СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОПОГЛОЩАЮЩЕЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2022 года по МПК C04B35/486 C04B35/626 C04B35/65 

Изобретение относится к технологии композиционных керамических материалов и может быть использовано для изготовления высокотемпературной теплозащиты летательных аппаратов, элементов теплоизоляции для футеровки высокотемпературных печей и различных изделий специальной техники, эксплуатируемых при значительных тепловых нагрузках.

К таким изделиям предъявляется требование по сочетанию достаточно высокой степени черноты, термостойкости и малой теплопроводности. При этом для достижения требуемых эксплуатационных свойств материала значительная роль отводится повышению степени его черноты, обеспечивающей аккумуляцию тепла, передающегося излучением.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения светопоглощающей керамики [Haodong Lu, Jinxiao Bao, Fei Ruan, Qingchun Wang. Preparation and properties of black Ti-doped zirconia ceramics. - Journal of materials research and technology. - 2020. - 9(3). - p. 6201-6208] (принятый за прототип), включающий сухое смешивание мелкодисперсных порошков диоксида циркония (основа), оксида иттрия (3-8% мол - стабилизирующая добавка), оксида алюминия (0,3% масс. - уплотняющая добавка) и диоксида титана (1,5-6% масс.), изостатическое прессование порошковой смеси, спекание порошковых заготовок на воздухе (1450°С, 3 часа) и восстановительный отжиг в водороде (1400°С, 3 часа).

В данном случае используемые мелкодисперсные порошки оксидов были получены с применением печного синтеза.

В соответствии со способом-прототипом добавка оксида иттрия обеспечивает частичную стабилизацию тетрагональной модификации ZrO₂, позволяющую избежать разрушения керамики при охлаждении вследствие t→m перехода, сопровождающегося положительным объемным дилатационным эффектом (7-8%) в случае отсутствия стабилизации.

Введение в состав смеси оксида алюминия (α-Al₂O₃) позволяет достичь активирования спекания и, как следствие, значительного уплотнения в обжиге. Это происходит вследствие распределения частиц алюмооксидной фазы по границам зерен ZrO₂, что приводит к существенному возрастанию удельной поверхности межзеренных границ и повышению движущей силы процесса спекания.

Использование в порошковой смеси диоксида титана первоначально обеспечивает синтез твердого раствора замещения TiO₂ (Ti⁺⁴) в ZrO₂ (Zr⁺⁴) и образование кислородных вакансий (по аниону) в процессе спекания. Затем, в результате восстановительного отжига в водороде происходит понижение степени окисления титана (Ti⁺⁴→Ti⁺³) с образованием твердого раствора Ti₂O₃ в ZrO₂ и значительное расширение кислородных вакансий в соответствии со следующей реакцией дефектообразования:

При этом создание в кристаллической структуре материала кислородных вакансий приводит к формированию так называемых центров окрашивания (F⁺ - центров: - ассоциатов кислородных вакансий с одним электроном уровня 3d1), ответственных за окрашивание керамики на основе ZrO₂ в черный цвет.

В данном случае, чем больше концентрация F⁺ - центров, тем выше степень черноты керамики.

Недостатком способа - прототипа является недостаточно высокая степень черноты получаемой керамики, а также недостаточно высокие показатели по сочетанию прочности и термостойкости.

Техническим результатом изобретения является увеличение степени черноты керамики, увеличение ее прочности при сохранении достаточно высокой термостойкости.

Технический результат достигается тем, что в способе получения светопоглощающей керамики, включающем получение смеси оксидных компонентов за счет соосаждения гидроксидов циркония, иттрия и алюминия из смеси водных растворов оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия с концентрацией 3-7% путем ее распыления в водный раствор аммиака с последующим выделением осадка фильтрацией, его сушкой на воздухе при температуре 20-60°С и термообработкой на воздухе при температуре 400-600°С в течение 60-120 минут, затем к смеси оксидных компонентов в качестве титансодержащего ингредиента добавляют мелкодисперсный порошок титана с размерами частиц 10-20 мкм в количестве 3-5% масс, прессование шихты проводят под давлением 100-300 МПа, а термообработку порошковых заготовок осуществляют путем инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в результате нагрева на воздухе при температуре 800-850°С в течение 15-30 минут и последующим спеканием в вакууме при температуре 1400-1425°С в течение 60-120 минут.

