СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСАЖДЕННОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ЭТАП ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДРОБЛЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C01B33/193 

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения осажденного диоксида кремния.

Известно применение осажденных диоксидов кремния в качестве подложки катализатора, в качестве абсорбента для активных материалов (в частности, подложек для жидкостей, например, которые применяют в пище, таких как витамины (в частности, витамин E) или холин хлорид), в качестве средства, повышающего вязкость, структурообразующего средства или средства против комкования, в качестве компонента разделителя для батарей и в качестве добавки для зубной пасты или бумаги.

Также возможно применение осажденных диоксидов кремния в качестве усиливающего наполнителя в силиконовых матрицах (например, для покрытия электрокабелей) или в композициях на основе природного или синтетического полимера(-ов), в частности эластомера(-ов), главным образом диенового эластомера(-ов), например, для обувных подошв, напольных покрытий, газовых барьеров, негорючих материалов, а также инженерных деталей, таких как ролики для фуникулеров, изоляции для бытовых электроприборов, изоляции для трубопроводов для жидкостей или газов, уплотнения для тормозных систем, оболочки, кабели и приводные ремни.

Осажденный диоксид кремния, в частности, долгое время применяли в качестве усиливающего наполнителя в эластомерах и, в частности, в покрышках.

Осажденный диоксид кремния главным образом получают путем реакции осаждения между силикатом, в частности силикатом щелочного металла, и подкисляющим средством с последующим этапом разделения путем фильтрации, чтобы получить осадок на фильтре, и с последующим этапом промывки указанного осадка, после чего следует необязательный этап дробления осадка на фильтре, а также этап высушивания указанного осадка, например, путем распыления.

В контексте некоторых способов получения осажденного диоксида кремния вязкость осадков на фильтре, полученных в ходе способа, является достаточно высокой, при этом этап дробления могут осуществлять только при значительной механической энергии. Добавление воды может быть одним из решений, которое способствует снижению вязкости. Однако добавление воды оказывается вредным в отношении производительности высушивания, поскольку для того чтобы высушить такое же количество диоксида кремния, необходимо удаление большего количества воды.

Кроме того, приложение механической энергии на этапе дробления может привести к чрезмерному снижению размера частиц диоксида кремния, которое может привести к чрезмерно связанному диоксиду кремния после высушивания, который после этого не подходит для диспергирования, например, в эластомерных матрицах.

В контексте способов из уровня техники потребление энергии является высоким. Высушивание представляет собой основной источник потребления энергии и, таким образом, составляет довольно высокую стоимость.

Таким образом, существует необходимость относительно снижения потребления энергии и, таким образом, например, в контексте операций высушивания.

Таким образом, одна из целей настоящего изобретения заключается в обеспечении способа получения осажденного диоксида кремния, который позволяет ограничить затраты энергии, в частности, на высушивание.

Одной из целей настоящего изобретения, в частности, является обеспечение способа, альтернативного известным способам получения осажденного диоксида кремния, который является экономичным и простым в осуществлении.

Другая цель настоящего изобретения предпочтительно заключается в обеспечении способа, который позволяет повысить производительность способа получения осажденного диоксида кремния, в частности, на этапе высушивания, преимущественно при отсутствии ухудшения свойств полученного осажденного диоксида кремния, в частности, его степени дисперсности, в частности, в эластомерах.

Другой целью настоящего изобретения является получение в ходе способа суспензий диоксида кремния с высокими значениями содержания сухого вещества, сохраняя при этом эквивалентное качество суспензии без необходимости в дополнительной механической энергии.

Настоящее изобретение, таким образом, относится к способу получения осажденного диоксида кремния, включающему реакцию силиката с подкисляющим средством, чтобы получить суспензию осажденного диоксида кремния (S1), с последующим этапом разделения, чтобы получить осадок, последующим этапом дробления указанного осадка, чтобы получить суспензию осажденного диоксида кремния (S2), и последующим этапом высушивания данной суспензии, и при котором этап дробления осуществляют в горячем состоянии, в данном случае при температуре от 50 до 120°C.

Предпочтительно этап дробления способа согласно настоящему изобретению осуществляют при температуре от 50 до 100°C, в частности от 60 до 100°C, в частности от 70 до 90°C, например от 75 до 85°C. Этап дробления может осуществляться при температуре 80°C.

Согласно настоящему изобретению этап дробления могут осуществлять под давлением.

Согласно одному варианту осуществления этап дробления осуществляют при атмосферном давлении.

