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; и j является целым числом от 1 до 4); R⁷ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; R⁸ представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода; x, y и z каждый являются числами, удовлетворяющими зависимости x+y+2z=3,0≤x≤3,0≤у≤2,0≤z≤1.

В общей формуле (II), R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый предпочтительно представляет собой группу, выбранную из группы, включающей линейную, циклическую или разветвленную алкильную, алкенильную, арильную или аралкильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода. Если R⁵ представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, эту группу предпочтительно выбирают из группы, состоящей из линейной, циклической или разветвленной алкильной, алкенильной, арильной или аралкильной группы. Предпочтительно R¹² представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкиленовую группу, и более предпочтительно представляет собой линейную группу. R⁷ представляет собой, например, алкиленовую группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода, алкениленовую группу, содержащую от 2 до 18 атомов углерода, циклоалкиленовую группу, содержащую от 5 до 18 атомов углерода, циклоалкилалкиленовую группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода, ариленовую группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода, или аралкиленовую группу, содержащую от 7 до 18 атомов углерода. Алкиленовая группа и алкениленовая группа могут быть линейными или разветвленными; а циклоалкиленовая группа, циклоалкилалкиленовая группа, ариленовая группа и аралкиленовая группа может иметь заместитель, такой как низшая алкильная группа или тому подобная на своем кольце. Предпочтительно R⁷ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно линейную алкиленовую группу, например, метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу или гексаметиленовую группу.

Конкретные примеры одновалентной углеводородной группы, содержащей от 1 до 18 атомов углерода, радикалов R⁵, R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹ в общей формуле (II) включают метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, октильную группу, децильную группу, додецильную группу, циклопентильную группу, циклогексильную группу, винильную группу, пропенильную группу, аллильную группу, гексенильную группу, октенильную группу, циклопентенильную группу, циклогексенильную группу, фенильную группу, толильную группу, ксилильную группу, нафтильную группу, бензильную группу, фенэтильную группу, нафтилметильную группу и тому подобные.

Примеры R¹² в общей формуле (II) включают метиленовую группу, этиленовую группу, триметиленовую группу, тетраметиленовую группу, пентаметиленовую группу, гексаметиленовую группу, октаметиленовую группу, декаметиленовую группу, додекаметиленовую группу и тому подобные.

Конкретные примеры силанового связывающего агента (С), представленного общей формулой (II), включают 3-гексаноилтиопропилтриэтоксисилан, 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан, 3-деканоилтиопропилтриэтоксисилан, 3-лауроилтиопропилтриэтоксисилан, 2-гексаноилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-октаноилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-деканоилтиоэтилтриэтоксисилан, 2-лауроилтиоэтилтриэтоксисилан, 3-гексаноилтиопропилтриметоксисилан, 3-октаноилтиопропилтриметоксисилан, 3-деканоилтиопропилтриметоксисилан, 3-лауроилтиопропилтриметоксисилан, 2-гексаноилтиоэтилтриметоксисилан, 2-октаноилтиоэтилтриметоксисилан, 2-деканоилтиоэтилтриметоксисилан, 2-лауроилтиоэтилтриметоксисилан и тому подобные. Из них наиболее предпочтительным является 3-октаноилтиопропилтриэтоксисилан ("NXT Silane" (зарегистрированное торговое наименование), выпускаемый компанией Momentive Performance Materials Inc.).

где R¹³, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкоксилалкильную группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода; R¹⁴ которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода; R¹⁵, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода; R¹⁶ представляет собой двухвалентную группу общей формулы (-S-R¹⁷-S-), (-R¹⁸-S_m1-R¹⁹-) или (-R²⁰-S_m2-R²¹-S_m3-R²²-) (где R¹⁷-R²², которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой двухвалентную углеводородную группу, двухвалентную ароматическую группу или двухвалентную органическую группу, содержащую гетероэлемент, за исключением серы и кислорода, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; m1, m2 и m3 могут быть одинаковыми или различными, каждый имеет величину от 1 до менее чем 4 в качестве среднего значения); k, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый имеет величину от 1 до 6 в качестве среднего значения; s и t, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый имеет величину от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что оба индекса s и t одновременно не равны 3.

Предпочтительными примерами силанового связывающего агента (С), представленного приведенной выше общей формулой (III), являются соединения, представленные усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-(СН₂)₆-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₂-(CH₂)₁₀-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S₃-(СН₂)₆-S₃-(СН₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃, усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S_2.5-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₃-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(ОСН₂СН₃)₃, усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₁₀-S₂-(CH₂)₁₀-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₆-S₄-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃, усредненной композиционной формулой (CH₃CH₂O)₃Si-(СН₂)₃-S-(СН₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃ и тому подобные.

Модельный пример силанового связывающего агента (С), представленного приведенной выше общей формулой (III), описан, например в WO 2004/000930.

где R²³ представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; G, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой алкандииловую группу или алкендииловую группу, содержащую от 1 до 9 атомов углерода; Z^a, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой группу, способную связываться с двумя атомами кремния и выбранную из числа [-O-]_0,5, [-O-G-]_0,5 и [-O-G-O-]_0,5; Z^b которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой группу, способную связываться с двумя атомами кремния, и является функциональной группой, представленной [-O-G-O-]_0,5; Z^c, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой функциональную группу, выбранную из -Cl, -Br, -OR^a, R^aC(=O)O-, R^aR^bc=NO-, R^aR^bN-, R^a- и HO-G-O- (где G такой как описано выше); R^a и R^b, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную, разветвленную или циклическую алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; m, n, u, v и w, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый 1≤m≤20, 0≤n≤20, 0≤u≤3, 0≤v≤2, 0≤y≤1, и (u/2)+v+2w является 2 или 3; если в формуле имеется множество А, тогда $$Z_u^a$$ , $$Z_v^b$$ , и $$Z_w^c$$ могут быть одинаковыми или различными в этих множественных А; если в формуле имеется множество В, тогда $$Z_u^a$$ , $$Z_v^b$$ , и $$Z_w^c$$ могут быть одинаковыми или различными в этих множественных В.

Конкретные примеры силанового связывающего агента (С), представленного общей формулой (IV), включают следующую химическую формулу (V), химическую формулу (VI) и химическую формулу (VII):

В этой формуле L каждый независимо представляет собой алкандииловую группу или алкендииловую группу, содержащую от 1 до 9 атомов углерода; и x=m и y=n.

В качестве силанового связывающего агента, представленного химической формулой (V), в продаже имеется продукт "NXT Low-V Silane", (зарегистрированный товарный знак), выпускаемый компанией Momentive Performance Materials Inc.

В качестве силанового связывающего агента, представленного химической формулой (VI), в продаже имеется продукт "NXT Ultra Low-V Silane", (зарегистрированный товарный знак), выпускаемый компанией Momentive Performance Materials Inc.