Смесь мелкодисперсных порошков диоксида циркония со стабилизирующей добавкой оксида иттрия и оксида алюминия получали методом химического соосаждения.

Для этого приготавливали водные растворы оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия с концентрацией (С) 3-7%.

Снижение С менее 3% не целесообразно, так как это приводит к недостаточно высокому выходу продуктов соосаждения - смеси гидроксидов, образующихся при взаимодействии растворов солей с водным раствором аммиака. Увеличение С более 7% также не целесообразно, так ухудшается равномерность распределения соосаждаемых гидроксидов в маточном растворе.

Сушку полученного комплексного осадка гидроксидов до нулевой влажности проводили на воздухе при температуре (t) 20-60°С. Снижение t менее 20°С приводило к чрезмерному увеличению времени сушки, увеличение t недопустимо, так как в этом случае наблюдалось формирование весьма прочного спека, который затруднительно разрушался путем растирания в ступке с образованием крупных агрегатов.

Термообработку высушенного комплексного осадка гидроксидов проводили на воздухе при температуре (t₁) 400-600°С с изотермической выдержкой (τ₁) - 60-120 минут. Снижение t₁ и τ₂ менее 400°С и 60 минут -соответственно не возможно, так как при этом не происходит полностью разложения гидроксидов в составе комплексного осадка с образованием смеси оксидных фаз. Увеличение t₁ и τ₂ более 600°С и 120 минут - соответственно не целесообразно, поскольку наблюдается значительная рекристаллизация формирующихся частиц оксидов и образование из них агломератов.

В качестве титансодержащего ингредиента в составе порошковой смеси предложено использовать мелкодисперсный порошок титана с размерами частиц (d) 10-20 мкм в количестве (K) 3-5% масс.

Уменьшение d менее 10 мкм не целесообразно, так как наблюдается комкование частиц и нарушение равномерности распределения металлической фазы в порошковой смеси. Увеличение d более 20 мкм не желательно, поскольку также нарушается однородность зернового состава порошковой смеси. Снижение К менее 3% масс. невозможно, так как в этом случае становится невозможным обеспечить покрытие поверхности частиц оксидных фаз непрерывно распределенной металлической фазой. Увеличение К более 5% масс. не целесообразно, что связано с достижением формирования равномерно распределенной металлической фазы, разделяющей оксидные частицы тонкой субмикронной прослойкой при К=5%.

Давление прессования порошковой смеси (Р) выбирали в пределах от 100 до 300 МПа. Снижение Р менее 100 МПа недопустимо, так как наблюдается неудовлетворительная прочность сырца и выкрашивание кромок образца. Увеличение Р более 300 МПа приводит к появлению расслойных трещин вследствие эффекта упругого последействия.

Следует отметить, что наличие металлической фазы в составе порошковой смеси позволяет проводить прессование образцов без использования временной органической связки за счет пластичности металлических прослоек.

Термообработку сырых порошковых заготовок проводили путем инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) на воздухе в режиме фильтрационного горения (ФГ) в условиях естественной фильтрации газообразного кислородсодержащего реагента -воздуха [Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. - М.: изд-во БИНОМ. - 176 с]. В данном случае инициирование СВС происходило в результате нагрева образцов воздушным теплоносителем в объеме печного пространства.

Для инициирования СВС образцы нагревали на воздухе до температуры (t₂) 800-850°С с последующей изотермической выдержкой (τ₂) в течение 15-30 минут. Уменьшение t₂ менее 800°С невозможно, так как в этом случае не происходит зажигания поверхности образца и СВС - процесс не реализуется. Увеличение t₂ более 850°С не допустимо, поскольку наблюдается деформация образца вследствие чрезвычайно высокого тепловыделения в результате протекания сильно экзотермической реакции окисления титана в режиме горения (при зажигании образца при t₂=800-850°С, его максимальная яркостная температура, измеренная пирометром, составляла 1200-1300°С.

