СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМООКСИДНОЙ КОНСТРУКЦИОННОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2016 года по МПК C04B35/111 C04B35/626 C01F7/42 

Изобретение относится к технологии керамических материалов конструкционного назначения и может быть использовано для изготовления пористых изделий, эксплуатируемых в качестве теплоизоляционного материала с низкой теплопроводностью (или теплозащиты), термостойкого огнеприпаса.

Наиболее близким к заявляемому по техническому содержанию и достигаемому эффекту является способ получения конструкционной алюмооксидной керамики [1] (принятый за прототип), включающий изготовление алюминиевого сплава, съем с него стружки, обработку стружки водосодержащим реагентом при теплоотводе из реакционного объема хладагентом, выделение из маточного раствора образовавшегося осадка, его промывку, сушку, термообработку на воздухе, приготовление из полученного продукта шихты, формование и спекание на воздухе отформованных заготовок.

Недостатком способа-прототипа является недостаточная термостойкость материала, полученного в соответствии с данным способом, в условиях множественных последовательных термосерий.

Технической задачей данного изобретения является увеличение термостойкости материала в условиях множественных последовательных термосерий при сохранении достаточно высокой прочности.

Технический результат, на достижение которого направлен заявляемый способ, обеспечивается за счет того, что сначала изготавливают алюминиевый сплав, типа дюралюмин; затем осуществляют съем с него стружки, состоящей из фрагментов площадью 160-200 мм² и толщиной 0,1-0,2 мм; после этого проводят обработку стружки водным раствором едкого натра с концентрацией 7-25% при теплоотводе из реакционного объема хладагентом, после этого осуществляют выделение из маточного раствора образовавшегося осадка методом вакуумной фильтрации и промывку осадка водопроводной водой методом множественной декантации до величины рН 8,5-9,2, после этого производят сушку на воздухе при температуре 50-100°С, затем проводят термообработку осадка на воздухе при температуре 1250-1350°С и времени изотермической выдержки от 1 до 2 часов, затем для приготовления шихты в измельченный продукт добавляют 7-10%-ный водный раствор поливинилового спирта, взятый в количестве 5-10% мас. в пересчете на сухой остаток вещества, после этого осуществляют прессование заготовок под давлением 50-200 МПа, и в заключение осуществляют спекание полученного материала на воздухе при температуре 1400-1430°С в течение 1-2 часов.

Изобретение поясняется следующими фигурами.

Фиг. 1. Вид поверхности исходного алюминиевого сплава после травления 20% водным раствором NaOH в течение 30 минут при 25°С (вид сбоку). Длина линии-метки 30 мкм (1 - области зернограничной коррозии, 2 - крупные пластинчатые зерна, 3 - поверхностные оксидные пленки).

Фиг. 2. Вид поверхности исходного алюминиевого сплава после травления 20% водным раствором NaOH в течение 20 минут при 50°С (вид сверху). Длина линии-метки 30 мкм (1 - области зернограничной коррозии, 2 - крупные пластинчатые зерна, 3 - поверхностные оксидные пленки).

Фиг. 3. Вид частиц в составе осадка - продукта химического диспергирования исходного алюминиевого сплава. Длина линии-метки 2 мкм (4 - пластинчатые частицы; 5 - поровое пространство).

Фиг. 4. Вид частиц в объеме спека, полученного после термообработки на воздухе осадка - продукта химического диспергировании при 1350°С в течение 1 часа. Длина линии-метки 4 мкм (4 - пластинчатые частицы; 5 - поровое пространство).

Фиг. 5. Вид поверхности излома спеченной на воздухе алюмооксидной керамики при 1400°С в течение 1 часа. Длина линии-метки 10 мкм (4 - пластинчатые частицы; 5 - поровое пространство).

В процессе химического диспергирования происходит растворение стружки в щелочи в соответствии с экзотермической реакцией:

Полученный осадок выделяли из маточного раствора, промывали, высушивали, термообрабатывали на воздухе (1300-1350°С) до образования алюмооксидной фазы (Al₂O₃), как указано в реакции (2). В соответствии с реакцией (3) равномерно покрывая зерна оксида алюминия и насыщаясь ионами меди образовывался алюминат меди (CuAl₂O₄)(Т_обр=950-1080°С).

