СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА НА ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ В АДИАБАТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ Российский патент 2016 года по МПК C07C11/18 C07C5/333 

Описание патента на изобретение RU2580321C1

Изобретение относится к способу получения изопрена из изопентана, в частности к процессу дегидрирования изоамиленов в изопрен, и может быть использовано на действующих производствах изопрена.

Доминирующее положение в отечественной и зарубежной промышленности долгое время занимали фосфатные катализаторы, дегидрирование на которых проводится в двух параллельно работающих одноступенчатых реакторах одной системы, с автоматическим переключением каждые 10-15 мин с режима контактирования на режим регенерации и продувки. Водяной пар с температурой 700-750°С смешивается с парами сырья перед входом в реактор. Температура процесса 600-650°С, перепад давления по слою катализатора 0,039-0,09 МПа. Объемная скорость подачи сырья 150-220 ч-1, молярное соотношение сырье : водяной пар 1:20, выход изопрена в расчете на пропущенные изоамилены 32-33% масс., селективность 76% масс., конверсия 40-43% масс (П.А. Кирпичников и др. «Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука». - Л.: Химия, 1986, с. 64).

Однако в последнее время при дегидрировании изоамиленов фосфатные катализаторы (патенты США №№2442319, 2442320, опубл. 1948) начали вытесняться новыми железооксидными катализаторами (патент РФ №2137741, опубл. 1999; патент РФ №2266889, опубл. 2005; патент США №7696395, опубл. 2010). Последние имеют неоспоримые преимущества перед ранее использовавшимися для этого процесса фосфатными катализаторами, прежде всего потому, что они способны работать длительное время без регенерации. Так, железооксидные катализаторы работают без регенерации в течение 500-1000 часов, а фосфатные всего в течение 10-15 минут. Использование железооксидных катализаторов позволило значительно снизить энергоемкость процесса получения изопрена и упростить управление процессом, при этом частично изменилось и аппаратурное оформление технологии.

Несмотря на достоинства процесса дегидрирования изоамиленов с применением железосодержащих катализаторов (по сравнению с фосфатными катализаторами), в целом он остается дорогим и энергоемким. Одним из основных направления улучшения технико-экономических показателей процесса является повышение конверсии и селективности. Повышения выхода изопрена можно достичь либо модифицируя катализатор дегидрирования, что и делается в большинстве случаев (патенты РФ №№1608917, опубл. 10.09.1996; 211683, опубл. 10.08.1998; 2127633, опубл. 20.03.1999), либо прибегая к различным техническим приемам с внесением изменений в оформление самой установки.

Известен способ получения изопрена дегидрированием изоамиленов на железооксидном катализаторе К-16 в односекционном адиабатическом реакторе при температуре 580-630°С и разбавлении сырья водяным паром в мольном соотношении 1:17, объемная скорость сырья в паровой фазе 280 ч-1, температура верха реактора 560°С (С.К. Огородников, Г.С. Идлис. «Производство изопрена». - Л.: Химия, 1973, с. 124). Недостатками этого способа являются пониженная конверсия и селективность изоамиленов и высокий удельный расход изоамиленов.

При прохождении слоя катализатора, вследствие высокого эндотермического эффекта реакции, температура реакционной смеси падает на 30-50°С и это понижение температуры является причиной более низких выходов изопрена по сравнению с дегидрированием в изотермических условиях. Избежать этого можно увеличением соотношения пара к углеводороду, что приводит к повышению конверсии сырья, но при этом увеличиваются энергозатраты, а также сокращается срок службы катализатора. Использование более острого пара отрицательно влияет на селективность процесса. Поэтому достаточно многие технические решения направлены на поиск оптимального соотношения пар : углеводород и возможностей более полного использования тепла парового потока для обеспечения высокой конверсии сырья при оптимальной селективности.

