СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СПЕЧЕННОГО КОМПОЗИТНОГО ИЗДЕЛИЯ Российский патент 2016 года по МПК B22F3/10 C22C29/02 C22C26/00 

Настоящее изобретение относится к способу изготовления износостойкого спеченного композитного изделия, содержащего частицы кубического нитрида бора, диспергированные в матрице из цементированного карбида.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Цементированные карбиды обладают уникальным сочетанием твердости, прочности и износостойкости. Соответственно, они широко используются в промышленных сферах применения, таких как режущие инструменты, волоки и подверженные износу детали. Цементированные карбиды обычно содержат частицы карбидов, таких как карбид вольфрама, карбид ванадия, карбид титана, карбид тантала, карбид молибдена, карбид циркония, карбид ниобия и/или карбид хрома. Эти частицы карбидов связаны между собой с помощью металла, такого как кобальт, никель, железо и их сплавы. Связующий металл обычно составляет в диапазоне от 3 до 40 весовых процентов. Как правило, детали изготавливают спеканием цементированного карбида при температурах порядка 1400°С и выше для получения полноплотных, непористых изделий.

Кубический нитрид бора (cBN) представляет собой сверхтвердый материал, уступающий по твердости только алмазу и широко используемый в таких сферах применения, как обрабатывающие инструменты, например, шлифовальные круги, режущие инструменты и т.д. cBN создают в условиях повышенных температуры и давления, и этот материал является кристаллографически стабильным при температурах ниже 1400°С. Композиты цементированный карбид-cBN, состоящие из частиц cBN, диспергированных в матрице из цементированного карбида, были известны и раньше. Обычно эти композиты производят с использованием методов спекания при высоком давлении, чтобы избежать образования обладающей низкой твердостью гексагональной полиморфной модификации нитрида бора (hBN). Однако технологические маршруты, включающие такие методы спекания, являются дорогостоящими, что привело к попыткам разработать менее дорогостоящие методы.

ЕР 0 774 527 раскрывает изготовление композитов WC-Co-cBN с использованием спекания с прямым резистивным нагревом и под давлением. В работе «Making hardmetal even harder with dispersed CBN», Metal Powder Report, том 62, выпуск 6, июнь 2007 года, стр. 14-17, раскрыт альтернативный прямому резистивному нагреву метод, Технология активированного полем спекания («Field Assisted Sintering Technology»). Однако оборудование, используемое в таких способах изготовления, пригодно только для малообъемных партий, что обусловливает высокую себестоимость производства.

ЕР 0 256 829 раскрывает устойчивый к истиранию и износу материал из цементированного карбида, содержащего кубический нитрид бора, и способ его изготовления. Однако все раскрытые способы по-прежнему являются сравнительно дорогостоящими или не могут обеспечивать желательных свойств спеченного композитного изделия.

Таким образом, очевидно, что все еще существует потребность в подходящем способе изготовления для получения спеченного композитного изделия, содержащего частицы кубического нитрида бора, диспергированные в матрице из цементированного карбида.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одна задача изобретения состоит в создании рентабельного способа изготовления спеченного композитного изделия, содержащего частицы кубического нитрида бора, диспергированные в матрице из цементированного карбида.

Дополнительной задачей изобретения является создание высокоизносостойкого изделия, содержащего частицы кубического нитрида бора, диспергированные в матрице из цементированного карбида.

Было установлено, что вышеуказанная задача может быть решена способом изготовления спеченного композитного изделия, включающим спекание смеси, содержащей частицы кубического нитрида бора и порошок цементированного карбида, при температуре спекания ниже 1350°С без приложения давления.

Было установлено, что дополнительная задача решается с помощью спеченного композитного изделия, содержащего матрицу из цементированного карбида с дискретными частицами кубического нитрида бора, диспергированными по всей матрицы из цементированного карбида, причем содержание частиц кубического нитрида бора составляет 4 вес.% или менее.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно настоящему изобретению предложен способ изготовления спеченного композитного изделия, включающий спекание смеси, содержащей частицы кубического нитрида бора и порошок цементированного карбида, при температуре спекания ниже 1350°С без приложения давления. Выражение «без приложения давления» здесь подразумевает давление, равное атмосферному давлению или меньшее.