Результатом данного химического взаимодействия является разрушение сплава (фиг. 1 и фиг. 2), сопровождающееся выделением его более крупных зерен, пассивированных по поверхности гидроксидной фазы, в маточный раствор.

Таким образом, сплав «разваливается» на зерна, образуя совокупность пластинчатых частиц (фиг. 3.). При этом гидроксиды металлов, формирующиеся согласно реакции (1), адсорбируются на поверхности данных пластинчатых частиц.

Обработку сплава проводили водным раствором едкого натра с определенной концентрацией. Снижение концентрации менее 7% не целесообразно в связи с необходимостью увеличения объема водного раствора едкого натра. Увеличение концентрации более 25% недопустимо, т.к. уменьшается подвижность ионов Na⁺и ОН^- и вследствие снижается скорость реакции (1).

Реакция (1) является экзотермической, поэтому необходимо осуществлять отвод тепла, чтобы избежать закипания и испарения воды. Понижение температуры меньше 20°С приводит к уменьшению скорости реакции, а при повышении больше 26°С приводит к росту кристаллов гидроксида алюминия, что недопустимо для получения высоких показателей механических свойств.

Отмыв осадка и выделение его из маточного раствора проводили методом множественной декантации с использованием водопроводной воды до величины рН среды в интервале значений 8,5-9,2.

Уменьшение рН менее 8,5 недопустимо из-за высокой удельной поверхности осадка, который в результате адсорбции сдерживает определенное количество ионов Na⁺и ОН^-.

Увеличение рН более 9,2 недопустимо, потому что в спеченном материале образуется значительное количество натрий-алюминатных фаз, снижающих его прочность.

Сушку осадка нецелесообразно проводить при температуре ниже 50°С в связи со значительным возрастанием времени, необходимым для достижения нулевой влажности. Увеличение температуры более 100°С также нецелесообразно, поскольку при такой температуре достигается быстрое высушивание без термического разложения гидроксида.

Термообработку осадка проводят на воздухе при температуре и времени изотермической выдержки не менее 1250°С и 1 час, также не более 1350°С и 2 часов соответственно. В этом случае снижение температуры термообработки и времени выдержки менее указанных значений приводит к чрезвычайно высокой усадке керамики при спекании и, как следствие, к ее возможной деформации и разрушению. Увеличение температуры термообработки и времени выдержки выше указанных значений нецелесообразно в связи с потерей активности порошка к спеканию и невозможности достижения высокого уровня механических свойств керамики.

Количество поливинилового спирта в шихте менее 5% не обеспечивает получения качественного спрессованного материала: наблюдается образование трещин из-за недостаточной пластичности состава порошка с органической связкой. Увеличение поливинилового спирта в шихте более 10% приводит к возрастанию вязкости раствора и ухудшению условий

Давление прессования (Р) менее 50 МПа приводило к заметному снижению прочности спеченного материала, а увеличение давления более 200 МПа приводило к образованию «перепрессовочных» трещин.

Спекание материала производили при температуре и времени изотермической выдержки не менее 1400°С и 1 часа, а также не более 1430°С и 2 часов соответственно. Снижение температуры и времени выдержки менее 1400°С и 1 часа приводило к падению термостойкости и механических свойств материала вследствие неполного завершения процесса спекания, а увеличение этих параметров более 1430°С и 2 часов также приводило к уменьшению прочностных характеристик вследствие значительной рекристаллизации зерен корунда, изменению фазового состава.

Результаты испытаний материала, полученного в соответствии с заявленным способом, по сравнению с материалом, изготовленным по способу-прототипу, приведены в таблице.

Открытую пористость определяли методом гидростатического взвешивания [3].

Плотность и общую пористость рассчитывали: ρ=m/V (m - масса образца, V - его объем), П_об=(1-ρ/γ)·100%, где γ - истинная плотность, равная 3,99 г/см³.

Прочность при изгибе определяли на призматических образцах (7×7×50, мм) по трехточечной схеме нагружения [3] при скорости перемещения траверсы нагружающего устройства - 1 мм/мин (испытательная машина TIRATEST-2300).

