Способ получения диеновых углеводородов Советский патент 1980 года по МПК C07C11/12 C07C5/36 

Предлагается способ получения диеновых углеводородов каталитическим дегидрированием соответствующих парафиновых углеводородов. Диеновые углеводороды, в частности бутадиен и изопрен, представляют интере в качестве мономеров для получения синтетических каучуков и других попимер9ЫХ продуктов, обладающих рядом ценных свойств. Известен способ получения диенсаых углеводородов путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов в токе водяного пара в присутствии катализатора с его регенерацией путем введения в поток пара при температуре процесса бОО-бЗО С l . Недостатками данного способа являются большие затраты энергии на регенерадию катализатора, сложность выделения целевых и промежуточных продуктов и вязкая селективность прсиесса за счет высоких темт1ератур. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ получения диеновых углеводородов путем дегидрирования соответствующих парафиновых углеводородов в присутствии катализатора в двух последовательно расположенных реакторах изотермического или адиабатического типов с подводом тепла дымовыми газами в первом реакторе и водяным паром во втором реакторе при температурах 566-704°С и 538-649 0 соответственно на первой и второй стадиях. Выход бутадиена (при дегидрировании бутана на двух катализаторах без промежуточного выделения и разделения продуктов после первого катализатора) не превышает 15 вес.9, считая на проп тшенный бутан, и 5О-60 вес.% считая на разложенный 2 . Однако данный способ не позволяет достигнуть высоких выходов изопрена и бутадиена. К недостаткам способа следует отнести и необходимость подогрепа контактного газа, а также больише росхоцftbie козф4 щиенты теплопосителей. Кроме того, контактный газ продолжщ-епьное время находится без контакта с катали™ затором, что приводит к увеличегтию раэлол е1Я1я углеводородов. Целью изобретения являются упране ние технологии процесса и повышение выхода диеновых углеводородов. , Поставленная цель достигается описываемым спсюобом почпучения,диеновых углеводородов путем дегидрирования; соот ветствующих парафиновых углеводородов в двух последовательно расположенных реакторах изо7«рмичес.ко1Х) или адиаба тического типов в присутствии катализатора с подводом водяного пара вначале в первый peaJcrop и использованием его во втором реакторе (при разбавлении уг леводородов паром в мольном соотношении углеводорода и пара 1

Предпочтительным являеася испопьаование части водяного пара, поступающего во второй реактор для подвода тепла. .

При осуществлении процесса данным способом вследствие того, что подогрев реагирующих веществ осущесхвляется только в реакционном слое, пршстически отсутствует нека-галиткческое разлолсение и выход бутадиена достих ает 6266 вес.%, считая на разложенный бутан, а вследствие увеличенногоразбавления сырья паром доходит до 22-25 вес.%, считая на пропущенный.

Дегидрирование парофиновых углеводородов осуш.ествляют следующим образом Вначале перегретые пары сырья поступают в первый реактор трубчатого или батарейного типа. Перегретый водяной пар подабт в межтрубное прострагютво трубчатого или в нагревательные (змеевиковые) адементы батарейного реактора. Отдав часть тепла для реакции дегидрирования, водяной пар после подогревателя затем поступает во второй реакто

Второй реактор может быть как изотермическим (батарейного типа со змеевиками, по которым подается перегре тый пар), так и адиабатическим В реактор пометден слой неподвижного катализатора. Для обеспечения оптимальных температурных условий в изотерми 1еском реакторе часть neperpeToixj водяного ра используют в качестве разбавителя, а часть - для нагрева через стенку.

Суммарное количество пара, используемого в процессе, не превьштает коли чесава, которое ранее использовалось j

выходящие из реактора до входа во второй реактор, в который загружают хромкальция никельфосфатный катализатор, смешивдют с водяным паром, поступающим из межтрубного пространства первого реактора и вновь перегретым до температуры во второй нагревательной Ьекции печи. Режим работы установки крух лосуточный, все режимные показатели выдер0 жившот автоматически , переключение потоков производится с помощью электромагнитных клапанов, управляемых от комтвдного прибора,

Ойцее время цикла 30 мрн, в том 5 числе дегидрирование 15 мин, продувка паром 15 мин, регенерация паровоздушной смесью 12 мин, продувка паром 1,5 мин.