Было установлено, что уплотненной матрицы из цементированного карбида с дискретными частицами кубического нитрида бора по всей матрице можно было бы добиться с использованием спекания без давления, т.е. без приложения давления посредством газа, механического средства или других средств, при температуре спекания ниже 1350°С. Таким образом, спекание может быть выполнено в традиционной вакуумной печи для спекания, т.е. с традиционными электронагревательными элементами, передающими теплоту смеси путем конвекции и излучения, и при давлении газа, равном или меньшем, чем атмосферное давление. Довольно неожиданно было обнаружено, что температуру спекания для цементированного карбида можно было бы значительно снизить при введении частиц кубического нитрида бора в смесь цементированного карбида, в то же время по-прежнему получая полностью уплотненное спеченное изделие. Более того, спеченное изделие имеет превосходную износостойкость.

Преимущественно, спеченное композитное изделие имеет плотность по меньшей мере 99% от теоретической плотности для спеченного материала.

Подходящие этапы обработки включают:

- смешивание порошков, преимущественно с использованием сухого смешения, с применением порошкового технологического оборудования, такого как смеситель «Oblicone», Y-образный смеситель или смесители «Lödige»;

- компактирование с образованием неспеченных заготовок, например, традиционными методами прессования, такими как одноосное прессование, экструзия, метод «сухого мешка» при изостатическом прессовании, и т.д.;

- спекание неспеченных заготовок на подходящих поддонах с нанесенным на графит барьерным покрытием.

В качестве необязательного технологического этапа смесь перед спеканием компактируют с использованием холодного прессования.

Цикл спекания преимущественно соответствует традиционной печи с обычными габаритами, но при специальной низкой температуре спекания, предпочтительно на по меньшей мере 50°С ниже номинальной температуры спекания для соответственного сорта цементированного карбида.

Один примерный, продолжительностью около 12 ч, цикл спекания включает:

- стадию 1: удаление смазки в потоке водорода, включая нагревание и выдерживание в течение, например, около 1 ч при 450°С;

- стадию 2: предварительное спекание в вакууме + парциальное давление аргона, включая постепенное повышение температуры до температуры спекания с продолжительностью подъема температуры, например, 1 ч;

- стадию 3: спекание в атмосфере аргона в течение, например, 1 ч;

- стадию 4: охлаждение в атмосфере аргона в течение, например, около 7 часов.

Преимущественно, спекание выполняют при давлении менее 200 мбар, предпочтительно менее 100 мбар.

В одном варианте реализации спекание выполняют в вакууме менее 1 мбар, предпочтительно менее 10^-3 мбар.

В одном варианте реализации температура спекания составляет 1340°С или ниже.

Температура спекания предпочтительно составляет выше 1200°С, более предпочтительно - выше 1250°С. Если температура спекания является слишком низкой, то полученные изделия имеют поры в количестве, оказывающем отрицательное влияние на твердость, и тем самым на свойства износа. Незначительная пористость может быть приемлемой, поскольку она не оказывает вредного влияния на твердость. Однако предпочтительно, чтобы температуру спекания выбирали для достижения полностью уплотненных изделий.

Подходящая продолжительность спекания составляет между 20 и 120 минутами. Однако продолжительность спекания преимущественно регулируют сообразно величине партии, оборудованию для спекания, составу цементированного карбида и т.д., чтобы добиться плотных спеченных изделий, в то же время избегая превращения cBN в hBN.

В одном варианте реализации спекание выполняют в вакуумной печи для спекания.

В одном варианте реализации спеченное композитное изделие дополнительно обрабатывают в условиях горячего изостатического прессования (SinterHip) или последующего горячего изостатического прессования (post HIP) с использованием давления менее 200 бар. Температура преимущественно составляет ниже 1400°С. Обработка может быть включена в цикл спекания, например, как этап SinterHip непосредственно после спекания согласно изобретению, но перед охлаждением. Спекание, предшествующее этой дополнительной обработке, создает уплотненное изделие с замкнутой пористостью. В альтернативном варианте, обработку выполняют как отдельную обработку после завершения цикла спекания.