Помимо этого, в качестве силанового связывающего агента, представленного химической формулой (VII), в продаже имеется упомянутый продукт "NXT-Z", (зарегистрированный товарный знак), выпускаемый компанией Momentive Performance Materials Inc.

Силановый связывающий агент, представленный общей формулой (II), химической формулой (V) или химической формулой (VI), содержит защищенную меркапто группу, и по этой причине является эффективным для предотвращения преждевременной вулканизации в процессе обработки до этапа вулканизации, и соответственно, его перерабатываемость является хорошей.

В силановом связывающем агенте, представленным общей формулой (V), (VI) или (VII), число атомов углерода в алкоксисилане велико, и, следовательно, количество летучего соединения VOC (более конкретно, спирта), которое будет образовываться из агента, невелико, и, соответственно, агент является благоприятным в плане рабочей окружающей среды. Более того, силановый связывающий агент химической формулы (VII) обеспечивает низкое тепловыделение, являющееся характеристикой шины, и по этой причине является предпочтительным.

Более конкретно, силановый связывающий агент (С) в настоящем изобретении предпочтительно является соединением, представленным общей формулой (I), в числе соединений, представленных общими формулами (I)-(IV). Это соединение является предпочтительным потому, что при добавлении ускорителя (D) вулканизации на первом этапе вымешивания для повышения активности силанового связывающего агента (С) облегчается активация участка, связывающего полисульфид, который будет вступать в реакцию с каучуковым компонентом (А).

В настоящем изобретении силановый связывающий агент (С) можно использовать отдельно или в виде сочетания двух или более его типов.

Количество силанового связывающего агента (С), вмешиваемое в резиновую смесь по настоящему изобретению, предпочтительно составляет от 1 до 20% по массе относительно диоксида кремния. Такое количество было выбрано потому, что если оно составляет менее 1% по массе, улучшение характеристики низкого тепловыделения резиновой смеси может оказаться проблематичным, а если количество превышает 20% по массе, стоимость резиновой смеси может слишком сильно возрасти и привести к снижению экономической эффективности. Более предпочтительное количество составляет от 3 до 20% по массе относительно диоксида кремния, и наиболее предпочтительное количество составляет от 4 до 10% по массе относительно диоксида кремния.

Если диоксид кремния (В), удельная площадь поверхности по адсорбции СТАВ которого составляет 180 м²/г или более, используется в резиновой смеси по настоящему изобретению для обеспечения среднего индекса площади агрегированных агрегатов (нм²) диоксида кремния в резиновой смеси после вулканизации на уровне 1700 или менее, способ получения резиновой смеси не ограничивается, и резиновую смесь можно производить любым способом вымешивания, но предпочтительными являются следующие способы получения (1)-(5), поскольку резиновая смесь может быть получена с использованием обычного оборудования с высокой производительностью.

(1) Способ получения резиновой смеси вымешиванием резиновой смеси за несколько этапов, в котором каучуковый компонент (А), весь диоксид кремния (В) или его часть, весь силановый связывающий агент (С) или его часть и ускоритель (D) вулканизации вымешивают на первом этапе вымешивания, при котором молярное количество органической кислоты в резиновой смеси на первом этапе ограничено 1,5 кратным количеством или менее молярного количества ускорителя (D) вулканизации. В этом случае, ускоритель (D) вулканизации предпочтительно является по меньшей мере одним ускорителем, выбранным из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазольного соединения.

(2) Способ получения резиновой смеси вымешиванием резиновой смеси за несколько этапов, в котором каучуковый компонент (А), весь диоксид кремния (В) или его часть и весь силановый связывающий агент (С) или его часть вымешивают на первом этапе вымешивания, и ускоритель (D) вулканизации добавляют в ходе первого этапа с последующим дополнительным вымешиванием. В этом случае, ускоритель (D) вулканизации предпочтительно является по меньшей мере одним ускорителем, выбранным из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения, тиазольного соединения, тиурама, соли дитиокарбамата, тиомочевины и соли ксантогеновой кислоты.

(3) Способ получения резиновой смеси вымешиванием резиновой смеси за три или более этапов, в котором каучуковый компонент (А), весь диоксид кремния (В) или его часть и весь силановый связывающий агент (С) или его часть вымешивают на первом этапе (X) вымешивания; ускоритель (D) вулканизации добавляют и вымешивают на этапе (Y), который является вторым или последним этапом из перечисленных и проводится перед завершающим этапом вымешивания; и на завершающем этапе (Z) вымешивания добавляют агент вулканизации и вымешивают. В этом случае, ускоритель (D) вулканизации предпочтительно является по меньшей мере одним ускорителем, выбранным из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения, тиазольного соединения, тиурама, соли дитиокарбамата, тиомочевины и соли ксантогеновой кислоты.

(4) Способ получения резиновой смеси вымешиванием резиновой смеси за несколько этапов, в котором каучуковый компонент (А), весь диоксид кремния (В) или его часть, весь силановый связывающий агент (С) или его часть и ускоритель (D) вулканизации вымешивают на первом этапе вымешивания. В этом случае, ускоритель (D) вулканизации предпочтительно является по меньшей мере одним ускорителем, выбранным из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения, тиазольного соединения, тиурама, соли дитиокарбамата, тиомочевины и соли ксантогеновой кислоты. В рамках способа (4) предпочтительно осуществляют следующий способ получения (5).

(5) Способ получения резиновой смеси вымешиванием резиновой смеси за несколько этапов, в котором каучуковый компонент (А), весь диоксид кремния (В) или его часть, весь силановый связывающий агент (С) или его часть и ускоритель (D) вулканизации вымешивают на первом этапе вымешивания, при котором молярное количество органической кислоты в резиновой смеси на первом этапе ограничено 1,5 кратным количеством или менее молярного количества ускорителя (О) вулканизации. В этом случае, ускоритель (D) вулканизации предпочтительно является по меньшей мере одним ускорителем, выбранным из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения, тиазольного соединения, тиурама, соли дитиокарбамата, тиомочевины и соли ксантогеновой кислоты.

В ходе способов получения (1)-(5) этап вымешивания перед завершающим этапом, такой как первый этап и второй этап, представляют собой этап процесса, при котором сырье, такое как каучуковый компонент, наполнитель и связывающий агент, отличные от реагентов, способствующих сшиванию (например, вулканизирующий агент и ускоритель вулканизации), смешивают и вымешивают, и представляют собой этап процесса, предназначенный для распределения наполнителя по резиновой смеси для армирования каучукового компонента. Этап вымешивания, который представляет собой второй или последний этап из перечисленных и проводится перед завершающим этапом, не включает этап вымешивания, в ходе которого выполняется только вымешивание без добавления сырья и не предусматривается никакой специальный метод смешивания, такой как приготовление влажный маточной смеси.

