СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННОЙ АЛЮМООКСИДНОЙ КЕРАМИКИ Российский патент 2012 года по МПК C04B35/111 C04B35/626 C01F7/42 

Изобретение относится к технологии высокотемпературных керамических материалов конструкционного назначения и может быть использовано для создания изделий с повышенными термомеханическими свойствами, эффективно работающих при воздействии внешних механических нагрузок и термоударах (элементы футеровки тепловых агрегатов, термостойкий огнеприпас, шиберные заслонки для отсечения струи расплавленного металла, чехлы термопар, неперетачиваемые сменные пластины для высокоскоростной токарной обработки металлов и сплавов, элементы ударопрочной защиты).

Известен способ получения алюмооксидной керамики, включающий гидротермальную обработку алюминиевого сплава, сушку на воздухе и дезагрегацию путем помола продукта взаимодействия сплава и пара для получения оксидного порошка, формование сырых заготовок и последующее их спекание [Беляков А.В. Химические методы получения керамических порошков. - Учебное пособие, издательский центр РХТУ им. Д.И.Менделеева, М.: 2001, 31 с.].

Недостатком описанного способа является невозможность получения керамики на основе различных оксидов и их комбинаций, сочетающие высокие показатели по прочности при статическом нагружении, ударном воздействии нагрузки и термостойкости, а также высокая энергоемкость процесса и потребность в специальном оборудовании.

Наиболее близким по технической сущности достигаемому эффекту является способ получения конструкционной алюмооксидной керамики (принятый за прототип), включающий обработку водой алюминиевого сплава, содержащего легирующий компонент, который вводится с целью создания внутренних напряжений в кристаллической решетке сплава для обеспечения реакции взаимодействия между алюминием и водой и ионный радиус которого на 30-40% больше, чем у алюминия (например, висмут), при этом образующийся осадок является смесью гидроксидов алюминия и легирующего компонента, который удаляется из маточного раствора и не используется как фазообразующий при спекании материала [Коврижкин В.Н. Применение метода высокоскоростного затвердевания расплава (ВЗР) для получения тонкодисперсного порошка Аl₂O₃ / Очерки по физико-химии и материаловедению - Сб. научных трудов под ред. Б.С.Митина. М.: изд-во СП ИНТЕРМЕТ ИНЖИНИРИНГ, 1998, с.420-423].

Недостаток прототипа заключается в значительной трудоемкости вследствие достаточно большого количества технологических операций и использовании дефицитных алюминиевых сплавов, полученных методом высокоскоростного затвердевания расплава (ВЗР) при скоростях охлаждения 10⁴-10⁶ °K/с. Кроме того, для спекания алюмооксидной керамики применяют экстремально высокую температуру для корунда (1750°С), а полученный алюмооксидный материал характеризуется недостаточно высокими показателями по прочности при ударном воздействии нагрузки и термостойкости.

Технической задачей данного изобретения является увеличение термостойкости и прочности при ударном воздействии нагрузки алюмооксидной керамики, а также снижение ее температуры спекания.

Технический результат, на достижение которого направлен заявляемый способ, обеспечивается за счет того, что сплав алюминия с кремнием, содержащимся в количестве 10-14% мас., обрабатывают водным раствором едкого натра с концентрацией 5-27% при теплоотводе из реакционного объема хладагентом с температурой 15-25°С, из маточного раствора выделяют осадок гидроксида алюминия с включениями метасиликата натрия, промывку осадка ведут до величины рН среды 8-9.

Заявляемый способ включает в себя следующую последовательность операций:

- обработка водным раствором едкого натра сплава алюминия с кремнием, взятых в виде кусков, стружки, опилок, гранул;

- сушка осадка на воздухе при температуре 80-200°С;

- термообработка осадка на воздухе при температуре 1280-1350°С в течение 1-3 часов;

- для приготовления шихты в измельченный и термообработанный продукт добавляют 7-10%-ный раствор поливинилового спирта в количестве 5-7% в пересчете на сухой остаток вещества;

- формование заготовок путем прессования под давлением 150-200 МПа;

- спекание на воздухе при температуре 1450-1500°С в течение 1-2 часов.

Для получения материала по заявленному способу в качестве исходного сырья использовали сплав алюминия с кремнием (ионный радиус Si меньше ионного радиуса А1 на 20%). В результате его обработки водным раствором едкого натра, согласно реакции 1 образуются смесь гидроксида алюминия с метасиликатом натрия, выделяющаяся в виде осадка, раствор алюмината натрия и водород. Состав осадка был установлен методом рентгенофазового (РФА) и петрографического анализа.

Основные процессы, формирующие фазовый состав и структуру материала, определяются следующими химическими реакциями:

Полученный осадок выделяли из маточного раствора, промывали, высушивали, термообрабатывали на воздухе (1280-1350°С) до образования доминирующей алюмооксидной фазы (Аl₂О₃) согласно реакции 2, при этом метасиликат натрия (Na₂SiO₃) расплавлялся (T_пл=1089°C) согласно реакции 3, равномерно покрывая зерна оксида алюминия, и насыщался ионами алюминия с образованием расплава нефелина (NaAlSiO₄) (Т_пл=1275°С).

После охлаждения полученный продукт представлял собой спек. Из измельченного спека получали шихту для прессования изделий. В процессе спекания прессовок (1450-1500°С) также имело место образование расплава нефелина, температура плавления которого ниже температуры спекания (нефелин зафиксирован в спеченном материале методом РФА-25% об). Таким образом, имело место спекание с участием жидкой фазы. При охлаждении спекаемых изделий расплав нефелина кристаллизуется в гексагональной сингонии, соответствующей кристаллической структуре α-Аl₂О₃.

