СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОЙ АЛЮМООКСИДНОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2014 года по МПК C04B35/111 C04B35/626 C01F7/42 

Изобретение относится к технологии керамических материалов конструкционного назначения и может быть использовано для изготовления изделий с повышенными термомеханическими свойствами, эффективно работающих при воздействии внешних механических нагрузок и термоудара (элементы футеровки тепловых агрегатов, термостойкий огнеприпас, шиберные заслонки для отсечения струи расплавленного металла, чехлы термопар, неперетачиваемые сменные пластины для высокоскоростной токарной обработки металлов и сплавов, элементы ударопрочной защиты).

Известен способ получения алюмооксидной керамики [1], включающий обработку водой алюминиевого сплава, содержащего легирующий компонент, ионный радиус которого на 30-40% больше, чем у алюминия (например, висмут). Образующийся осадок является смесью гидроксидов алюминия и легирующего компонента. Его обрабатывают щелочью (при этом гидроксид алюминия переходит в алюминатный раствор, а гидроксид легирующего компонента остается в осадке), отделяют алюминатный раствор от гидроксида легирующего компонента методом фильтрации и проводят гидролиз алюминатного раствора путем добавления кислой среды (pH<3) с повторным образованием осадка гидроксида алюминия. Затем этот осадок гидроксида алюминия отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат и термообрабатывают на воздухе до перехода в α-Al₂O₃ при температуре 1250°C в течение 1 часа. Полученный спек измельчают до образования алюмооксидного порошка, из которого готовят шихту и методом прессования получают образцы. Их спекание осуществляют на воздухе при температуре 1750°C.

Недостатком данного способа является получение плотного алюмооксидного материала, в структуре которого отсутствует развитое поровое пространство. Кроме того, в этом способе используются дефицитные алюминиевые сплавы, полученные методом высокоскоростного затвердевания расплава (ВЗР) при скоростях охлаждения 10⁴-10⁶ K/с, а также для спекания применяют экстремально высокую температуру для корунда (1750°C).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения конструкционной алюмооксидной керамики [2], включающий обработку алюминиевого сплава (Al-Si_{10-14% масс}) водным раствором едкого натра при теплоотводе из реакционного объема хладагентом, выделение из маточного раствора образовавшегося осадка (гидроксида алюминия с включениями метасиликата натрия), его промывку (до величины рН среды 8-8,7), сушку, термообработку на воздухе (1280-1350°C, 1-3 час), приготовление из полученного продукта шихты, прессование и спекание на воздухе отпрессованных заготовок (1450-1500°C, 1-2 час). Этот способ принят за прототип.

Недостатком способа является невозможность получения плотноспеченного материала, обладающего высокими механическими свойствами.

Технической задачей данного изобретения является уменьшение пористости материала при увеличении ударной вязкости и предела прочности на изгиб.

Суть предлагаемого способа получения конструкционной алюмооксидной керамики заключается в обработке сплава алюминия с магнием и кремнием, находящимися в равном процентном соотношении и содержащимися в количестве 8-12% масс., водным раствором едкого натра, перемешивании осадка с постоянной скоростью 120-360 об/мин при температуре 80-95°C до окончания химической реакции, выделении из маточного раствора образовавшегося осадка, его промывке, сушке, термообработке на воздухе при температуре 1100-1250°C в течение 100-150 минут, приготовлении из полученного продукта шихты, прессовании и спекании отпрессованных заготовок на воздухе путем нагрева со скоростью 300-400°C/ч до температуры 1580-1610°C, а затем до температуры 1610-1650°C со скоростью 80-100°C/ч с последующей изотермической выдержкой в течение 60-120 минут.

А также для выполнения поставленной задачи в способе получения конструкционной алюмооксидной керамики используют следующие технологические операции:

- в качестве исходного сырья использовали сплав алюминия с кремнием и магнием обрабатывают водным раствором едкого натра сплав алюминия с кремнием и магнием, взятый в виде кусков, опилок, гранул.