Максимальная температура резиновой смеси на этапе вымешивания перед завершающим этапом, таком как первый и второй этап, предпочтительно составляет от 120 до 190°C, более предпочтительно от 130 до 175°C и наиболее предпочтительно от 150 до 170°C. Время вымешивания предпочтительно составляет от 0,5 до 20 минут, более предпочтительно от 0,5 до 10 минут и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 минут.

Завершающий этап вымешивания представляет собой этап процесса, во время которого реагенты, способствующие сшиванию (например, вулканизирующий агент и ускоритель вулканизации), смешивают и вымешивают. Максимальная температура резиновой смеси на завершающем этапе предпочтительно составляет от 60 до 140°C, более предпочтительно от 80 до 120°C и наиболее предпочтительно от 100 до 120°C. Время вымешивания предпочтительно составляет от 0,5 до 20 минут, более предпочтительно от 0,5 до 10 минут и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 минут.

Ускоритель (D) вулканизации

В качестве ускорителя (D) вулканизации, который может быть использован для резиновой смеси по настоящему изобретению, предпочтительными примерами являются гуанидины, сульфенамиды, тиазолы, тиурамы, соли дитиокарбамата, тиомочевины и соли ксантогеновой кислоты.

Примеры гуанидинов, которые можно использовать в резиновой смеси по настоящему изобретению, включают 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-о-толилгуанидин, 1-о-толилбигуанид, дикатехол боратная соль ди-о-толилгуанидина, 1,3-ди-о-куменилгуанидин, 1,3-ди-о-бифенилгуанидин, 1,3-ди-о-куменил-2-пропионилгуанидин и тому подобные. Предпочтительными являются 1,3-дифенилгуанидин, 1,3-ди-о-толилгуанидин и 1-о-толилбигуанид как вещества, обладающие высокой реакционной способностью.

Примеры сульфенамидов, которые можно использовать в резиновой смеси по настоящему изобретению, включают N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дициклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-оксидиэтилен-2-бензотиазолилсульфенамид, N-метил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-этил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пропил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-гексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-пентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-октил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-2-этилгексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-децил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-додецил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-стеарил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диметил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диэтил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипропил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дибутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дигексил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дипентил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-диоктил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-ди-2-этилгексилбензотиазолилсульфенамид, N-децил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дидодецил-2-бензотиазолилсульфенамид, N,N-дистеарил-2-бензотиазолилсульфенамид и тому подобные. Из них предпочтительными являются N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид и N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид как вещества, обладающие высокой реакционной способностью.

Примеры тиазолов, которые можно использовать в резиновой смеси по настоящему изобретению, включают 2-меркаптобензотиазол, ди-2-бензотиазолил дисульфид, 2-меркаптобензотиазол соль цинка, 2-меркаптобензотиазол соль циклогексиламина, 2-(N,N-диэтилтиокарбамоилтио)бензотиазол, 2-(4′-морфолинодитио)бензотиазол, 4-метил-2-меркаптобензотиазол, ди-(4-метил-2-бензотиазолил) дисульфид, 5-хлоро-2-меркаптобензотиазол, 2-меркаптобензотиазол натрия, 2-меркапто-6-нитробензотиазол, 2-меркапто-нафто [1,2-дитиазол, 2-меркапто-5-метоксибензотиазол, 6-амино-2-меркаптобензотиазол и тому подобные. Из них предпочтительными являются 2-меркаптобензотиазол и ди-2-бензотиазолил дисульфид как вещества, обладающие высокой реакционной способностью.

Примеры тиурамов, которые можно использовать в резиновой смеси по настоящему изобретению, включают тетраметилтиурам дисульфид, тетраэтилтиурам дисульфид, тетрапропилтиурам дисульфид, тетраизопропилтиурам дисульфид, тетрабутилтиурам дисульфид, тетрапентилтиурам дисульфид, тетрагексилтиурам дисульфид, тетрагептилтиурам дисульфид, тетраоктилтиурам дисульфид, тетранонилтиурам дисульфид, тетрадецилтиурам дисульфид, тетрадодецилтиурам дисульфид, тетрастеарилтиурам дисульфид, тетрабензилтиурам дисульфид, тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид, тетраметилтиурам моносульфид, тетраэтилтиурам моносульфид, тетрапропилтиурам моносульфид, тетраизопропилтиурам моносульфид, тетрабутилтиурам моносульфид, тетрапентилтиурам моносульфид, тетрагексилтиурам моносульфид, тетрагептилтиурам моносульфид, тетраоктилтиурам моносульфид, тетранонилтиурам моносульфид, тетрадецилтиурам моносульфид, тетрадодецилтиурам моносульфид, тетрастеарилтиурам моносульфид, тетрабензилтиурам моносульфид, дипентаметилентиурам тетрасульфид и тому подобные. Из них предпочтительными являются тетракис(2-этилгексил)тиурам дисульфид и тетрабензилтиурам дисульфид как вещества, обладающие высокой реакционной способностью.

Примеры солей дитиокарбамата, которые можно использовать в резиновой смеси по настоящему изобретению, включают диметилдитиокарбамат цинка, диэтилдитиокарбамат цинка, дипропилдитиокарбамат цинка, диизопропилдитиокарбамат цинка, дибутилдитиокарбамат цинка, дипентилдитиокарбамат цинка, дигексилдитиокарбамат цинка, дигептилдитиокарбамат цинка, диоктилдитиокарбамат цинка, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат цинка, дидецилдитиокарбамат цинка, дидодецилдитиокарбамат цинка, N-пентаметилендитиокарбамат цинка, N-этил-N-фенилдитиокарбамат цинка, дибензилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат меди, диэтилдитиокарбамат меди, дипропилдитиокарбамат меди, диизопропилдитиокарбамат меди, дибутилдитиокарбамат меди, дипентилдитиокарбамат меди, дигексилдитиокарбамат меди, дигептилдитиокарбамат меди, диоктилдитиокарбамат меди, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат меди, дидецилдитиокарбамат меди, дидодецилдитиокарбамат меди, N-пентаметилендитиокарбамат меди, дибензилдитиокарбамат меди, диметилдитиокарбамат натрия, диэтилдитиокарбамат натрия, дипропилдитиокарбамат натрия, диизопропилдитиокарбамат натрия, дибутилдитиокарбамат натрия, дипентилдитиокарбамат натрия, дигексилдитиокарбамат натрия, дигептилдитиокарбамат натрия, диоктилдитиокарбамат натрия, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат натрия, дидецилдитиокарбамат натрия, дидодецилдитиокарбамат натрия, N-пентаметилендитиокарбамат натрия, дибензилдитиокарбамат натрия, диметилдитиокарбамат железа, диэтилдитиокарбамат железа, дипропилдитиокарбамат железа, диизопропилдитиокарбамат железа, дибутилдитиокарбамат железа, дипентилдитиокарбамат железа, дигексилдитиокарбамат железа, дигептилдитиокарбамат железа, диоктилдитиокарбамат железа, ди(2-этилгексил)дитиокарбамат железа, дидецилдитиокарбамат железа, дидодецилдитиокарбамат железа, N-пентаметилендитиокарбамат железа, дибензилдитиокарбамат железа и тому подобные. Из них предпочтительными являются дибензилдитиокарбамат цинка, N-этил-N-фенилдитиокарбамат цинка, диметилдитиокарбамат цинка и диметилдитиокарбамат меди, как вещества, обладающие высокой реакционной способностью.