Термостойкость оценивали по величине относительной потери прочности [2] призматических образцов (7×7×50, мм) после одной (T₁) и пятнадцати последовательных термосерий (Т₁₅) в режиме: нагрев на воздухе при 1000°С - охлаждение на воздухе при комнатной температуре.

T₁ и Т₁₅ рассчитывали как (1-σ^т _изг/σ_изг)×100, %, где σ^т _изг - предел прочности при изгибе образцов после одной и пятнадцати

последовательных термосерий, соответственно, σ_изг - предел прочности при изгибе до термоциклирования как среднее арифметическое десяти результатов испытаний образцов.

Из приведенных в таблице данных видно, что керамика, полученная по предложенному способу, имеет большую термостойкость (при сохранении достаточно высокой прочности для высокопористого материала) по сравнению с керамикой, изготовленной по способу-прототипу: показатель термостойкости после 15-ти термосерий (1000°С - воздух) выше в 3-7 раз.

В данном техническом решении достижение положительного эффекта объясняется созданием структуры керамики с высокой устойчивостью к инициированию и развитию трещин в условиях воздействия периодически действующих термических напряжений.

Такая структура (рис. 5) образована из хаотично ориентированных и спеченных (диффузионно-связанных) по контактирующим поверхностям пластинчатых зерен округлой формы, толщина которых принадлежит субмикронному диапазону размеров.

Высокая термостойкость разработанного материала на стадии инициирования и развития разрушения обусловлена весьма быстрым устранением температурного градиента на пластинчатых зернах субмикронной толщины (в керамике, полученной по способу-прототипу, наблюдается большая относительная потеря прочности после 15-и термосерий вследствие инициирования термоусталостных трещин из-за различия коэффициентов термического расширения α-Al₂O₃ и нефелина). Для данного материала характерно сочетание высоких показателей пористости и прочности вследствие значительного суммарного контактного сечения, воспринимающего приложенную нагрузку, образованного диффузионно-связанными пластинчатыми зернами.

Таким образом, техническая задача данного изобретения выполнена - достигнуто увеличение термостойкости керамики в условиях многократных последовательных термоциклов при сохранении достаточно высокой прочности.

Примеры реализации заявленного способа

Пример 1. Изготавливали алюминиевый сплав (состав 1), содержащий (% мас.): алюминий - основа; медь - 3,8; остальное - 2,5 (примеси: железо, кремний, марганец, хром, титан, магний, цинк), путем его плавки в индукционной печи.

Для этого соответствующие металлические ингредиенты, взятые в заданном количестве, последовательно вводили в жидкий алюминий при температуре 700-750°С. Плавку сплава при перемешивании стальной мешалкой проводили в тигле из серого чугуна, рабочая поверхность которого покрыта защитным противопригарным составом.

Слиток в виде бруска длиной 120 мм и сечением (35×55) мм получали путем разлива расплава в кокиль, выполненный из жаростойкой стали 3Х2В8, и последующей его кристаллизации.

Брусок подвергали продольной прокатке при величине относительного обжатия (X), равной 50%. В результате прокатки получали пластину, которую разрезали на заготовки квадратного сечения.

С этих заготовок снимали стружку твердосплавным резцом на токарном станке. Режим токарной обработки обеспечивал получение дискретной стружки, фрагменты которой имели площадь (S) и толщину (δ) 160 мм² и 0,1 мм - соответственно (по толщине фрагментов стружки укладывались 12-15 пластинчатых зерен).

К стружке приливали 20% водный раствор NaOH при непрерывном перемешивании стеклянной пропеллерной мешалкой. Щелочь добавляли с некоторым избытком до полного завершения реакции (1).

Образовавшийся осадок выделяли из маточного раствора методом вакуумной фильтрации, после этого его промывали водопроводной водой методом многократной декантации до величины рН среды 8,5 и высушивали до нулевой влажности на воздухе в сушильном шкафу при температуре 80°С. По данным РФА основной фазовый состав осадка представлен следующими кристаллическими фазами - Al(ОН)₃ - гиббсит, Al(ОН)₃ - байерит, AlO(ОН) -

бемит, СаСО₃ - кальцит (последствия декантаций водопроводной водой), а также зафиксированы рентгеноаморфные фазы.