Предпочтительно, чтобы смесь содержала частицы кубического нитрида бора в количестве 4 вес.% или менее.

В одном варианте реализации смесь содержит частицы кубического нитрида бора в количестве между 0,1 и 1,2 вес.%.

В еще одном варианте реализации смесь содержит частицы кубического нитрида бора в количестве между 2,5 и 3,5 вес.%.

В одном варианте реализации частицы кубического нитрида бора покрыты тонким слоем, содержащим элемент-металл. Толщина этого слоя преимущественно составляет между 0,1 и 50 мкм. В одном примерном варианте реализации этот слой содержит титан.

В одном альтернативном варианте реализации частицы кубического нитрида бора являются непокрытыми.

Количество связующей фазы в порошке цементированного карбида преимущественно составляет в диапазоне от 3 до 40 вес.%. Связующая фаза предпочтительно содержит кобальт, железо или никель, или их смеси.

В одном предпочтительном варианте реализации количество связующей фазы в порошке цементированного карбида составляет между 6 и 16 вес.%.

Твердая фаза цементированного карбида предпочтительно содержит по меньшей мере 70 вес.% карбида вольфрама.

В одном варианте реализации количество карбида вольфрама в порошке цементированного карбида составляет в диапазоне от 80 до 94 вес.%.

В одном предпочтительном варианте реализации порошок цементированного карбида содержит карбид вольфрама и кобальт.

Было найдено, что слишком высокое соотношение cBN/Co может оказывать нежелательные влияния из-за агломератов и последующего фракционирования во время спекания.

В одном варианте реализации весовое соотношение cBN/Co составляет менее 0,35, предпочтительно в диапазоне 0,25-0,35.

В другом варианте реализации весовое соотношение cBN/Co составляет в диапазоне 0,01-0,03.

В еще одном варианте реализации весовое соотношение cBN/Co составляет в диапазоне 0,06-0,08.

Спеченное композитное изделие в соответствии с настоящим изобретением содержит матрицу из цементированного карбида с дискретными частицами кубического нитрида бора, диспергированными по всей матрице из цементированного карбида, причем содержание частиц кубического нитрида бора составляет 4 вес.% или менее.

Преимущественно, спеченное композитное изделие имеет полностью уплотненную матрицу из цементированного карбида.

Неожиданно было обнаружено, что характеристики износа улучшались по мере снижения содержания частиц кубического нитрида бора до определенного уровня.

В одном варианте реализации спеченное композитное изделие имеет содержание частиц кубического нитрида бора между 0,1 и 1,2 вес.%. Один предпочтительный диапазон составляет между 0,6 и 1,0 вес.% частиц кубического нитрида бора в спеченном композитном изделии.

Частицы кубического нитрида бора предпочтительно имеют размер частиц между 1 и 100 мкм. В одном варианте реализации частицы кубического нитрида бора имеют средний размер частиц между 1 и 25 мкм. В одном альтернативном варианте реализации частицы кубического нитрида бора имеют средний размер частиц между 12 и 35 мкм, предпочтительно между 14 и 25 мкм.

В одном варианте реализации цементированный карбид содержит твердую фазу, включающую карбид вольфрама, и связующую фазу, включающую кобальт, железо или никель, или их смеси. Кроме того, в определенном варианте применения, например, когда выгодна повышенная коррозионная стойкость, могут быть полезными легирующие элементы в связующей фазе, такие как хром и/или молибден. Содержание хрома и/или молибдена преимущественно составляет между 12 и 16 вес.% от связующей фазы.

В одном примерном варианте реализации коррозионностойкая связующая фаза состоит из никеля, хрома и молибдена.

В одном варианте реализации цементированный карбид содержит между 80 и 94 вес.% карбида вольфрама и между 6 и 16 вес.% связующей фазы, предпочтительно содержащей кобальт.

Размер зерен частиц карбида вольфрама преимущественно составляет в диапазоне от 0,1 до 15 мкм.