Примеры тиомочевин, которые можно использовать в резиновой смеси по настоящему изобретению, включают N,N′-дифенилтиомочевину, триметилтиомочевину, N,N′-диэтилтиомочевину, N,N′-диметилтиомочевину, N,N′-дибутилтиомочевину, этилентиомочевину, N,N′-диизопропилтиомочевину, N,N′-дициклогексилтиомочевину, 1,3-ди(о-толил)тиомочевину, 1,3-ди(п-толил)тиомочевину, 1,1-дифенил-2-тиомочевину, 2,5-дитиомочевину, гуанилтиомочевину, 1-(1-нафтил)-2-тиомочевину, 1-фенил-2-тиомочевину, п-толилтиомочевину, о-толилтиомочевину и тому подобные. Из них предпочтительными являются N,N′-диэтилтиомочевина, триметилтиомочевина, N,N′-дифенилтиомочевина и N,N′-диметилтиомочевина как вещества, обладающие высокой реакционной способностью.

Примеры солей ксантогеновой кислоты, которые можно использовать в резиновой смеси по настоящему изобретению, включают метилксантат цинка, этилксантат цинка, пропилксантат цинка, изопропилксантат цинка, бутилксантат цинка, пентилксантат цинка, гексилксантат цинка, гептилксантат цинка, октилксантат цинка, 2-этилгексилксантат цинка, децилксантат цинка, додецилксантат цинка, метилксантат калия, этилксантат калия, пропилксантат калия, изопропилксантат калия, бутилксантат калия, пентилксантат калия, гексилксантат калия, гептилксантат калия, октилксантат калия, 2-этилгексилксантат калия, децилксантат калия, додецилксантат калия, метилксантат натрия, этилксантат натрия, пропилксантат натрия, изопропилксантат натрия, бутилксантат натрия, пентилксантат натрия, гексилксантат натрия, гептилксантат натрия, октилксантат натрия, 2-этилгексилксантат натрия, децилксантат натрия, додецилксантат натрия и тому подобные. Из них предпочтительным является изопропилксантат цинка как вещество, обладающее высокой реакционной способностью.

Резиновая смесь по настоящему изобретению предпочтительно содержит ускоритель (D) вулканизации в количестве от 0,1 до 10 частей по массе и более предпочтительно от 0,2 до 7 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А). Из них от 0,1 до 5 частей по массе ускорителя (D) вулканизации предпочтительно добавляют на этапе, предшествующем завершающему этапу вымешивания, и из них от 0,1 до 5 частей по массе предпочтительно добавляют на завершающем этапе вымешивания.

Компонент: органическая кислота

Примеры компонентов - органических кислот, добавляемых к резиновой смеси по настоящему изобретению, включают органическую кислоту, выбранную из числа насыщенных жирных кислот или ненасыщенных жирных кислот, такую как стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, миристиновая кислота, лауриновая кислота, арахидиновая кислота, бегеновая кислота, лигноцериновая кислота, каприновая кислота, пеларгоновая кислота, каприловая кислота, энантовая кислота, капроновая кислота, олеиновая кислота, вакценовая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота и нервоновая кислота, и смоляную кислоту, такую как канифольная кислота и модифицированная канифольная кислота, и соль металла и сложный эфир органической кислоты, и фенольное производное.

В настоящем изобретении необходимо в достаточной мере обеспечить проявление функции ускорителя вулканизации, по этой причине 50 моль % или более компонента: органическая кислота предпочтительно является стеариновой кислотой.

В резиновую смесь по настоящему изобретению обычно вводят различные добавки для резиновой смеси, например, активатор вулканизации, такой как оксид цинка или тому подобный, в известных случаях могут добавить антиокислитель и другие добавки, и вымешивают на первом этапе или на завершающем этапе вымешивания, или на промежуточном этапе между первым этапом и завершающим этапом.

В качестве аппарата для вымешивания по настоящему изобретению можно использовать любой смеситель Бенбери, вальцовый смеситель, высокопроизводительный смеситель и тому подобные.

Пример

Настоящее изобретение будет более подробно описано на приведенных ниже примерах, при этом настоящее изобретение не ограничено этими примерами.

Среднюю площадь агрегированных агрегатов и низкое выделение тепла (индекс tanδ) вулканизированной резиновой смеси оценивали следующими методами.

Средняя площадь агрегированных агрегатов вулканизированной резиновой смеси

Образец вулканизированной резиновой смеси получают разрезанием листа вулканизированной резины бритвой. Размер образца составляет 5 мм × 5 мм × 1 мм (толщина).

Верхнюю поверхность образца разрезают сфокусированным ионным пучком в направлении, составляющем угол 38° по отношению к верхней поверхности образца при напряжении 30 кВ с помощью агрегата FIB-SEM (NOVA 200, выпускаемого компанией FEI). С помощью сканирующего электронного микроскопа получают изобретение гладкой поверхности образца, образовавшейся при разрезе, при ускоряющем напряжении 5 кВ в направлении, перпендикулярном гладкой поверхности. Полученное изображение преобразуют в бинаризованное изображение резиновой части и кремнийдиоксидной части как наполнителя образца по методу Оцу; на основании полученного бинаризованного изображения получают площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части; и вычисляют среднюю площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части как среднее значение (среднее арифметическое) на единицу площади (3 мкм × 3 мкм) на основании общей площади поверхности кремнийдиоксидной части и числа агрегированных агрегатов. При расчетах частица, соприкасающаяся с краем изображения, не учитывается, а частица размером 20 пикселей или менее считается помехой и не учитывается.

Характеристика низкого тепловыделения (индекс tanδ)

С помощью устройства для измерения вязкоупругих показателей (выпускаемого компанией Rheometric Scientific, Inc.), измеряли tanδ образца резиновой смеси при температуре 60°C, при динамической нагрузке 5% и частоте 15 Гц. На основании соответствующих tanδ в сравнительных примерах 1, 6, 10, 15, 20, 25, 30, 34, 38 или 42 принятых за 100, данные были представлены в виде индексов, рассчитанных по следующей формуле. Образцы с более высоким значением индекса обладают улучшенной характеристикой низкого тепловыделения и характеризуются меньшими потерями на гистерезис.