Как правило, этап дробления могут осуществлять при высокой температуре от 50 до 120°C за счет добавления пара или за счет нагревания.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения этап дробления может включать добавление пара.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения этап дробления может включать этап нагревания. Как правило, этап нагревания может осуществляться в дезинтеграторе (или камере, в которой осуществляют этап дробления).

Согласно настоящему изобретению этап дробления может включать предварительный этап предварительного нагрева осадка на фильтре, в частности, перед нагреванием.

В частности, осадок на фильтре могут предварительно нагревать в течение от 1 минуты до 10 часов, предпочтительно от 30 минут до 5 часов, предпочтительно от 1 до 5 часов и, например, в течение примерно 3 часов.

Предпочтительно необязательное предварительное нагревание осадка на фильтре осуществляют при температуре, идентичной или практически идентичной температуре, при которой будут осуществлять этап дробления.

В частности, способ согласно настоящему изобретению, таким образом, включает следующие этапы, на которых:

- по меньшей мере один силикат реагирует (реакция осаждения) с по меньшей мере одним подкисляющим средством таким образом, чтобы получить суспензию осажденного диоксида кремния (S1),

- осуществляют этап отделения твердой фазы от жидкой, более конкретно этап фильтрации, чтобы получить твердый продукт, также обозначенный как "осадок на фильтре",

- указанный осадок на фильтре подвергают операции дробления при температуре, указанной выше, в данном случае при температуре от 50 до 120°C, чтобы получить суспензию осажденного диоксида кремния (S2), и

- высушивают полученный таким образом продукт, предпочтительно путем распыления.

Операция дробления представляет собой операцию псевдоожижения или ожижения, при которой осадок на фильтре становится подобный жидкости, при этом осажденный диоксид кремния вновь остается в суспензии. Как правило, данная операция позволяет, в частности, снизить вязкость суспензии, которую необходимо в дальнейшем высушить. Данную операцию, таким образом, могут осуществлять путем подвергания осадка на фильтре химическому воздействию, например, путем добавления соединения алюминия, такого как алюминат натрия, и/или кислоты, преимущественно в сочетании с механическим воздействием, которое, как правило, приводит к уменьшению размера частиц суспендированного диоксида кремния (например, путем пропускания через резервуар с непрерывным перемешиванием или через мельницы коллоидного типа). Суспензия (в частности, водная суспензия), полученная после дробления, характеризуется относительно низкой вязкостью.

В общем, в контексте способа по настоящему изобретению продукт (осадок на фильтре), подвергаемый этапу дробления, может характеризоваться содержанием сухого вещества по меньшей мере 10% по весу (в частности, от 10% до 40% по весу, например, от 10% до 35% по весу), предпочтительно по меньшей мере 15% по весу (в частности, от 15% до 40% по весу, например, от 15% до 35% по весу) и еще более предпочтительно по меньшей мере 18% по весу, в частности от 18% до 40% по весу, в частности от 20% до 35% по весу, например от 20% до 30% по весу. В частности, продукт (осадок на фильтре), обработанный на этапе дробления способа согласно настоящему изобретению, может характеризоваться содержанием сухого вещества по меньшей мере 25% по весу, в частности от 25% до 35% по весу, например от 25% до 30% по весу.

В контексте способа по настоящему изобретению длительность этапа дробления (длительность необязательного этапа предварительного нагревания не включена) может составлять от 5 до 120 минут, предпочтительно от 15 до 60 минут, в частности от 15 до 40 минут. Длительность может, в частности, составлять от 15 до 35 минут, например от 20 до 35 минут.

Суспензия осажденного диоксида кремния (S2), полученная после этапа дробления, как правило, характеризуется содержанием сухого вещества по меньшей мере 10% по весу (в частности, от 10% до 40% по весу, например, от 10% до 35% по весу), предпочтительно по меньшей мере 15% по весу (в частности, от 15% до 40% по весу, например, от 15% до 35% по весу) и еще более предпочтительно по меньшей мере 18% по весу, в частности от 18% до 40% по весу, в частности от 20% до 35% по весу, например от 20% до 30% по весу. В частности, суспензия (S2), полученная после этапа дробления способа согласно настоящему изобретению, может характеризоваться содержанием сухого вещества по меньшей мере 25% по весу, в частности от 25% до 35% по весу, например от 25% до 30% по весу.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа по настоящему изобретению продукт, полученный после этапа дробления, характеризуется содержанием сухого вещества от 15% до 30% по весу, предпочтительно от 18% до 29% по весу и предпочтительно от 26% до 29% по весу.