- промывку осадка ведут до величины рН среды 8-8,7;

- перемешивание в реакционном объеме происходит при 120-360 об/мин и постоянной температуры 80-95°C;

- температуру спекания заготовок проводят при температуре 1580-1650°C.

Для получения материала по заявленному способу в качестве исходного сырья использовали сплав алюминия с магнием и кремнием. В результате его обработки водным раствором едкого натра протекает следующая химическая реакция:

Продуктами реакции являются: смесь гидроксидов алюминия и магния, смесь гидроксида алюминия с метасиликатом натрия, раствор алюмината натрия и водород. Состав осадка был установлен методом рентгенофазового (РФА) и петрографического анализа.

Осадок выделяли из маточного раствора, промывали, высушивали, термообрабатывали на воздухе (1100-1250°C) до образования доминирующей алюмооксидной фазы:

Осадок выделяли из маточного раствора, промывали, высушивали, термообрабатывали на воздухе (1100-1250°C) до образования фазы α-A₂O₃ и алюмомагнезиальной шпинели кубической сингонии согласно химическим реакциям при этом метасиликат натрия расплавлялся (Т_пл=1089°C), равномерно покрывая зерна оксида алюминия и алюмомагнезиальной шпинели, насыщая ионами алюминия с образованием расплава нефелина (Т_пл=1275°C):

После термообработки получали порошковый спек, который измельчали и использовали для приготовления шихты с последующим ее прессованием и спеканием на воздухе полученных сырых заготовок.

В соответствии с заявленным способом количество магния и кремния(С) в сплавах с алюминием находится в равных процентных соотношениях (например, при С=8% масс.: Mg 4% масс. и Si 4% масс.) и не должно превышать 12% масс. и быть менее 8% масс., поскольку именно в этом интервале значений С достигается уменьшение пористости и увеличение ударной вязкости и предела прочности на изгиб, указанных в технической задаче изобретения. При уменьшении С менее 8% масс. падает прочность спеченного материала, а увеличение С более 12% масс. приводит к расплавлению фазы нефелин в результате чего не происходит равномерного обволакивания зерен оксида алюминия и алюмомагнезиальной шпинели.

Маточный раствор подвергался постоянному поддерживанию температуры 80-95°C при одновременном перемешивании. При снижении температуры воды (T₁) менее 80°C наблюдается замедление реакции гидролиза (2), что приводит к возрастанию продолжительности процесса. Увеличение T₁ более 95°C не целесообразно, поскольку происходит вскипание раствора.

Механическое перемешивание обеспечивает равномерное перемешивание компонентов осадка (гидроксидов алюминия, магния и кремния) и способствует также увеличению скорости реакции гидролиза (2). Снижение оборотов менее 120 об/мин не обеспечивает равномерного перемешивания компонентов осадка в реакционном объеме, а увеличение 360 об/мин соответственно - не целесообразно, раствор начинает выплескивать из реакционного объема.

Отмывку осадка проводили дистиллированной водой до величины рН среды в интервале значений 7,5-10. Отмывка осадка водой до величины рН среды менее 7,5 не возможна вследствие его значительной удельной поверхности, удерживающей остаточное количество ионов Na⁺ и ОН^- благодаря ее повышенной адсорбционной способности.

Увеличение рН более 10 невозможно, поскольку приводит к синтезу алюмината натрия в спеченном материале с потерей прочностных свойств.

Термообработку осадка проводили на воздухе при заданных температуре (Т₂) и времени изотермической выдержки (τ₁). Снижение Т₂ и τ₁ менее 1100°C и 100 минут, соответственно, невозможно, поскольку недостаточный процент усадки, который будет приводить спеченные образцы к разрушению (поверхностные трещины). Увеличение Т₂ и τ₁ 1250°C и 150 минут, соответственно, нецелесообразно, так как происходит спекание отпрессованных заготовок и, как следствие, невозможность высокой прочности, так как спекание проводят при более высокой температуре.