Индекс низкого тепловыделения

={(tanδ вулканизированной резиновой смеси из сравнительного примера 1, 6, 10, 15, 20, 25, 30, 34, 38 или 42)/(tanδ испытуемой вулканизированной резиновой смеси)}×100

При обозначении сырья, использованного в примерах 1-40 и сравнительных примерах 1-45, использованы следующие сокращения.

(1) Синтезированный эмульсионной полимеризацией SBR-1: синтезированный эмульсионной полимеризацией бутадиен-стирольный сополимерный каучук (SBR), "#1500", торговое наименование, выпускаемый компанией JSR Corporation.

(2) Синтезированный полимеризацией в растворе SBR-2: синтезированный полимеризацией в растворе немодифицированный бутадиен-стирольный сополимерный каучук (SBR), "Tufdene 2000", торговое наименование, выпускаемый компанией Asahi Kasei Corporation.

(3) Натуральный каучук: RSS #3

(4) Сажа N220: "#80", торговое наименование, выпускаемая компанией Asahi Carbon Co., Ltd.

(5) Диоксид кремния-1: "Zeosil HRS 1200", торговое наименование (зарегистрированная торговая марка), выпускаемый компанией Rhodia, Inc. (удельная площадь поверхности по адсорбции СТАВ: 200 м²/г).

(6) Силановый связывающий агент Si75: бис(3-триэтоксисилилпропил) дисульфид (средняя длина серной цепи: 2,35), силановый связывающий агент, "Si75", торговое наименование (зарегистрированный товарный знак), выпускаемый компанией Evonik Industries AG.

(7) Антиокислитель 6PPD: N-(1,3-диметилбутил)-[N′-фенил-п-фенилендиамин, "Nocrac 6С", торговое наименование, выпускаемый компанией Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

(8) 3-Дифенилгуанидин: "Sanceler D", торговое наименование, выпускаемый компанией Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.

(9) Антиокислитель TMDQ: полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, "Nocrac 224", торговое наименование, выпускаемый компанией Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

(10) Ускоритель вулканизации MBTS: ди-2-бензотиазолил дисульфид, "Sanceler DM", торговое наименование, выпускаемый компанией Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.

(11) Ускоритель вулканизации TBBS: N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, "Sanceler NS", торговое наименование, выпускаемый компанией Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.

Пример 1

На первом этапе вымешивания с помощью смесителя Бенбери 25 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 в качестве каучукового компонента (А), 10 частей по массе сажи N220, 50 частей по массе Диоксида кремния-1 в качестве диоксида кремния (В), 4 части по массе силанового связывающего агента Si75 в качестве силанового связывающего агента (С) и 30 частей по массе ароматического масла вымешивали в течение 60 секунд, и затем добавили 1 часть по массе 1,3-дифенилгуанидина, который представляет собой соединение гуанидина, в качестве ускорителя (D) вулканизации и продолжили вымешивание, во время которого максимальную температуру резиновой смеси на первом этапе вымешивания поддерживали на уровне 150°C.

Затем на завершающем этапе вымешивания добавили 2 части по массе стеариновой кислоты, 1 часть по массе антиокислителя 6PPD, 1 часть по массе антиокислителя TMDQ, 2,5 части по массе оксида цинка, 0,6 части по массе 1,3-дифенилгуанидина, 1 часть по массе ускорителя вулканизации MBTS, 0,6 части по массе ускорителя вулканизации TBBS и 1,5 части по массе серы, во время которого максимальную температуру резиновой смеси на завершающем этапе вымешивания поддерживали на уровне 110°C.

Вулканизированную резиновую смесь, полученную из резиновой смеси, оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 2

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 1, за исключением того, что 50 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 3

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 1, за исключением того, что 67 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 4

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 1, за исключением того, что 100 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 использовали в качестве каучукового компонента (А), и максимальную температуру резиновой смеси на первом этапе вымешивания поддерживали на уровне 170°C. Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 1, за исключением того, что 1 часть по массе 1,3-дифенилгуанидина не добавляли на первом этапе вымешивания, также 2 части по массе стеариновой кислоты и 1 часть по массе антиокислителя 6PPD не добавляли на завершающем этапе вымешивания, и 100 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А), и 2 части по массе стеариновой кислоты и 1 часть по массе антиокислителя 6PPD добавляли на первом этапе вымешивания. Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что 40 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 60 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что 50 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 4

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что 67 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 5

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что 100 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 1.

Пример 5

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 1, за исключением того, что 25 частей по массе натурального каучука и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 6

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 1, за исключением того, что 50 частей по массе натурального каучука и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 7

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 1, за исключением того, что 67 частей по массе натурального каучука и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 2.

Пример 8

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 1, за исключением того, что 100 частей по массе натурального каучука использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 6

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что 25 частей по массе натурального каучука и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 7

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что 50 частей по массе натурального каучука и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 8

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что 67 частей по массе натурального каучука и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 2.

Сравнительный пример 9

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 1, за исключением того, что 100 частей по массе натурального каучука использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 2.

Таблица 1   Пример Сравнительный пример 1 2 3 4 1 2 3 4 5 Средняя площадь агрегированных агрегатов вулканизированной резиновой смеси (нм²) 1600 1650 1650 1600 2000 2000 2000 2000 2000 Свойство, обусловленное вулканизацией: характеристика низкого тепловыделения (индекс tanδ) 108 106 105 107 100 100 100 100 100

Таблица 2   Пример Сравнительный пример   5 6 7 8 6 7 8 9 Средняя площадь агрегированных агрегатов вулканизированной резиновой смеси (нм²) 1600 1650 1650 1700 2000 2000 2000 2000 Свойство, обусловленное вулканизацией: характеристика низкого тепловыделения (индекс tanδ) 109 107 106 104 100 100 100 100

Пример 9

На первом этапе вымешивания с помощью смесителя Бенбери 25 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 в качестве каучукового компонента (А), 30 частей по массе сажи N220, 30 частей по массе Диоксида кремния-1 в качестве диоксида кремния (В), 2,4 части по массе силанового связывающего агента Si75 в качестве силанового связывающего агента (С) и 30 частей по массе ароматического масла пластифицировали в течение 60 секунд, и затем добавили 1 часть по массе 1,3-дифенилгуанидина, который представляет собой соединение гуанидина, в качестве ускорителя (D) вулканизации и продолжили вымешивание, во время которой максимальную температуру резиновой смеси на первом этапе вымешивания поддерживали на уровне 150°C.