Кроме того, настоящее изобретение относится к спеченному композитному изделию, получаемому этим способом.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению спеченного композитного изделия в качестве подверженной износу детали.

В одном варианте реализации спеченное композитное изделие применяют в качестве кольцевого стабилизатора буровой колонны в нефтяной или газовой скважине.

В еще одном варианте реализации спеченное композитное изделие применяют в качестве вставки в коническую шарошку бурильного долота.

ПРИМЕР 1

Сорта композита цементированный карбид/cBN с составами согласно Таблице 1 изготовили в соответствии со способом по изобретению, используя WC с размером зерен согласно анализу размеров ниже границы просеивания по Фишеру около 3 мкм. Продолжительность выдержки при температуре спекания составляла около 1 ч.

Таблица 1 Образец A B C D Контроль WC остальное остальное остальное остальное остальное Co (вес.%) 11 11 11 11 11 cBN
(d50, мкм) 20 20 20 15-20 - - - cBN (вес.%) 0,8 0,2 3 0,8 0 Покрытие cBN Ti Ti Ti - - - - - - Температура спекания (°С) 1300 1300 1300 1300 1410 d WC (мкм) 3 3 3 3 3

Пробные образцы-кандидаты сортов композита цементированный карбид/cBN испытали на физические и микроструктурные свойства согласно стандарту ISO4505. Материалы также испытали на абразивную стойкость согласно стандарту ASTM В611. Результаты показаны в Таблице 2.

Таблица 2 Образец A B C D Контроль Hv30 1274 1298 644 1286 1250 Плотность (г/см³) 13,99 14,34 12,88 14,04 14,44 Пористость
(ISO4505) A02B00 C00 A02B00 C00 A02B00 C00 A02B00 C00 A02B00 C00 Коэффициент износа
(ASTM В611) 10,3 8,5 9,7 10,4 6,0

Группа изобретений относится к изготовлению спеченного композитного изделия, содержащего частицы кубического нитрида бора, диспергированные в матрице из цементированного карбида. Способ включает спекание смеси, содержащей частицы кубического нитрида бора в количестве 4 вес.% или менее и порошок цементированного карбида, при температуре ниже 1350°С без приложения давления. Полученное указанным способом изделие может быть использовано в качестве подверженной износу детали, в качестве кольцевого стабилизатора буровой колонны в нефтяной или газовой скважине или в качестве вставки в коническую шарошку долота. Обеспечивается повышение износостойкости изделия. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Способ изготовления спеченного композитного изделия, содержащего частицы кубического нитрида бора, диспергированные в матрице из цементированного карбида, включающий спекание смеси, содержащей частицы кубического нитрида бора и порошок цементированного карбида, отличающийся тем, что спекают смесь, содержащую частицы кубического нитрида бора в количестве 4 вес.% или менее, при температуре ниже 1350°С без приложения давления.

2. Способ по п.1, в котором давление составляет менее 200 мбар.

3. Способ по п.1 или 2, в котором температура составляет 1340°С или ниже.

4. Способ по п.1, в котором спекание выполняют в вакуумной печи для спекания.

5. Способ по п.1, в котором порошок цементированного карбида содержит связующую фазу в количестве между 6 и 16 вес.%.

6. Спеченное композитное изделие, содержащее частицы кубического нитрида бора, диспергированные в матрице из цементированного карбида, отличающееся тем, что оно содержит частицы кубического нитрида бора в количестве 4 вес.% или менее и изготовлено способом по любому из пп.1-5.

7. Спеченное композитное изделие по п.6, в котором частицы кубического нитрида бора имеют размер частиц между 1 и 100 мкм.

8. Спеченное композитное изделие по п.6, в котором цементированный карбид содержит между 80 и 94 вес.% карбида вольфрама и между 6 и 16 вес.% связующей фазы.

9. Применение спеченного композитного изделия по любому из пп. 6-8 в качестве подверженной износу детали.

10. Применение спеченного композитного изделия по любому из пп. 6-8 в качестве кольцевого стабилизатора буровой колонны в нефтяной или газовой скважине.

11. Применение спеченного композитного изделия по любому из пп. 6-8 в качестве вставки в коническую шарошку долота.