Снижение τ₂ менее 15 минут невозможно, поскольку процесс ФГ образца полностью не завершался, и в его объеме сохранялась неокисленная металлическая фаза. Увеличение τ₂ более 30 минут не целесообразно, так как процесс ФГ завершался (наблюдалось погасание образца) и вся металлическая фаза превращалась в оксидную форму - TiO₂.

После завершения процесса СВС спекание материала проводили в вакууме при температуре (t₃) 1400-1425°С с изотермической выдержкой (τ₃) в течение 60-120 минут.

Уменьшение t₃ и τ₃ менее 1400°С и 60 минут - соответственно не допустимо, поскольку не достигалась максимальная плотность и прочность образцов, а также степень их черноты была неудовлетворительной из-за недостаточно высокой концентрации F⁺ - центров в структуре керамики.

Увеличение t₃ и τ₃ более 1425°С и 120 минут - соответственно не целесообразно, так как при данных параметрах достигалась максимальная степень черноты материала при сочетании высокой прочности и термостойкости. Также превышение параметров t₃ и τ₃ выше указанных значений приводило к падению прочности вследствие собирательной рекристаллизации.

Примеры реализации заявленного способа.

Пример 1. Для получения смеси мелкодисперсных порошков диоксида циркония (основа) со стабилизирующей добавкой оксида иттрия (5% масс) и оксида алюминия (2,5% масс) использовали метод химического соосаждения. С этой целью приготавливали (С) 3% водные растворы оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия (ZrOCl₂ ⋅ 8 H₂O; YCl₃ ⋅ 6 H₂O; AlCl₃ ⋅ 3 Н₂О) и смешивали их в емкости пропеллерной мешалкой в заданном соотношении, обеспечивающем получение смеси оксидов в указанных выше долях после термического разложения солей на воздухе.

После этого водную смесь солей через насадку с отверстиями диаметром 0,5 мм под давлением 5 атм распыляли в емкость с водным аммиаком при непрерывном перемешивании. При этом происходило одновременное выделение в маточном растворе нерастворимых осадков Zr(OH)₄, Y(ОН)₃ и Al(ОН)₃.

Полученную смесь гидроксидов выделяли из маточного раствора путем вакуумной фильтрации и многократно промывали дистиллированной водой. Затем ее высушивали на воздухе при температуре (t) 20°С до нулевой влажности и термообрабатывали на воздухе при температуре (t₁) 400°С в течение (τ₁) 120 минут для формирования смеси оксидных фаз.

Образовавшийся порошковый продукт загружали в барабанную емкость, футерованную диоксидом циркония, затем к нему добавляли порошок титана промышленной марки ПТХ-5-1 (ТУ 48-10-78-83) в количестве (К) 3% масс. (предварительно методом ситового анализа из данного порошка выделяли узкую фракцию с размерами частиц (d) 10-20 мкм). Смешивание оксидных порошков с порошком титана проводили в валковой мельнице в среде ацетона с использованием помольных тел из диоксида циркония в течение 48 часов при скорости вращения 50 об/мин.

После данной операции смесь высушивали и использовали как порошковую шихту для изготовления образцов методом прессования.

Для получения сырых порошковых заготовок шихту загружали в гнездо стальной пресс-формы и прикладывали давление (Р) 100 МПа.

Затем порошковые заготовки помещали в муфельную печь и нагревали на воздухе до температуры (t₂) 800°С. При этой температуре происходило зажигание поверхности образцов и распространение фронта горения внутрь их объема вследствие инициирования экзотермической реакции окисления титана (максимальная яркостная температура, измеренная пирометром, составляла 1300°С). Время изотермической выдержки (τ₂) при температуре (t₂) составляло 15 минут. Таким образом реализовывался процесс СВС в режиме фильтрационного горения.

Далее образцы спекали в вакууме (разряжение 5⋅10^-5 мм рт.ст.) при температуре (t₃) 1400°С в течение (τ₃) 120 минут.

Пример 2. Вид и последовательность технологических операций совпадают с описанными выше в примере 1.

Смесь гидроксидов циркония, иттрия и алюминия получали методом химического соосаждения путем распыления смеси водных растворов оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия (С=7%) в водный раствор аммиака.