Известен способ, описанный в АС СССР №134685, опубл. 1961, в котором для увеличения выхода изопрена и интенсификации процесса реакцию дегидрирования изоамиленов проводят последовательно в двух или более слоях катализатора с вводом перегретого пара частями перед вторым, третьим и т.д. слоями катализатора. Для достижения выхода изопрена до 33% на пропущенные непредельные углеводороды использовали четырехступенчатую схему, что конечно усложнило процесс и увеличило энергозатраты.

Известен способ получения изопрена каталитическим дегидрированием изоамиленов в адиабатическом реакторе в присутствии железооксидного катализатора при температуре 580-630°С и разбавлении сырья водяным паром (патент РФ №2137741, опубл. 1999). Дегидрирование проводят в двухступенчатом реакторе при разбавлении сырья водяным паром в соотношении 1:5-6 по массе с промежуточным перегревом контактного газа первой ступени в межступенчатом перегревателе водяным паром, поступающим из первой секции однокамерной пароперегревательной печи, с последующим перегревом этого пара во второй секции пароперегревательной печи и подачей его вместе с сырьем в первую ступень реактора, причем температуру дегидрирования корректируют перепуском части пара, поступающего на первую секцию змеевиков пароперегревательной печи, на вторую секцию змеевиков. В данном изобретении установлен межступенчатый перегреватель для более полного использования тепла парового потока, но это привело к усложнению аппаратурного оформления процесса и снижению производительности установки за счет использования двух реакторов. При этом конверсия составила всего 42,2%, содержание изопрена в контактном газе после первой ступени составило 24% масс., а после второй ступени составило 29% масс.

Наиболее близким является способ, описанный в тексте патента РФ №2186619, опубл. 2002, в котором указано, что для реализации изобретения возможно использовать полупромышленный трехслойный адиабатический реактор с вводом сырья на первый слой катализатора при температуре в верхней части слоя 600°С и суммарной объемной скорости подачи бутилена 345 ч-1 и отдельно вводом водяного пара в каждый из слоев катализатора при разбавлении сырья водяным паром в первом слое 5,5:1, во втором - 9,5:1 и в третьем - 12:1 моль/моль. Селективность - 84,2-85,3%. Недостатком является то, что ввиду использования на первом и втором слоях катализатора низкого соотношения пароразбавления в промышленном реакторе с большим объемом катализатора происходит неполная газификация коксовых отложений, образующихся в процессе дегидрирования и, как следствие, недостаточная в указанных слоях саморегенерация катализатора. В результате этого конверсия и селективность процесса незначительно превосходят показатели известной (стандартной) схемы установки дегидрирования. Схема распределения пара по слоям также не упрощает технологию проведения процесса.

Задачей заявляемого изобретения является повышение технико-экономических показателей процесса, достигаемое за счет повышения конверсии, селективности процесса и снижения энергозатрат, при одновременном упрощении технологии.

Данная техническая задача решается заявляемым способом за счет дополнительного подвода в слой катализатора необходимой для реакции тепловой энергии в виде перегретого пара в определенном соотношении и температуре к смеси углеводород : пар при максимальном охвате зоны реакции.

Для решения этой задачи перегретый водяной пар, используемый в процессе дегидрирования изоамиленов, делится на два потока. Один из них направляется на смешение с сырьем перед реактором в соотношении углеводород : пар=1:(4,02-5,7), а второй дополнительный поток пара в количестве 5-33% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара направляется в распределительное устройство, расположенное непосредственно в катализаторном слое на высоте 5-95% от общей высоты катализаторного слоя, причем внешний диаметр распределительного устройства пара, находящегося в катализаторном слое, соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,5-0,98:1, при этом температура пара, поступающего на смешение с сырьем, составляет 650-750°С, а температура потока пара, поступающего непосредственно в слой катализатора - 700-800°С.