После первой ступени контактный газ имеет состав, вес./о:

1,3

Водород

С02 и углеводороды

2,7 60,0

Бутан 32,0

Бутилены 4,0

Бутадиен

Состав контактного газа после второй ступени, вес«%:

Водород1(5

СО2. и углеводороды С|-Сз 3,3 Бутан56,0

Бутилены18

Бутадиен21

Далее приведены режимные условия и показатели процесса. Объемная скорость сырья на 2 ступегш 224 ч , на П cryпени 894 « Температура на входе в слой каталигатора на 1 ступени , н,ч П ступени . Разбавление сырьч п,чтолько на второй дегидрирования. В первом реакторе используется алюмохромовый катализатор, во втором - хромкальцийникельфосфат ый. Пример 1. Дегидрирование н-бу тана проводят на пилотной устгановке, с остоящей из двух последовательно работающих реакторов с объемо : катализатора 1,5 л в каждом, п-Бутан в количестве 1-5 кг/ч с чистотой .( остальные н-бутилены и изобутан) нагревают в печи до температуры и затем направляют в первый реактор первой ступени дегидрироваНИН Катализатор на основе окислов алюминия, хрома и калия в трубках реактора нагревают водяным паром, подогретым до в первой нагревательной секции печи и подают по межтрубному пространству первого реактора. Реакционные газы, ром на Г1 ступени 1:19 (моль/моль) - Вы ход бутилена ( на .1 .ступени), считая на проттутенный бута ) 40,4 вес., считая на разложенный бутан 73,5 вес.%.Выход бутадиена, считая на пропущенный бутан 19,1 вес.%, считая на разложенный бутан 60,4 вес.%. П р и м е р 2, Изопентан с чистотой 98,5 вес.% нагревают в печи до температуры 52О°С и направляют в трубчатый реактор, в который загружают алюмохромсвьй катализатор. Катализатор нагревают водяным паром, поступоюиеим из первой нагревательной секции печи в межтрубное пространство реактора. Водяной пар, выходящий из межтрубного пространства первого реактора, подогревают во второй нагревательной секции печи до температуры 690 С и направляют в нагревательные системы батарейного реактора. Водяной пар затем вновь подогревают до 690°С в третьей нагревательной секции печи и смешивают до входа во второй реактор с газами, выходящш ш из первого реактора В качестве катализатора во втором реакторе используют хромкальцийникельфосфатный катализатор. Производителькость установки по сырью 1,5-2 кг/ч. При температуре дегидрирования (на входе в слой катализатора) на первой ступени 540°С и на второй 610 С обеспечивается выход изопрена, считая на пропущенный изопентан, 17 вес.%, считав, на разломленный 63вес.% Количество пара, проходящее последовательно через межтрубное пространство первого реактора, змеевик печи, нагревательные Элементы реактора, затем поступающее па смешение с газом после 1 ступени Zj5-3,5 кг/ч, В случае, если 2,5-3,5 кг/ч пара, подают только на смешение с контактным газом после первой ступени и температуры на входе в 1 и . П ступени выр.ерживакт так/ле равными 540°С и 610° С, выход изоттрена, считая на разлолсенный изопентан, не превышает 60%. Вследствие того, что подогрев реагирующих веществ осуществляется только в реакциоггном слое, практически отсутствует некаталитическое разложение и селектпвность процесса повышается. Формула изобретения 1, Спосрб получения диеновых углеводородов дегидрирования соответст вут-яких парафиновых углеводородов в двух последовательно цагположенных реакторах изотермического или адиабатического типов в прис тствии катализатора и с цспользованием разбавления водяным паром во втором реакторе, отличают ийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрацения технологкк процесса, подвод тепла в первый реактор осуществляют водяным паром, который затем направляют во второй реактор, при разбавлении хглеводородов паром в мольном соотношении 1:12 - 1:19. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что часть водяного пара, поступающего во второй реактор, используют для попвода тепла. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР N 207215, кл, С О7 С 11/18, опублик. 1967. 2.Патент США Xv 2831042, кл,- 26О-68О, опублик, 1958 (прототип).