Полученную смесь гидроксидов выделяли фильтрацией, высушивали на воздухе при температуре (t) 60°С до нулевой влажности и термообрабатывали на воздухе при температуре (t₁) 600°С в течение (τ₁) 60 минут для формирования смеси оксидных фаз.

К данному оксидному порошковому продукту добавляли порошок титана в количестве (К) 5% масс. с размерами частиц (d) 10-20 мкм и проводили смешивание в валковой мельнице в среде ацетона.

Изготовленную порошковую шихту загружали в гнездо стальной пресс-формы и прикладывали давление (Р) 300 МПа для получения порошковых заготовок, которые помещали в муфельную печь и нагревали на воздухе до температуры (t₂) 850°С.

При этой температуре происходило инициирование процесса СВС в режиме ФГ (максимальная яркостная температура образца, измеренная пирометром, составляла 1200°С). Время изотермической выдержки (τ₂) при температуре (t₂) составляло 30 минут.

Затем образцы спекали в вакууме (разряжение 5⋅10^-5 мм рт.ст.) при температуре (t₃) 1425°С в течение (τ₃) 60 минут.

Пример 3. Вид и последовательность технологических операций совпадают с описанными выше в примерах 1 и 2.

Смесь гидроксидов циркония, иттрия и алюминия получали методом химического соосаждения путем распыления смеси водных растворов оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия (С=5%) в водный раствор аммиака.

Полученную смесь гидроксидов выделяли фильтрацией, высушивали на воздухе при температуре (t) 40°С до нулевой влажности и термообрабатывали на воздухе при температуре (t₁) 500°С в течение (τ₁) 90 минут для формирования смеси оксидных фаз.

К данному оксидному порошковому продукту добавляли порошок титана в количестве (К) 4% масс. с размерами частиц (d) 10-20 мкм и проводили смешивание в валковой мельнице в среде ацетона.

Изготовленную порошковую шихту загружали в гнездо стальной пресс-формы и прикладывали давление (Р) 200 МПа для получения порошковых заготовок, которые помещали в муфельную печь и нагревали на воздухе до температуры (t₂) 825°С.

При этой температуре происходило инициирование процесса СВС в режиме ФГ (максимальная яркостная температура образца, измеренная пирометром, составляла 1250°С). Время изотермической выдержки (τ₂) при температуре (t₂) составляло 23 минуты.

Затем образцы спекали в вакууме (разряжение 5⋅10^-5 мм рт.ст.) при температуре (t₃) 1415°С в течение (τ₃) 90 минут.

Результаты испытаний материала, полученного в соответствии с заявленным способом, в сравнении с материалом, изготовленным по способу-прототипу, приведены в таблице.

Степень черноты (α) керамики определяли с использованием спектрофотометра со специальной схемой светоотражения [Ландсберг Г.С. Оптика - уч. пособие для вузов, - 6е изд. - М.: Физматлит, 2003. - 848 с] (относительная погрешность измерения величины δ - 0,02%, т.е. ±0,0001 отн. ед.).

Прочность при изгибе (σ_изг) определяли по общепринятой методике на призматических образцах (7×7×50, мм) с использованием трехточечной схемы нагружения при скорости перемещения траверсы нагружающего устройства -1 мм/мин (испытательная машина TIRATEST-2300).

Термостойкость (Т) призматических образцов (7×7×50, мм) с надрезом определяли по методике «локального термоудара» [Патент №2209796 РФ. Устройство для испытания на термостойкость конструкционной керамики / А.И. Ситников, Д.А. Иванов, - Заяв. 26.12.2001. - Опубл. 10.08.2003. - Бюл. №22.] путем подачи струи сжатого воздуха (20°С) в вершину надреза образца, нагретого до температуры 850°С.

Показателем термостойкости служила величина относительной потери трещиностойкости материала после одного термоцикла (850°С - воздух). Потерю трещиностойкости после термоцикла (T_{850°C-20°С}) рассчитывали по формуле: Т_{850°C-20°С}=(1 - К^Т_1с/К_1с) ⋅ 100, % (где К_1с и К^Т_1с - значения критических коэффициентов интенсивности напряжений образцов до и после термоцикла, полученные как среднее арифметическое 6-и результатов испытаний).