Прессование заготовок проводили под давлением (Р) 150-200 МПа. Снижение Р менее 150 МПа приводило к значительному уменьшению прочности спеченного материала, а увеличение Р более 200 МПа нецелесообразно, поскольку наблюдалось появление «перепрессовочных» трещин.

Спекание отпрессованных заготовок проводили по специально подобранному ступенчатому режиму: нагрев до температуры (Т₃) 1580-1610°C осуществляли со скоростью (v₁) 300-400°C/ч, затем скорость нагрева (v₂) до температуры (Т₄) 1610-1650°C снижали (v₂=80-100°C/ч), далее при температуре Т₄ делали изотермическую выдержку (τ₂) в течение 60-120 минут.

Снижение Т₂ и v₁ менее 1580°C и 300°C/ч, соответственно, нецелесообразно в связи с неоправданным возрастанием продолжительности процесса спекания. Увеличение Т₃ и v₁ более 1650°C и 400°C/ч, соответственно, невозможно в связи с проявлением начала активной усадки, при этом повышение параметров Т₃ и v₁ сверх заявленных пределов приводило к образованию дефектов - усадочных трещин в спеченном материале.

Снижение v₂ менее 80°C/ч нецелесообразно, поскольку уже при данной скорости нагрева обеспечивается отсутствие усадочных трещин, а при повышении v₂ более 100°C/ч возникают усадочные трещины.

Снижение Т₄ и τ₂ менее 1580°C и 60 минут, соответственно, невозможно вследствие падения прочности спеченных образцов из-за недостаточной полноты протекания диффузионного процесса сращивания зерен. Увеличение Т₄ и τ₂ более 1650°C и 120 минут, соответственно, невозможно из-за интенсивной рекристаллизации, приводящей к захвату и захлопыванию пор, как следствие, к отсутствию пор.

После получения образцов, проводили испытания на ударную вязкость (а_н, Дж/м²), согласно ГОСТ 11067-85, и предела прочности на изгиб. Результаты испытаний материала, полученного заявленным способом, в сравнении с материалом, изготовленным по способу-прототипу, приведены в таблице. Из данных исследования следует, что ударная вязкость и предел прочности на изгиб спеченных материалов, полученных по заявленному способу примерно в два раза выше, чем у прототипа. При этом их достаточно высокая прочность является следствием образования прочных межзеренных контактов в результате интенсивной диффузии на начальной стадии спекания.

Примеры реализации заявленного способа.

Пример 1. 100 грамм сплава алюминия с магнием и кремнием (количество магния и кремния С=12% масс.) в виде отдельных кусков, баночек, опилок загружали в стеклянную колбу из термостойкого стекла, помещенную в воду, выполняющую функцию хладагента, опускается мешалка, выполненная в виде пропеллера, на другом конце расположен электромотор с регулировкой оборотов. Температуру поддерживали постоянной (T₁=80°C) при помощи термостата с точностью ±5°C, а количество оборотов составляло 120 об/мин. В колбу с кусками алюминиевого сплава приливали 430 см³ 20% водного раствора NaOH для полного растворения сплава (без избытка щелочи). Расчет необходимого количества щелочи проводили в соответствии с реакцией 1 (для растворения 1 грамма сплава требуется 0,86 грамм щелочи в расчете на сухое вещество). Растворение сплава или, иначе говоря, его химическое диспергирование проводили при непрерывном перемешивании стеклянной пропеллерной мешалкой. После окончания реакции (4 и 5) из раствора, путем вакуумной фильтрации, выделяли осадок - смесь гидроксида алюминия, гидроксида магния и метасиликата натрия. Этот осадок многократно промывали дистиллированной водой с откачкой жидкости (также методом вакуумной фильтрации). Конечное значение рН, зафиксированное для откачиваемой жидкости, было равным 8.