Как правило, в способе по настоящему изобретению содержание сухого вещества осадка или суспензии диоксида кремния перед и после дробления может быть идентичным или может слегка отличаться. Обнаружено, что преимущественное осуществление этапа дробления при высокой температуре, а именно от 50 до 120°C, позволяет избежать добавления воды при снижении механической энергии, предусмотренной для получения идентичной вязкости.

Аналогично, обнаружено, что осуществление этапа дробления при высокой температуре может позволить работать со значениями содержания сухого вещества, которые являются значительно повышенными и даже выше, чем на этапе дробления, осуществляемом при температуре окружающей среды. Обнаружено, что этап высушивания тем самым упрощается, поскольку меньшее количество воды подлежит удалению. Таким образом, было обнаружено, что способ согласно настоящему изобретению позволяет улучшить производительность, в частности, на этапе высушивания.

Дополнительно обнаружено, что преимущественно механическая энергия, необходимая на этапе дробления при высокой температуре способа по настоящему изобретению, предпочтительно меньше, чем таковая, используемая на этапе дробления при температуре окружающей среды, для одного и того же высокого содержания сухого вещества осадка. Следовательно, полученная суспензия осажденного диоксида кремния (S2) оказывается измельченной в меньшей степени, и, таким образом, качество полученного осажденного диоксида кремния остается практически не изменено.

Способ согласно настоящему изобретению относится к способу синтеза осажденного диоксида кремния, это означает, что осуществляют первый этап осаждения, на котором по меньшей мере одно подкисляющее средство реагирует с по меньшей мере одним силикатом, без ограничения конкретным типом осажденного диоксида кремния.

Способ согласно настоящему изобретению может осуществляться, в частности, для получения осажденных диоксидов кремния, получаемых согласно способам, описанным, например, в заявках EP 0 520 862, EP 0 670 813, EP 0 670 814, EP 0 917 519, WO 95/09127, WO 95/09128, WO 98/54090, WO 03/016215, WO 2009/112458 или WO 2012/010712.

Реакция осаждения путем реакции силиката с подкисляющим средством может осуществляться в способе согласно настоящему изобретению в соответствии с любым способом получения, в частности, путем добавления подкисляющего средства в исходное сырье силиката или иначе путем одновременного добавления всего или части подкисляющего средства и силиката в исходное сырье на основе воды, или силиката, или подкисляющего средства.

Выбор подкисляющего средства и силиката осуществляют способом, хорошо известным per se. Как правило, в качестве подкисляющего средства используют сильную неорганическую кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или также органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота.

После этапа осаждения получают суспензию (или взвесь) S1 осажденного диоксида кремния, в которой необязательно возможно добавление различных добавок, которые затем отделяют.

Согласно конкретному варианту осуществления настоящего изобретения вышеуказанный этап разделения состоит из этапа отделения твердой фазы от жидкой. Предпочтительно, он состоит из этапа фильтрации, после которого получают осадок на фильтре, при необходимости с последующим этапом промывки указанного осадка.

Фильтрацию осуществляют согласно любому подходящему способу, например, посредством фильтр-пресса, ленточного фильтра или ротационного вакуум-фильтра.

Полученный продукт (осадок) затем подвергают этапу дробления, как описано выше.

Согласно одному варианту осуществления способ по настоящему изобретению может необязательно включать этап разрыхления между этапом разделения и этапом дробления.

Данный необязательный этап заключается в крошении осадка, полученного на этапе разделения, и позволяет уменьшить размер частиц осадка на фильтре. Например, данный этап может осуществляться с применением ниблера от Gericke, в котором осадок продавливают через экран с диаметром ячейки менее 20 мм, предпочтительно с размером от 2 до 14 мм. Данный этап разрыхления может также осуществляться с применением устройств от Wyssmont, таких как "Rotocage Lumpbreaker", "Double Rotocage Lumpbreaker" или "Triskelion Lumpbreaker".

Суспензию осажденного диоксида кремния S2, полученную после этапа дробления, затем высушивают.

Данное высушивание можно осуществлять в соответствии с любыми способами, известными per se.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа по настоящему изобретению высушивание осуществляют путем распыления.

Для этого можно применять любой тип подходящего распылителя, в частности, центробежный распылитель, предпочтительно распылительную форсунку, распылитель гидростатического давления или двухжидкостный распылитель.

При проведении операции высушивания посредством распылительной форсунки осажденный диоксид кремния затем может быть получен с помощью способа согласно настоящему изобретению преимущественно в форме практически сферической крошки (микрокрошки), предпочтительно со средним размером по меньшей мере 80 мкм.