Затем, на завершающем этапе вымешивания добавили 2 части по массе стеариновой кислоты, 1 часть по массе антиокислителя 6PPD, 1 часть по массе антиокислителя TMDQ, 2,5 части по массе оксида цинка, 1 часть по массе ускорителя вулканизации MBTS, 0,6 части по массе ускорителя вулканизации TBBS и 1,5 части по массе серы, во время которого максимальную температуру резиновой смеси на завершающем этапе вымешивания поддерживали на уровне 110°C.

Вулканизированную резиновую смесь, полученную из резиновой смеси, оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 3.

Пример 10

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 9, за исключением того, что 50 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 3.

Пример 11

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 9, за исключением того, что 67 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 3.

Пример 12

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 9, за исключением того, что 100 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 использовали в качестве каучукового компонента (А), и максимальную температуру резиновой смеси на первом этапе вымешивания поддерживали на уровне 170°C. Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 10

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 9, за исключением того, что 1 часть по массе 1,3-дифенилгуанидина не добавляли на первом этапе вымешивания, также 2 части по массе стеариновой кислоты и 1 часть по массе антиокислителя 6PPD не добавляли на завершающем этапе вымешивания, и 100 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А), и 2 части по массе стеариновой кислоты и 1 часть по массе антиокислителя 6PPD добавляли на первом этапе вымешивания. Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 11

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 10, за исключением того, что 40 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 60 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 12

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 10, за исключением того, что 50 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 13

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 10, за исключением того, что 67 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 14

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 10, за исключением того, что 100 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 3.

Пример 13

На первом этапе вымешивания с помощью смесителя Бенбери 25 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 в качестве каучукового компонента (А), 10 частей по массе сажи N220, 75 частей по массе Диоксида кремния-1 в качестве диоксида кремния (В), 6 частей по массе силанового связывающего агента Si75 в качестве силанового связывающего агента (С) и 30 частей по массе ароматического масла пластифицировали в течение 60 секунд, и затем добавили 1 часть по массе 1,3-дифенилгуанидина, который представляет собой соединение гуанидина, в качестве ускорителя (D) вулканизации и продолжили вымешивание, во время которой максимальную температуру резиновой смеси на первом этапе вымешивания поддерживали на уровне 150°C.

Затем, на завершающем этапе вымешивания добавили 2 части по массе стеариновой кислоты, 1 часть по массе антиокислителя 6PPD, 1 часть по массе антиокислителя TMDQ, 2,5 части по массе оксида цинка, 0,6 части по массе 1,3-дифенилгуанидина, 1 часть по массе ускорителя вулканизации MBTS, 0,6 части по массе ускорителя вулканизации TBBS и 1,5 части по массе серы, во время которого максимальную температуру резиновой смеси на завершающем этапе вымешивания поддерживали на уровне 110°C.

Вулканизированную резиновую смесь, полученную из резиновой смеси, оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 14

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 13, за исключением того, что 50 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 15

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 13, за исключением того, что 67 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 16

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 13, за исключением того, что 100 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 использовали в качестве каучукового компонента (А), и максимальную температуру резиновой смеси на первом этапе вымешивания поддерживали на уровне 170°C. Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 15

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 13, за исключением того, что 1 часть по массе 1,3-дифенилгуанидина не добавляли на первом этапе вымешивания, также 2 части по массе стеариновой кислоты и 1 часть по массе антиокислителя 6PPD не добавляли на завершающем этапе вымешивания, и 100 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А), и 2 части по массе стеариновой кислоты и 1 часть по массе антиокислителя 6PPD добавляли на первом этапе вымешивания. Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 16

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 15, за исключением того, что 40 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 60 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 17

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 15, за исключением того, что 50 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 18

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 15, за исключением того, что 67 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 4.

Сравнительный пример 19

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 15, за исключением того, что 100 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 4.

Пример 17

На первом этапе вымешивания с помощью смесителя Бенбери 25 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 в качестве каучукового компонента (А), 5 частей по массе сажи N220, 100 частей по массе Диоксида кремния-1 в качестве диоксида кремния (В), 8 частей по массе силанового связывающего агента Si75 в качестве силанового связывающего агента (С) и 40 частей по массе ароматического масла пластифицировали в течение 60 секунд, и затем добавили 1 часть по массе 1,3-дифенилгуанидина, который представляет собой соединение гуанидина, в качестве ускорителя вулканизации (D) и продолжили вымешивани, во время которой максимальную температуру резиновой смеси на первом этапе вымешивания поддерживали на уровне 150°C.

Затем, на завершающем этапе вымешивания добавили 2 части по массе стеариновой кислоты, 1 часть по массе антиокислителя 6PPD, 1 часть по массе антиокислителя TMDQ, 2,5 части по массе оксида цинка, 0,9 части по массе 1,3-дифенилгуанилина, 1 часть по массе ускорителя вулканизации MBTS, 0,6 части по массе ускорителя вулканизации TBBS и 1,5 части по массе серы, во время которого максимальную температуру резиновой смеси на завершающем этапе вымешивания поддерживали на уровне 110°C.

Вулканизированную резиновую смесь, полученную из резиновой смеси, оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 5.

Пример 18

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 17, за исключением того, что 50 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 5.

Пример 19

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 17, за исключением того, что 67 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 5.

Пример 20

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 17, за исключением того, что 100 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 использовали в качестве каучукового компонента (А), и максимальную температуру резиновой смеси на первом этапе вымешивания поддерживали на уровне 170°C. Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 5.

Сравнительный пример 20

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 17, за исключением того, что 1 часть по массе 1,3-дифенилгуанидина не добавляли на первом этапе вымешивания, также 2 части по массе стеариновой кислоты и 1 часть по массе антиокислителя 6PPD не добавляли на завершающем этапе вымешивания, и 100 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А), и 2 части по массе стеариновой кислоты и 1 часть по массе антиокислителя 6PPD добавляли на первом этапе вымешивания. Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 5.

Сравнительный пример 21

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 20, за исключением того, что 40 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 60 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 5.

Сравнительный пример 22

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 20, за исключением того, что 50 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 5.

Сравнительный пример 23

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 20, за исключением того, что 67 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 5.

Сравнительный пример 24

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 20, за исключением того, что 100 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 5.

Пример 21

На первом этапе вымешивания с помощью смесителя Бенбери 25 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 в качестве каучукового компонента (А), 5 частей по массе сажи N220, 125 частей по массе Диоксида кремния-1 в качестве диоксида кремния (В), 9,6 части по массе силанового связывающего агента Si75 в качестве силанового связывающего агента (С) и 50 частей по массе ароматического масла пластифицировали в течение 60 секунд, и затем добавили 1 часть по массе 1,3-дифенилгуанидина, который представляет собой соединение гуанидина, в качестве ускорителя (D) вулканизации и продолжили вымешивание, во время которой максимальную температуру резиновой смеси на первом этапе вымешивания поддерживали на уровне 150°C.