Осадок высушивали на воздухе до нулевой влажности при температуре 100°C. После этого его помещали в корундовую емкость и термообрабатывали на воздухе при температуре (Т₂), равной 1100°C, в течение времени (τ₁), равным 100 минут.

Полученный спек измельчали в мельнице САНД-4 путем ударно-истирающего воздействия корундовых помольных тел и вводили в него 10% водный раствор поливинилового спирта (ПВС) в количестве 5% масс. в пересчете на сухой остаток. Высушенная смесь представляла собой шихту, из которой прессовали образцы (сырец), прикладывая давление (Р), равное 150 МПа.

После выжига из сырца временной органической связки - ПВС (300°C, 1 час, воздушная среда), его спекали на воздухе. Для этого нагрев до температуры (Т₃) 1500°C проводили со скоростью (v₁) 400°C/ч, затем подъем температуры до 1600° (Т₂) осуществляли со скоростью (v₂) 100°C/ч с последующей изотермической выдержкой (τ₂), равной 60 минут.

Согласно данным петрографического анализа фазовый состав керамики представлен α-Al₂O₃ (70% об.), NaAlSiO₄ (17% об.) и Al₂MgO₄ (13% об.).

Пример 2. Вид и последовательность технологических операций совпадают с описанными выше в примере 1.

100 грамм сплава алюминия с магнием и кремнием (количество магния и кремния С=10% масс.), взятых в виде отдельных кусков, балочек, опилок подвергали химическому диспергированию.

Для этого в реакционный объем приливали 412 см³ 20% водного раствора NaOH (для растворения 1 грамма сплава требуется 0,82 грамма щелочи в расчете на сухое вещество) и скорость перемешивания составляло 240 об/мин.

В результате отмывки полученного осадка конечное значение рН, зафиксированное для откачиваемой жидкости, было равным 8,5.

Термообработку высушенного осадка проводили на воздухе (Т₂=1200°C, T₁=120 минут). Из шихты прессовали образцы (Р=200 МПа).

Спекание образцов осуществляли по следующему режиму: нагрев (v₁=350°C/ч) до Т₃, равной 1530°C, затем снижение скорости нагрева (v₂=90°C/ч) до Т₄, равной 1630°C, с последующей изотермической выдержкой (τ₂=40 минут).

Согласно данным петрографического анализа фазовый состав керамики представлен α-Al₂O₃ (73% об.), NaAlSiO₄ (12% об.) и Al₂MgO₄ (15% об.).

Пример 3. Вид и последовательность технологических операций совпадают с описанными выше в примерах 1 и 2.

100 грамм сплава алюминия с магнием и кремнием (количество магния и кремния С=10% масс.), взятых в виде отдельных кусков, балочек, опилок подвергали химическому диспергированию.

Для этого в реакционный объем приливали 387 см³ 20% водного раствора NaOH (для растворения 1 грамма сплава требуется 0,77 грамма щелочи в расчете на сухое вещество), скорость перемешивания составляло 360 об/мин.

В результате отмывки полученного осадка конечное значение рН, зафиксированное для откачиваемой жидкости, было равным 7,7.

Термообработку высушенного осадка проводили на воздухе (Т₂=1250°C, τ₁=150 минут). Из шихты прессовали образцы (Р=175 МПа).

Спекание образцов осуществляли по следующему режиму: нагрев (v₁=300°C/ч) до Т₃, равной 1550°C, затем снижение скорости нагрева (v₂=80°C/ч) до Т₄, равной 1650°C, с последующей изотермической выдержкой (τ₂=120 минут).

Согласно данным петрографического анализа фазовый состав керамики представлен α-Al₂O₃ (79% об.), NaAlSiO₄ (6% об.) и Al₂MgO₄ (5% об.).

Прочность при изгибе определяли на призматических образцах (7×7×50, мм) по трехточечной схеме нагружения [3] (испытательная машина TIRATEST-2300), а ударную вязкость определяли в соответствии с ГОСТ 11067-85.