Затем высушенный осадок помещали в корундовую емкость и термообрабатывали на воздухе при температуре 1300°С в течение 1 часа (вид пластинчатых частиц в объеме образовавшегося спека показан на фиг. 4).

Согласно данным РФА спек представлен следующими кристаллическими фазами (% мас.): α-AlO₃ - 47,0; CuAl₂O₄ - 14,5; NaAl₁₁O₁₇ - 36,3 CaAl₁₂O₁₉ - 2,2 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).

В спеке между пластинчатыми частицами имеет место припекание, поэтому для приготовления шихты его измельчали и смешивали с заданным объемом 10% водного раствора поливинилового спирта (ПВС марки BP-05), его содержание в смеси (С) составляло 5% мас. в пересчете на сухой остаток вещества.

Из высушенной шихты прессовали образцы (сырец), прикладывая давление (Р), равное 100 МПа.

После выжига из сырых образцов на воздухе временной органической связки - ПВС (250°С, 1 час) их спекали на воздухе при температуре 1400°С в течение 1 часа (вид поверхности излома спеченного керамического материала показан на фиг. 5).

Согласно данным РФА основной фазовый состав керамики представлен следующими кристаллическими фазами (% мас.): α-AlO₃ - 49,8; CuAl₂O₄ - 8,5; NaAl₁₁O₁₇ - 39,7 CaAl₁₂O₁₉ - 2,0 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).

Пример 2. Вид и последовательность технологических операций совпадают с описанными в примере 1.

Изготавливали алюминиевый сплав (состав 2), содержащий (% мас.): алюминий - основа; медь - 4,0; остальное - 2,3 (примеси: железо, кремний, марганец, хром, титан, магний, цинк), путем его плавки в индукционной печи.

Полученный слиток в виде бруска (35×55×110 мм) подвергали продольной прокатке при величине X, равной 70%. В результате прокатки получали пластину, которую разрезали на заготовки квадратного сечения.

С этих заготовок снимали стружку твердосплавным резцом на токарном станке. Режим токарной обработки обеспечивал получение дискретной стружки, фрагменты которой имели размерные параметры S и δ, равные 200 мм² и 0,2 мм соответственно (по толщине фрагментов стружки укладывались 20-30 пластинчатых зерен).

Осадок - продукт химического диспергирования стружки, промывали водопроводной водой методом многократной декантации до величины рН среды 9,2 (фазовый состав осадка соответствует составу, приведенному в примере 1).

Фазовый состав спека, полученного после термообработки осадка на воздухе, представлен следующими кристаллическими фазами (% мас.): α-Al₂O₃ - 40,0; CuAl₂O₄ - 16,0; NaAl₁₁O₁₇ - 40,5 CaAl₁₂O₁₉ - 3,5 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).

Для приготовления шихты спек, полученный после термообработки осадка на воздухе, измельчали и смешивали с заданным объемом 10% водного раствора ПВС (С=10% мас.).

Прессование сырца проводили при Р, равном 50 МПа.

Согласно данным РФА основной фазовый состав спеченного материала представлен (% мас.): α-Al₂O₃ - 42,0; CuAl₂O₄ - 9,0; NaAl₁₁O₁₇ - 46,5 CaAl₁₂O₁₉ - 2,5 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).

Пример 3. Вид и последовательность технологических операций совпадают с приведенными в примерах 1 и 2.

Изготавливали алюминиевый сплав (состав 3), содержащий (% мас.): алюминий - основа; медь - 4,9; остальное - 1,6 (примеси: железо, кремний, марганец, хром, титан, магний, цинк), путем его плавки в индукционной печи.

Полученный слиток в виде бруска (30×50×100, мм) подвергали продольной прокатке при величине X, равной 60%. В результате прокатки получали пластину, которую разрезали на заготовки квадратного сечения.