Отличительными признаками заявляемого изобретения по сравнению с прототипом являются следующие: подачу пара осуществляют одновременно двумя потоками, первый направляют на смешение с сырьем в соотношении 1:(4,02-5,7) перед подачей в реактор, а второй поток пара в количестве 5-33% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара, направляют непосредственно в слой катализатора, при этом температура пара, поступающего на смешение с сырьем составляет 650-750°С, а температура пара, поступающего непосредственно в слой катализатора, 700-800°С, причем пар в катализаторный слой направляют через распределительное устройство, расположенное на высоте 5-95% от общей высоты катализаторного слоя, внешний диаметр которого соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,5-0,98:1,0.

Наличие отличительных признаков свидетельствует о «новизне» заявляемого изобретения, а достигаемый эффект в виде повышения выхода изопрена при снижении расхода пара и упрощения схемы его подачи, что не достигается в известных способах, свидетельствует об «изобретательском уровне». Примеры конкретного выполнения изобретения подтверждают «промышленную применимость» заявляемого изобретения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Сравнительный пример 1

Пример осуществляется в смоделированных условиях, приведенных в описании к патенту РФ №2186619, на железооксидном катализаторе марки ЖКД, в тех же самых, в которых осуществляются примеры, иллюстрирующие заявляемое изобретение. Дегидрирование изоамиленов в изопрен осуществляется в трехслойном адиабатическом реакторе, при этом суммарное мольное соотношение пароразбавления углеводород : пар выдерживается 1:27, соответствующее массовому соотношению 1:7. Изоамилен подается на верхний слой катализатора с объемной скоростью 0,2 ч-1. Пар в каждый из слоев катализатора подается отдельными потоками, непосредственно в слой катализатора. Температура в верхней части каждого катализаторного слоя обеспечивается 600°С, а соотношение пароразбавления выдерживается (моль/моль) в первом слое - 5,5:1, во втором - 9,5:1 и в третьем - 12:1. Ввод потоков пара в слои катализатора осуществляется (на высоте от нижней границы катализаторного слоя) в первый слой - 95%, в средний слой - 50% и нижний слой - 5%. Соответственно, соотношение внешнего диаметра распределителя пара к внутреннему диаметру реактора на первом слое составляет 0,5:1, на втором - 0,75:1 и на третьем - 0,95:1.

Данные по условиям и показателям дегидрирования приведены в таблице.

Пример 2

Дегидрирование изоамиленов в изопрен по заявляемому изобретению осуществляется в адиабатическом ректоре на железооксидном катализаторе марки ЖКД. Суммарное массовое соотношение пароразбавления углеводород : пар выдерживается 1:6, объемная скорость подачи сырья 0,2 ч-1. Пар в реактор подается одновременно двумя потоками. Один поток направляется на смешение с сырьем перед реактором в соотношении углеводород : пар=1,0:4,02, а второй дополнительный поток пара в количестве 33% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара (суммарно соответствует пароразбавлению 1:6), направляется в распределительное устройство, расположенное непосредственно в катализаторном слое, на высоте 95% от нижней границы катализаторного слоя, причем внешний диаметр распределительного устройство пара, подаваемого в реакционную зону, соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,98:1,0, при этом температура пара, поступающего на смешение с сырьем, составляет 750°С, а температура потока пара - поступающего непосредственно в слой катализатора - 700°С.

Данные по условиям и показателям дегидрирования приведены в таблице.

Пример 3

Дегидрирование изоамиленов в изопрен осуществляется аналогично описанному в примере 2. Однако один поток пара направляется на смешение с сырьем перед реактором в соотношении углеводород : пар=1:4,8, а второй дополнительный поток пара в количестве 20% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара (суммарно соответствует пароразбавлению 1:6), направляется в распределительное устройство, расположенное непосредственно в середине катализаторном слое, на высоте 50% от общей высоты катализаторного слоя, причем внешний диаметр распределительного устройство пара, подаваемого в реакционную зону, соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,75:1,0, при этом температура пара, поступающего на смешение с сырьем, составляет 700°С, а температура потока пара - поступающего непосредственно в слой катализатора - 750°С.

Данные по условиям и показателям дегидрирования приведены в таблице.