Плотность керамики (ρ) определяли по стандартной методике гидростатического взвешивания.

Как видно из данных, приведенных в таблице, в результате реализации заявленного способа достигается увеличение степени черноты керамики (выше относительной погрешности измерения данного свойства), а также повышение ее прочности при сохранении достаточно высокой термостойкости по сравнению с прототипом.

Можно полагать, что увеличение степени черноты керамики (по сравнению с прототипом) происходит за счет формирования повышенной концентрации кислородных вакансий в ее структуре в процессе протекания процесса СВС и соответственно большего количества F⁺ - центров после спекания в вакууме в результате понижения степени окисления титана (Ti⁺⁴→Ti⁺³).

В данном случае нет необходимости в продолжительном отжиге керамики в водороде (как в прототипе) и создание высокой плотности ассоциатов кислородных вакансий с одним электроном уровня ответственных за появление F⁺ - центров, достигается при вакуумной термообработке.

Увеличение прочности керамики (по сравнению с прототипом) обеспечивается за счет сохранения ее мелкокристаллической структуры благодаря оптимальным режимам термообработки. Такая структура также способна обеспечивать релаксацию термических напряжений и оказывать значительное сопротивление инициированию микротрещин при термоударе, что позволяет достигать сочетания высоких показателей прочности и термостойкости.

Таким образом, техническая задача данного изобретения выполнена - достигнуто увеличение степени черноты керамики, увеличение ее прочности при сохранении достаточно высокой термостойкости.

Изобретение относится к технологии светопоглощающих композиционных керамических материалов состава ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-TiO₂ с высокой степенью черноты и может быть использовано для изготовления высокотемпературной теплозащиты летательных аппаратов, элементов теплоизоляции высокотемпературных агрегатов и различных изделий специальной техники, эксплуатируемых при значительных тепловых нагрузках. Для изготовления светопоглощающей керамики применяли метод соосаждения гидроксидов циркония, иттрия и алюминия из смеси водных растворов оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия с концентрацией 3-7% путем ее взаимодействия с водным раствором аммиака. Оксидную композицию ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃ получали термообработкой соосажденных гидроксидов на воздухе при 400-600°С в течение 60-120 минут, затем к ней добавляли порошок титана (3-5 мас.%) с размерами частиц 10-20 мкм. После получения однородной порошковой смеси ее прессовали под давлением 100-300 МПа для изготовления порошковых заготовок, которые нагревали на воздухе до температуры 800-850°С с целью инициирования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с последующей изотермической выдержкой в течение 15-30 минут. Порошковые заготовки спекали в вакууме при температуре 1400-1425°С в течение 60-120 минут. Технический результат изобретения – увеличение степени черноты керамики, увеличение её прочности при сохранении высокой термостойкости. 1 табл., 3 пр.

Способ получения светопоглощающей керамики, включающий смешивание порошковых компонентов шихты, состоящей из мелкодисперсных порошков диоксида циркония со стабилизирующей добавкой оксида иттрия, оксида алюминия и титансодержащего ингредиента, прессование шихты и термообработку порошковых заготовок, отличающийся тем, что предварительно получают смесь оксидных компонентов за счет соосаждения гидроксидов циркония, иттрия и алюминия из смеси водных растворов оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия с концентрацией 3-7% путем ее распыления в водный раствор аммиака с последующим выделением осадка фильтрацией, его сушкой на воздухе при температуре 20-60°С и термообработкой на воздухе при температуре 400-600°С в течение 60-120 минут, затем к смеси оксидных компонентов в качестве титансодержащего ингредиента добавляют мелкодисперсный порошок титана с размерами частиц 10-20 мкм в количестве 3-5 мас.%, прессование шихты проводят под давлением 100-300 МПа, а термообработку порошковых заготовок осуществляют путем инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в результате нагрева на воздухе при температуре 800-850°С в течение 15-30 минут и последующим спеканием в вакууме при температуре 1400-1425°С в течение 60-120 минут.