С этих заготовок снимали стружку твердосплавным резцом на токарном станке. Режим токарной обработки обеспечивал получение дискретной стружки, фрагменты которой имели размерные параметры S и δ, равные 180 мм² и 0,15 мм соответственно (по толщине фрагментов стружки укладывались 10-20 пластинчатых зерен).

Осадок - продукт химического диспергирования стружки, промывали водопроводной водой методом многократной декантации до величины рН среды 8,9 (фазовый состав осадка совпадает с составом, приведенным в примерах 1 и 2).

Фазовый состав спека, полученного после термообработки осадка на воздухе, представлен следующими кристаллическими фазами (% мас.): α-Al₂O₃ - 45,0; CuAl₂O₄ - 12,0; NaAl₁₁O₁₇ - 40,0 CaAl₁₂O₁₉ - 3,0 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).

Для приготовления шихты спек, полученный после термообработки осадка на воздухе, измельчали и смешивали с заданным объемом 10% водного раствора ПВС (С=5% мас.).

Прессование сырца проводили при Р, равном 200 МПа.

Согласно данным РФА основной фазовый состав спеченного материала представлен (% мас.): α-Al₂O₃ - 45,0; CuAl₂O₄ - 8,7; NaAl₁₁O₁₇ - 43,0 CaAl₁₂O₁₉ - 3,3 (также зафиксированы рентгеноаморфные фазы).

Источники информации

1. Патент РФ №2453517, С04В 35/11, 35/26, C01F 7/42, опубл. 20.06.2012, бюл. №17. Способ получения конструкционной алюмооксидной керамики (прототип).

2. Практикум по технологии керамики / под ред. И.Я. Гузмана. - М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2005, 336 с.

Изобретение относится к технологии пористых конструкционных керамических материалов и может быть использовано в качестве теплоизоляционного термостойкого огнеприпаса. Технический результат изобретения - увеличение термостойкости материала в условиях множественных последовательных термосерий при сохранении достаточно высокой прочности. С алюминиевого сплава типа дюралюмин снимают стружку, состоящую из фрагментов площадью 160-200 мм² и толщиной 0,1-0,2 мм. Проводят обработку стружки водным раствором едкого натра с концентрацией 7-25% при теплоотводе из реакционного объема хладагентом, осуществляют выделение из маточного раствора образовавшегося осадка методом вакуумной фильтрации и промывку осадка водопроводной водой методом множественной декантации до величины рН 8,5-9,2. Осадок сушат на воздухе при температуре 50-100°С, затем проводят термообработку на воздухе при температуре 1250-1350°С с выдержкой в течение 1-2 ч. В измельченный продукт добавляют 7-10%-ный водный раствор поливинилового спирта, взятый в количестве 5-10 мас.% в пересчете на сухой остаток вещества и прессуют заготовки под давлением 50-200 МПа, после чего полученный материал спекают на воздухе при температуре 1400-1430°С в течение 1-2 ч. 1 табл., 5 ил., 3 пр.

Способ получения конструкционной алюмооксидной керамики, включающий использование алюминиевого сплава, съем стружки, обработку стружки раствором едкого натра при теплоотводе из реакционного объема хладагентом, выделение из маточного раствора образовавшегося осадка, его промывку, сушку, термообработку, приготовление из полученного продукта шихты, формование и спекание отформованных заготовок, отличающийся тем, что съем стружки, состоящей из фрагментов площадью 160-200 мм² и толщиной 0,1-0,2 мм, осуществляют со сплава дюралюмина, выделение осадка из маточного раствора, образовавшегося после обработки стружки раствором едкого натра, проводят методом вакуумной фильтрации, промывку осадка проводят водопроводной водой методом множественной декантациии до величины рН 8,5-9,2, сушку осадка проводят на воздухе при температуре 50-100°С, термообработку осадка осуществляют на воздухе при температуре 1250-1350°С и времени изотермической выдержки в течение 1-2 ч, для приготовления шихты в измельченный продукт добавляют 7-10%-ный водный раствор поливинилового спирта, взятый в количестве 5-10 мас.% в пересчете на сухой остаток вещества, прессование заготовок осуществляют под давлением 50-200 МПа, спекание на воздухе производят при температуре 1400-1430°С в течение 1-2 ч.