Затем, на завершающем этапе вымешивания добавили 2 части по массе стеариновой кислоты, 1 часть по массе антиокислителя 6PPD, 1 часть по массе антиокислителя TMDQ, 2,5 части по массе оксида цинка, 1,2 части по массе 1,3-дифенилгуанидина, 1,2 части по массе ускорителя вулканизации MBTS, 0,7 части по массе ускорителя вулканизации TBBS и 1,7 части по массе серы, во время которого максимальную температуру резиновой смеси на завершающем этапе вымешивания поддерживали на уровне 110°C.

Вулканизированную резиновую смесь, полученную из резиновой смеси, оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 6.

Пример 22

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 21, за исключением того, что 50 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 6.

Пример 23

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 21, за исключением того, что 67 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 6.

Пример 24

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 21, за исключением того, что 100 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 использовали в качестве каучукового компонента (А), и максимальную температуру резиновой смеси на первом этапе вымешивания поддерживали на уровне 170°C. Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 6.

Сравнительный пример 25

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 21, за исключением того, что 1 часть по массе 1,3-дифенилгуанидина не добавляли на первом этапе вымешивания, также 2 части по массе стеариновой кислоты и 1 часть по массе антиокислителя 6PPD не добавляли на завершающем этапе вымешивания, и 100 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А), и 2 части по массе стеариновой кислоты и 1 часть по массе антиокислителя 6PPD добавляли на первом этапе вымешивания. Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 6.

Сравнительный пример 26

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 25, за исключением того, что 40 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 60 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 6.

Сравнительный пример 27

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 25, за исключением того, что 50 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 6.

Сравнительный пример 28

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 25, за исключением того, что 67 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 6.

Сравнительный пример 29

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 25, за исключением того, что 100 частей по массе синтезированного эмульсионной полимеризацией SBR-1 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 6.

Таблица 3   Пример Сравнительный пример   9 10 11 12 10 11 12 13 14 Средняя площадь агрегированных                   агрегатов вулканизированной резиновой смеси (нм²) 1480 1520 1530 1530 1940 1940 1940 1940 1940 Свойство, обусловленное вулканизацией: характеристика низкого тепловыделения (индекс tanδ) 108 106 105 104 100 100 100 100 100

Таблица 4   Пример Сравнительный пример   13 14 15 16 15 16 17 18 19 Средняя площадь агрегированных агрегатов вулканизированной резиновой смеси (нм²) 1670 1700 1700 1710 2080 2080 2080 2080 2080 Свойство, обусловленное вулканизацией: характеристика низкого тепловыделения (индекс tanδ) 110 107 106 105 100 100 100 100 100

Таблица 5   Пример Сравнительный пример   17 18 19 20 20 21 22 23 24 Средняя площадь агрегированных агрегатов вулканизированной резиновой смеси (нм²) 1730 1760 1770 1770 2170 2170 2170 2170 2170 Свойство, обусловленное вулканизацией: характеристика низкого тепловыделения (индекс tanδ) 109 106 105 105 100 100 100 100 100

Таблица 6   Пример Сравнительный пример   21 22 23 24 25 26 27 28 29 Средняя площадь агрегированных агрегатов вулканизированной резиновой смеси (нм²) 1800 1840 1850 1850 2250 2250 2250 2250 2250 Свойство, обусловленное вулканизацией: характеристика низкого тепловыделения (индекс tanδ) 109 106 105 105 100 100 100 100 100

Пример 25

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 9, за исключением того, что 25 частей по массе натурального каучука и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 7.

Пример 26

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 9, за исключением того, что 50 частей по массе натурального каучука и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 7.

Пример 27

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 9, за исключением того, что 67 частей по массе натурального каучука и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 7.

Пример 28

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 9, за исключением того, что 100 частей по массе натурального каучука использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 7.

Сравнительный пример 30

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 10, за исключением того, что 25 частей по массе натурального каучука и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 7.

Сравнительный пример 31

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 10, за исключением того, что 50 частей по массе натурального каучука и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 7.

Сравнительный пример 32

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 10, за исключением того, что 67 частей по массе натурального каучука и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 7.

Сравнительный пример 33

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 10, за исключением того, что 100 частей по массе натурального каучука использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 7.

Пример 29

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 13, за исключением того, что 25 частей по массе натурального каучука и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 8.

Пример 30

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 13, за исключением того, что 50 частей по массе натурального каучука и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 8.

Пример 31

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 13, за исключением того, что 67 частей по массе натурального каучука и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 8.

Пример 32

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 13, за исключением того, что 100 частей по массе натурального каучука использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 8.

Сравнительный пример 34

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 15, за исключением того, что 25 частей по массе натурального каучука и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 8.

Сравнительный пример 35

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 15, за исключением того, что 50 частей по массе натурального каучука и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 8.

Сравнительный пример 36

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 15, за исключением того, что 67 частей по массе натурального каучука и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 8.

Сравнительный пример 37

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 15, за исключением того, что 100 частей по массе натурального каучука использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 8.

Пример 33

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 17, за исключением того, что 25 частей по массе натурального каучука и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 9.

Пример 34

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 17, за исключением того, что 50 частей по массе натурального каучука и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 9.

Пример 35

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 17, за исключением того, что 67 частей по массе натурального каучука и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 9.

Пример 36

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 17, за исключением того, что 100 частей по массе натурального каучука использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 9.

Сравнительный пример 38

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 20, за исключением того, что 25 частей по массе натурального каучука и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 9.

Сравнительный пример 39

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 20, за исключением того, что 50 частей по массе натурального каучука и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 9.

Сравнительный пример 40

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 20, за исключением того, что 67 частей по массе натурального каучука и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 9.

Сравнительный пример 41

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 20, за исключением того, что 100 частей по массе натурального каучука использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 9.

Пример 37

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 21, за исключением того, что 25 частей по массе натурального каучука и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 10.

Пример 38

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 21, за исключением того, что 50 частей по массе натурального каучука и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 10.

Пример 39

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 21, за исключением того, что 67 частей по массе натурального каучука и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 10.

Пример 40

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в примере 21, за исключением того, что 100 частей по массе натурального каучука использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 10.

Сравнительный пример 42

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 25, за исключением того, что 25 частей по массе натурального каучука и 75 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 10.

Сравнительный пример 43

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 25, за исключением того, что 50 частей по массе натурального каучука и 50 частей по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 10.

Сравнительный пример 44

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 25, за исключением того, что 67 частей по массе натурального каучука и 33 части по массе синтезированного полимеризацией в растворе SBR-2 использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 10.

Сравнительный пример 45

Процедуру вымешивания проводили так, как описано в сравнительном примере 25, за исключением того, что 100 частей по массе натурального каучука использовали в качестве каучукового компонента (А). Полученную вулканизированную резиновую смесь оценивали по средней площади агрегированных агрегатов и характеристике низкого тепловыделения (индекс tanδ) в соответствии с описанными выше методами. Результаты представлены в таблице 10.