Пример 4

Дегидрирование изоамиленов в изопрен осуществляется аналогично описанному в примере 2. Однако один поток пара направляется на смешение с сырьем перед реактором в соотношении углеводород : пар=1:5,7, а второй поток пара в количестве 5% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара (суммарно соответствует пароразбавлению 1:6), направляется в распределительное устройство, расположенное непосредственно в катализаторном слое, на высоте 5% от нижней границы катализаторного слоя, причем внешний диаметр распределительного устройство пара, подаваемого в реакционную зону, соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,5:1,0, при этом температура пара, поступающего на смешение с сырьем, составляет 650°С, а температура потока пара - поступающего непосредственно в слой катализатора - 800°С.

Данные по условиям и показателям дегидрирования приведены в таблице.

Как видно из данных сравнительного примера и примеров по заявляемому изобретению проведение процесса в заявляемых условиях благодаря подаче водяного пара как в сырье, так и в слой катализатора, при определенных соотношениях сырье/пар и в зависимости температуры пара, подаваемого на смешение с сырьем и в слой и от места подачи пара, а также варьированию высоты расположения распределительного устройства при изменении его диаметра, позволяет достичь повышенной гомогенизации паросырьевой смеси и способствует эффективному контактированию ее с площадью поверхности катализатора, при максимальном использовании тепла паросырьевой смеси, что приводит к увеличению выхода изопрена более чем на 5% масс., что значительно выше, чем в прототипе.

Кроме того, процесс здесь приближен к изотермическому, так как достигаемые перепады температуры по слоям катализатора находятся в тех пределах, при которых процесс дегидрирования протекает достаточно интенсивно и с высокими показателями, что свидетельствует о высокой эффективности заявляемого изобретения.

Похожие патенты RU2580321C1

название год авторы номер документа
Способ получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе 2018
  • Гильмуллин Ринат Раисович
  • Зайцев Сергей Михайлович
  • Мисбахов Ильяс Рафикович
  • Хуснуллин Ильнур Ильгизович
  • Березкина Марина Васильевна
  • Набиуллин Ильгиз Раисович
RU2687491C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ДЕГИДРИРОВАНИЕМ ИЗОАМИЛЕНОВ В АДИАБАТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ 2014
  • Гильмуллин Ринат Раисович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Амирханов Ахтям Талипович
  • Гусамов Рустам Рифкатович
  • Гурьянова Светлана Вячеславовна
  • Сосновская Лариса Борисовна
RU2556859C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 1998
  • Коваленко В.В.
  • Мустафин Х.В.
  • Курочкин Л.М.
  • Рязанов Ю.И.
  • Гильмутдинов Н.Р.
  • Ухов Н.И.
  • Зарипов И.М.
  • Сарваров М.И.
  • Коршунов А.И.
  • Смагин В.М.
  • Абзалин З.А.
RU2137741C1
Способ получения диеновых углеводородов или стиролов 1960
  • Бушин А.Н.
  • Горин Ю.А.
  • Зигель В.А.
  • Кирнос Я.Я.
  • Солдатов Б.Я.
  • Троицкий А.Н.
SU134685A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА 1998
  • Петухов А.А.
  • Комаров В.А.
  • Харлампиди Х.Э.
  • Мирошкин Н.П.
  • Галиев Р.Г.
  • Мустафин Х.В.
  • Рязанов Ю.И.
  • Курочкин Л.М.
  • Погребцов В.П.
  • Абзалин З.А.
  • Лиакумович А.Г.
  • Ахмедьянова Р.А.
RU2137742C1
СПОСОБ ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОПЕНТАНА И ИЗОПЕНТАН-ИЗОАМИЛЕНОВЫХ ФРАКЦИЙ 2008
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Амирханов Ахтям Талифович
  • Погребцов Валерий Павлович
  • Романова Разия Гусмановна
  • Ламберов Александр Адольфович
RU2388739C1
РЕАКТОР ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ 2003
  • Котельников Г.Р.
  • Комаров С.М.
  • Сиднев В.Б.
  • Марушак Г.М.
  • Горшков В.К.
RU2243028C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА 1999
  • Павлов С.Ю.
  • Горшков В.А.
  • Чуркин В.Н.
  • Котельников Г.Р.
  • Шишкин А.Н.
  • Беспалов В.П.
  • Рахимов Р.Х.
  • Кутузов П.И.
  • Бажанов Ю.П.
  • Вижняев В.И.
  • Кузьменко В.В.
  • Васильев В.А.
RU2193570C2
Способ получения диеновых углеводородов 1976
  • Скалак Павол
  • Матяш Михал
  • Сточес Ярослав
  • Грнчиржик Франтишек
  • Вейвода Зденек
  • Бушин Александр Никитич
  • Котельников Георгий Романович
  • Шишкин Александр Николаевич
  • Степанов Геннадий Аркадьевич
  • Ярославцев Валерий Анатольевич
SU729179A1
КАТАЛИЗАТОР ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОАМИЛЕНОВ 2011
  • Бусыгин Владимир Михайлович
  • Гильманов Хамит Хамисович
  • Макаров Геннадий Михайлович
  • Ламберов Александр Адольфович
  • Дементьева Екатерина Васильевна
RU2458737C1