Открытую пористость определяли методом гидростатического взвешивания [3]. Плотность и общую пористость рассчитывали: ρ=m/V (m - масса образца, V - его объем), П_об=(1-ρ/γ)·100, где γ - истинная плотность.

Результаты испытаний материала, полученного в соответствии с заявленным способом, в сравнении с материалом, изготовленным по способу-прототипу, приведены в таблице. Из приведенных данных видно, что керамика, полученная по предложенному способу, имеет открытую пористость, составляющую 0-1% при сохранении достаточно высокой прочности по сравнению с материалом, изготовленным по способу-прототипу.

Эти условия обеспечиваются оптимально подобранными температурно-временными параметрами технологического процесса получения данного материала.

Таким образом, техническая задача данного изобретения выполнена - достигнуто значительное снижение доли открытой пористости материала при сохранении достаточно высокой прочности и ударной вязкости.

Источники информации

1. Коврижкин В.Н. Применение метода высокоскоростного затвердевания расплава (ВЗР) для получения тонкодисперсного порошка Al₂O₃ / Очерки по физико-химии и материаловедению - сб. научных трудов под ред. Б.С. Митина. М.: изд-во СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ, 1998, с.420-423.

2. Патент РФ №2453517, опубл. 20.06. 2012, бюл. №17. Способ получения конструкционной алюмооксидной керамики; C04B 35/11, 35/26, C01F 7/42 (прототип).

3. Практикум по технологии керамики / под ред. И.Я. Гузмана - М.: ООО РИФ «Стройматериалы», 2005, 336 с.

Изобретение относится к технологии плотно спеченных керамических материалов конструкционного назначения и может быть использовано для изготовления изделий, сочетающих высокие показатели прочности с повышенными термомеханическими свойствами и элементы ударопрочной защиты. Для изготовления керамического материала исходный сплав алюминия с магнием и кремнием (8-12 мас.%) обрабатывают водным раствором едкого натра при постоянном перемешивании и температуре 80-95°C. Осадок промывают до pH=8-8,7, высушивают и термообрабатывают на воздухе при температуре 1100-1250°C в течение 100-150 минут. Из полученного продукта приготавливают шихту для прессования сырых заготовок. Спекание отпрессованных при 150-200 МПа заготовок проводят на воздухе путем нагрева со скоростью 300-400°C/ч до температуры 1580-1610°C, затем до температуры 1610-1650°C со скоростью 80-100°C/ч с последующей изотермической выдержкой в течение 60-120 минут. Фазовый состав керамики представлен α-Al₂O₃ (70-79 об.%), NaAlSiO₄ (6-12 об.%) и Al₂MgO₄ (5-15 об.%); общая пористость - 1%, прочность при изгибе - 250-300 МПа, прочность при ударном изгибе - 5·10³-5,9·10³ Дж/м². 2 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.

1. Способ получения конструкционной алюмооксидной керамики, включающий обработку алюминиевого сплава водным раствором едкого натра, выделение из маточного раствора образовавшегося осадка, его промывку, сушку, термообработку на воздухе, приготовление из полученного продукта шихты, прессование и спекание отпрессованных заготовок на воздухе, отличающийся тем, что водным раствором едкого натра при температуре 80-95°C обрабатывают сплав алюминия с магнием и кремнием, содержащимися в количестве 8-12 мас. %, спекание отпрессованных заготовок на воздухе проводят путем нагрева со скоростью 300-400°C/ч до температуры 1580-1610°C, а затем до температуры 1610-1650°C со скоростью 80-100°C/ч с последующей изотермической выдержкой в течение 60-120 минут.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что перемешивание осадка ведут постоянно со скоростью 120-360 об/мин при температуре 80-95°C до окончания химической реакции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок термообрабатывают при температуре 1100-1250°C в течение 100-150 минут.