Таблица 7   Пример Сравнительный пример   25 26 27 28 30 31 32 33 Средняя площадь агрегированных агрегатов вулканизированной резиновой смеси (нм²) 1520 1540 1550 1550 1940 1940 1940 1940 Свойство, обусловленное вулканизацией: характеристика низкого тепловыделения (индекс tanδ) 108 106 104 104 100 110 100 100

Таблица 8   Пример Сравнительный пример   29 30 31 32 34 35 36 37 Средняя площадь агрегированных агрегатов вулканизированной резиновой смеси (нм²) 1670 1700 1710 1710 2100 2100 2100 2100 Свойство, обусловленное вулканизацией: характеристика низкого тепловыделения (индекс tanδ) 110 108 107 106 100 100 100 100

Таблица 9   Пример Сравнительный пример 33 34 35 36 38 39 40 41 Средняя площадь агрегированных агрегатов вулканизированной резиновой смеси (нм²) 1720 1760 1770 1770 2160 2160 2160 2160 Свойство, обусловленное вулканизацией: характеристика низкого тепловыделения (индекс tanδ) 108 107 106 105 100 100 100 100

Таблица 10   Пример Сравнительный пример 37 38 39 40 42 43 44 45 Средняя площадь агрегированных агрегатов вулканизированной резиновой смеси (нм²) 1780 1810 1810 1810 2220 2220 2220 2220 Свойство, обусловленное вулканизацией: характеристика низкого тепловыделения (индекс tanδ) 107 106 105 104 100 100 100 100

Как можно видеть из таблиц 1 и 2, резиновые смеси из примеров 1-8 обладают улучшенной характеристикой низкого тепловыделения (индекс tanδ) по сравнению с резиновыми смесями сравнительных примеров 1-9.

Как можно видеть из таблиц 3 и 10, резиновые смеси из примеров 9-40 обладают улучшенной характеристикой низкого тепловыделения (индекс tanδ) по сравнению с резиновыми смесями сравнительных примеров 10-45.

Промышленная применимость

Резиновая смесь по настоящему изобретению обладает очень хорошей характеристикой низкого тепловыделения, и, следовательно, подходит для использования в качестве элемента пневматических шин для легковых автомобилей, грузовых автомобилей малой грузоподъемности, малолитражных автомобилей, легких грузовых автомобилей и большегрузных автомобилей (таких как грузовик, автобус и инженерно-строительная машина), и в частности в качестве элемента протектора пневматической радиальной шины.

Изобретение относится к резиновым смесям. Предложена резиновая смесь, содержащая: (А) каучуковый компонент, содержащий 10% по массе или более по меньшей мере одного типа каучука, выбранного из синтезированного эмульсионной полимеризацией диенового каучука и натурального каучука и 90% по массе или менее другого типа диенового каучука; (В) диоксид кремния, имеющий удельную площадь поверхности по адсорбции н-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ), составляющую не менее 180 м²/г при определении методом, описанным в ASTM D3765-92; (С) по меньшей мере один силановый полисульфидный связывающий агент; и (D) ускоритель вулканизации, выбранный из гуанидинового, сульфенамидного и тиазольного соединений. Технический результат - предложенная резиновая смесь обладает улучшенной характеристикой низкого тепловыделения по сравнению с известными аналогами. 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 10 табл., 45 пр.

1. Резиновая смесь, содержащая: (А) каучуковый компонент, содержащий 10% по массе или более по меньшей мере одного типа каучука, выбранного из синтезированного эмульсионной полимеризацией диенового каучука и натурального каучука, и 90% по массе или менее другого типа диенового каучука; (В) диоксид кремния, имеющий удельную площадь поверхности по адсорбции н-гексадецилтриметиламмоний бромида (СТАВ), составляющую не менее 180 м²/г при определении методом, описанным в ASTM D3765-92; (С) силановый связывающий агент; и (D) ускоритель вулканизации,
причем резиновая смесь получена путем вымешивания резиновой смеси в несколько этапов, при этом каучуковый компонент (А), весь диоксид кремния (В) или его часть, весь силановый связывающий агент (С) или его часть были вымешаны, а затем был добавлен и дополнительно вымешан ускоритель (D) вулканизации, на первом этапе вымешивания,
причем силановый связывающий агент (С) представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из соединений, представленных следующей общей формулой (I):

где R¹, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода, или линейную или разветвленную алкоксилалкильную группу, содержащую от 2 до 8 атомов углерода; R², которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода; R³, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 8 атомов углерода; а имеет величину от 2 до 6 в качестве среднего значения; р и r, которые могут быть одинаковыми или различными, каждый имеет величину от 0 до 3 в качестве среднего значения, при условии, что оба индекса р и r одновременно не равны 3,
причем ускоритель (D) вулканизации представляет собой по меньшей мере один ускоритель вулканизации, выбранный из гуанидинового соединения, сульфенамидного соединения и тиазольного соединения,
причем резиновая смесь после вулканизации имеет среднюю площадь агрегированных агрегатов (нм²) диоксида кремния, составляющую 1900 или менее, при этом метод измерения средней площади агрегированных агрегатов является следующим:
верхнюю поверхность образца резиновой смеси после вулканизации разрезают сфокусированным ионным пучком в направлении, составляющем угол 38° по отношению к верхней поверхности образца; затем с помощью сканирующего электронного микроскопа получают изображение гладкой поверхности образца, образовавшейся при разрезе, при ускоряющем напряжении 5 кВ в направлении, перпендикулярном гладкой поверхности; полученное изображение преобразуют в бинаризованное изображение резиновой части и кремнийдиоксидной части как наполнителя образца по методу Оцу; на основании полученного бинаризованного изображения получают площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части; и вычисляют среднюю площадь агрегированных агрегатов кремнийдиоксидной части как среднее значение (среднее арифметическое) на единицу площади (3 мкм × 3 мкм) на основании общей площади поверхности кремнийдиоксидной части и числа агрегированных агрегатов при условии, что при расчетах частица, соприкасающаяся с краем изображения, не учитывается, а частица размером 20 пикселей или менее считается помехой и не учитывается.

2. Резиновая смесь по п. 1, в которой указанный другой тип диенового каучука представляет собой по меньшей мере один тип каучука, выбранный из синтезированного полимеризацией в растворе бутадиен-стирольного сополимерного каучука, полибутадиенового каучука и синтетического полиизопренового каучука.

3. Резиновая смесь по п. 1, в которой содержание диоксида кремния (В) составляет от 25 до 150 частей по массе на 100 частей по массе каучукового компонента (А).

4. Резиновая смесь по п. 1, в которой диоксид кремния (В) представляет собой диоксид кремния, полученный способом осаждения.

5. Резиновая смесь по п. 1, которая дополнительно содержит сажу.