Реферат патента 2016 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА НА ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ В АДИАБАТИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ

Изобретение относится к способу получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе дегидрированием изоамиленов с подачей пара в слои катализатора. При этом подачу пара осуществляют одновременно двумя потоками, первый направляют на смешение с сырьем в соотношении 1:(4,02-5,7) перед подачей в реактор, а второй поток пара в количестве 5-33% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара направляют непосредственно в слой катализатора, причем температура пара, поступающего на смешение с сырьем, составляет 650-750°С, а температура пара, поступающего непосредственно в слой катализатора, 700-800°С, пар в катализаторный слой направляют через распределительное устройство, расположенное на высоте 5-95% от общей высоты катализаторного слоя, внешний диаметр которого соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,5-0,98:1,0. Использование настоящего изобретения позволяет повысить конверсию, селективность процесса и снизить энергозатраты при одновременном упрощении технологии. 4 пр., 1 табл.

Формула изобретения RU 2 580 321 C1

Способ получения изопрена на железооксидных катализаторах в адиабатическом реакторе дегидрированием изоамиленов с подачей пара в слои катализатора, отличающийся тем, что подачу пара осуществляют одновременно двумя потоками, первый направляют на смешение с сырьем в соотношении 1:(4,02-5,7) перед подачей в реактор, а второй поток пара в количестве 5-33% масс. от всей части поступающего в реактор перегретого пара направляют непосредственно в слой катализатора, при этом температура пара, поступающего на смешение с сырьем, составляет 650-750°С, а температура пара, поступающего непосредственно в слой катализатора, 700-800°С, причем пар в катализаторный слой направляют через распределительное устройство, расположенное на высоте 5-95% от общей высоты катализаторного слоя, внешний диаметр которого соотносится с внутренним диаметром реактора как 0,5-0,98:1,0.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2016 года RU2580321C1

ПАТЕНТНО-ГЕКИ^^-Е-^КД?ВИьЛИОТЕ1чА 0
SU339534A1
0
  • А. М. Тухватуллин, Г. Г. Гарифз Нов, Н. Н. Колокодьц М. С. Левашов
SU384806A1
US 4152300 A, 01.05.1979.

RU 2 580 321 C1

Авторы

Бусыгин Владимир Михайлович

Бикмурзин Азат Шаукатович

Гильманов Хамит Хамисович

Ламберов Александр Адольфович

Беланогов Игорь Анатольевич

Амирханов Ахтям Талипович

Гильмуллин Ринат Раисович

Шигапов Фанил Фриделевич

Даты

2016-04-10Публикация

2015-05-05Подача