После данной операции высушивания необязательно возможно осуществление этапа размалывания (в частности, сухого измельчения) извлеченного продукта; при этом осажденный диоксид кремния получают, как правило, в форме порошка, предпочтительно со средним размером от 5 до 70 мкм.

При проведении операции высушивания посредством центробежного распылителя осажденный диоксид кремния затем может быть получен в форме порошка, например, со средним размером от 5 до 70 мкм.

Аналогично, высушенный, в частности, в форме порошка, или измельченный продукт, как указано ранее, может необязательно подвергаться этапу агломерирования, который заключается, например, в прямом прессовании, мокрой грануляции (т.е. с применением связующего, такого как вода, взвесь диоксида кремния и т.п.), экструзии или предпочтительно сухом прессовании. Когда используют последний метод, перед проведением уплотнения может оказаться целесообразной деаэрация (операция, также называемая предварительное загущение или дегазация) порошкообразных продуктов для удаления воздуха, содержащегося в них, и для обеспечения более однородного уплотнения.

Осажденный диоксид кремния, который может быть получен после данного этапа агломерирования, как правило, находится в форме гранул, в частности, с размером по меньшей мере 1 мм, в частности от 1 до 10 мм, в частности вдоль оси их наибольшего размера.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, однако, без ограничения его объема.

ПРИМЕРЫ

Применяемые исходные материалы

- Осадок осажденного диоксида кремния Z1165MP с содержанием сухого вещества 27% по весу, полученный на этапе фильтрации,

- Раствор алюмината натрия, характеризующийся концентрацией, в пересчете на Al₂O₃, 23% и весовым отношением Na₂O/Al₂O₃ 0,8,

- Серная кислота с концентрацией, равной 80 г/л.

Критерии контроля

- Определение размера частиц с помощью седиментации, осуществляемой в устройстве Sedigraph 55100 (Micromeretics), исходя из процентного содержания частиц менее 0,5 мкм. Суспензию, анализируемую с помощью данного метода, разбавляют до 4,6% по весу в очищенной воде и ее слегка встряхивают. Полученную суспензию затем просеивают с применением 250-мкм сита и осуществляют анализ, принимая диапазон измерения от 0,3 до 85 мкм.

- Определение размера частиц с помощью лазерной дифракции, осуществляемой в устройстве Mastersizer 2000 (Malvern), разбавление в области измерения очищенной водой, при этом перекрытие светового луча составляет от 8 до 13%.

- Рассеянная энергия при дроблении посредством перемешивания в грануляторе Zanchetta.

Этап дробления осуществляют в грануляторе Zanchetta (трехлопастная гранулятор-сушилка с высоким сдвиговым усилием с измерением электрического момента).

Каждый раздробленный осадок на выходе из гранулятора Zanchetta просеивают при 800 мкм и затем контролируют в отношении содержания сухого вещества, определения размера частиц с помощью устройства лазерной дифракции от Malvern и определения размера частиц с помощью Sedigraph.

Процедура дробления

- дробление при 1000 оборотов/мин, терморегулируемый резервуар (при 25°C или 80°C),

- при t=0: приведение алюмината в контакт с 1 кг осадка (осадок заранее толкут через 4-мм сито), предварительно нагретого при 80°C в течение 3 часов в герметизированном мешке (в случае, когда температуру в резервуаре затем регулируют при 80°C), с получением в результате весового отношения Al/SiO₂ 0,3%,

- при t=7 мин: регуляция pH с помощью добавления серной кислоты в течение 1 минуты,

- окончание дробления на 30 минуте: продукт затем пропускают через 800-мкм сито.

Таблица 1 Испытание Температура (°C) SC* (%) Механическая энергия при 200 с (Дж) Время при пике интенсивности (с) Механическая энергия через 30 минут (Дж) 1 25 28,4 34300 44 107000 2 25 27,4 30600 32 112700 3 80 28,6 19450 19 99000 4 80 28,8 17300 19 103700 SC*: содержание сухого вещества.

Испытания 1 и 2 представляют собой сравнительные испытания, соответствующие этапу дробления, осуществляемому при температуре окружающей среды (25°C) с высокими значениями содержания сухого вещества.

Показано, что в испытаниях 3 и 4 согласно настоящему изобретению, в которых этап дробления осуществляют при 80°C, требуется меньшее количество механической энергии, чем в испытаниях 1 и 2, осуществляемых при температуре окружающей среды, для аналогичных уровней содержания сухого вещества. Причина заключается в том, что значения энергии, рассеянной при 200 с, составляют 30600 и 34300 Дж в испытаниях 1 и 2 относительно всего 17300 и 19450 Дж в испытаниях 3 и 4 согласно настоящему изобретению.

Аналогично, в испытаниях 3 и 4 согласно настоящему изобретению кумулятивная рассеянная энергия по сравнению с этапом дробления значительно снижена (механическая энергия через 30 минут).

Кроме того, время при пике интенсивности, которое соответствует изменению из твердого состояния осадка в жидкое состояние, больше в сравнительных испытаниях 1 и 2, чем в испытаниях 3 и 4 в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, на этапе дробления при условиях в соответствии с настоящим изобретением требуется меньше энергии для изменения в жидкое состояние, чем в ходе этапа дробления, осуществляемого при температуре окружающей среды, для высоких значений содержания сухого вещества.

Таблица 2 Испытание Температура (°C) SC (%) Определение размера частиц с помощью лазерной рефрактометрии d50 (мкм) Sedigraph % d<0,5 мкм % d<1 мкм % d<1,5 мкм 1 25 28,4 11,8 79,9 88,0 90,9 2 25 27,3 14,2 79,4 85,7 88,6 3 80 28,6 20,3 63,6 69,2 72,5 4 80 28,8 18,8 64,2 73,2 77,0

Установлено, что содержание мелких частиц (% частиц с диаметром (d) менее 0,5 мкм) меньше в испытаниях 3 и 4, в которых этап дробления осуществляют при 80°C, по сравнению с содержанием мелких частиц, полученным в испытаниях 1 и 2, в которых этап дробления осуществляют при 25°C. Продукты измельчали в меньшей степени на этапе дробления при 80°C, чем на этапе дробления при 25°C для аналогичных значений содержания сухого вещества.

Настоящее изобретение относится к способу получения осажденного диоксида кремния, включающему реакцию силиката с подкисляющим средством с получением суспензии осажденного диоксида кремния (S1), последующий этап разделения с получением осадка, этап дробления указанного осадка с получением суспензии осажденного диоксида кремния (S2), высушивание данной суспензии. Согласно способу этап дробления осуществляют в горячем состоянии при температуре от 50 до 120°C. Изобретение обеспечивает повышение производительности и экономичности способа при сохранении качества продукта. 11 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения осажденного диоксида кремния, включающий осуществление реакции силиката с подкисляющим средством для получения суспензии осажденного диоксида кремния (S1) с последующим этапом разделения для получения осадка, с последующим этапом дробления указанного осадка для получения суспензии осажденного диоксида кремния (S2) и с последующим этапом высушивания данной суспензии, при котором этап дробления способа осуществляют при температуре от 50 до 120°C.

2. Способ по п. 1, при котором этап дробления осуществляют при температуре от 50 до 100°C, предпочтительно от 60 до 100°C, в частности от 70 до 90°C, в частности от 75 до 85°C.

3. Способ по любому из пп. 1 и 2, при котором этап дробления включает добавление пара.

4. Способ по п. 1, при котором этап дробления включает этап нагревания с необязательно предшествующим этапом предварительного нагрева осадка.

5. Способ по п. 1, при котором длительность этапа дробления составляет от 5 до 120 минут, предпочтительно от 15 до 60 минут, в частности от 15 до 40 минут.

6. Способ по п. 1, при котором осадок на фильтре, подвергаемый этапу дробления, характеризуется содержанием сухого вещества по меньшей мере 10% по весу, предпочтительно от 10% до 40% по весу, в частности от 15% до 35% по весу, в частности от 25% до 35% по весу.

7. Способ по п. 1, при котором суспензия осажденного диоксида кремния (S2), полученная в результате на этапе дробления, характеризуется содержанием сухого вещества по меньшей мере 10% по весу, предпочтительно от 10% до 40% по весу, в частности от 15% до 35% по весу, в частности от 25% до 35% по весу.

8. Способ по п. 1, при котором этап разделения состоит из этапа фильтрации, при необходимости, с последующим этапом промывки.

9. Способ по п. 8, при котором этап фильтрации осуществляют с применением ротационного вакуум-фильтра или фильтр-пресса.

10. Способ по п. 1, при котором этап высушивания осуществляют путем распыления, в частности, с применением распылительной форсунки.

11. Способ по п. 1, при котором продукт, полученный после этапа высушивания, подвергают этапу размалывания.

12. Способ по п. 1, при котором продукт, полученный после этапа высушивания или после необязательного этапа размалывания, подвергают этапу агломерирования.