В соответствии с заявленным способом количество кремния (C₁) в сплаве с алюминием не должно превышать 14% мас. и быть менее 10% мас., поскольку именно в этом интервале значений C₁ достигается заданный фазовый состав спеченного материала. Если C₁ более 14% мас., то в спеченном материале фиксируются диоксид кремния и муллит с отличными (от оксида алюминия) показателями коэффициентов термического расширения, что приводило к его растрескиванию. Снижение C₁ менее 10% мас. не обеспечивало образования нефелина.

Обработку сплава производили водным раствором едкого натра с заданной концентрацией (С₂). Снижение C₂ менее 5% нецелесообразно в связи со значительным возрастанием необходимого объема водного раствора щелочи согласно реакции 1 (при этом улучшения физико-механических свойств спеченной керамики не наблюдалось). Увеличение C₂ более 27% также нецелесообразно, поскольку с увеличением плотности и вязкости используемого раствора снижается диффузионная подвижность ионов Na⁺ и ОН^-, что приводило к снижению скорости реакции 1 (в этом случае также не наблюдалось улучшения физико-механических свойств спеченного материала).

Поскольку реакция (1) является экзотермической, то из реакционного объема необходимо отводить тепло во избежание резкого закипания и испарения воды, приводящих к выбросу продуктов реакции. Снижение температуры хладагента (T₁) менее 15°С приводило к уменьшению скорости химической реакции и производительности процесса. Увеличение T₁ более 25°С приводило к росту размеров кристаллов гидроксида алюминия в осадке, что негативно сказывалось на показателях механических свойств керамики.

Отмывку осадка гидроксида алюминия с включениями метасиликата натрия проводили до величины рН среды в интервале значений 8-9. В этом интервале показателя рН среды (слабощелочная среда) в составе осадка остается определенное дополнительное количество ионов Na⁺, участвующих в синтезе нефелина. Увеличение рН более 9 невозможно, поскольку приводит к синтезу алюмината натрия в спеченном материале с потерей прочностных свойств. Снижение рН менее 8 приводило к полимеризации осадка с образованием геля, отмывка которого методом вакуумной фильтрации становится невозможной.

В соответствии с заявленным способом обработке водным раствором едкого натра подвергали сплав алюминия с кремнием, взятый в виде отдельных кусков, стружки, опилок, гранул. Куски сплава получали в результате плавки в электрических или индукционных печах, гранулы сплава изготавливали методом распыления расплава газами, а стружка и опилки - продукты отхода процесса металлообработки (токарная и строгальная обработка, сверление, фрезерование, распиливание).

Сушку осадка нецелесообразно проводить при температуре (T₂) ниже 80°С в связи со значительным возрастанием времени, необходимым для достижения нулевой влажности. Увеличение T₂ более 200°С также нецелесообразно, поскольку при T₂ достигается быстрое высушивание без термического разложения гидроксида.

Термообработку осадка проводят на воздухе при температуре (T₃) и времени изотермической выдержки (τ₁) не менее 1280°С и 1 час, также не более 1350°С и 3 часа - соответственно. В этом случае снижение T₃ и τ₁ менее указанных значений приводит к чрезвычайно высокой усадке керамики при спекании и, как следствие, к ее возможной деформации и разрушению. Увеличение T₃ и τ₁ выше указанных значений нецелесообразно в связи с потерей активности порошка к спеканию и невозможности достижения высокого уровня механических свойств керамики.

Концентрация водного раствора поливинилового спирта (C₃) менее 7% нецелесообразна, так как в противном случае требуется больший объем вводимого раствора связующего и возрастает время высушивания шихты. Увеличение C₃ более 10% приводит к возрастанию вязкости раствора и ухудшению условий смешивания с порошком в процессе приготовления шихты.

Количество поливинилового спирта (C₄) в шихте менее 5% не обеспечивает получения качественной прессовки: наблюдается образование трещин вследствие недостаточной пластичности смеси порошка с органической связкой. Увеличение C₄ более 7% нецелесообразно, так как наблюдается снижение механических свойств спеченного материала.

Давление прессования (P) менее 150 МПа приводило к снижению механических свойств керамики, увеличение P более 200 МПа приводит к эффекту образования «перепрессовочных» трещин.

Спекание материала производили при температуре (T₄) и времени изотермической выдержки (τ₂) не менее 1450°С и 1 часа, а также не более 1500°С и 2 часов - соответственно. Снижение T₄ и τ₂ менее 1450°С и 1 часа приводило к падению механических свойств материала вследствие неполного завершения процесса спекания, а увеличение этих параметров более 1500°С и 2 часов также приводило к уменьшению прочностных характеристик вследствие значительной рекристаллизации зерен корунда.

Примеры реализации заявленного способа

Пример 1. 100 грамм сплава алюминия с кремнием (количество кремния С₁=12% мас.) в виде отдельных кусков (пластинки 30×15×5, мм) загружали в стеклянную колбу из термостойкого стекла, помещенную в воду, выполняющую функцию хладагента. Температуру хладагента поддерживали постоянной (T₁=20°C) при помощи термостата с точностью ±2°С. В колбу с кусками алюминиевого сплава приливали 1550 см³ водного раствора NaOH с концентрацией С₂=16% для полного растворения сплава (без избытка щелочи). Расчет необходимого количества щелочи проводили в соответствии с реакцией 1 (для растворения 1 грамма сплава требуется 2,48 грамма щелочи в расчете на сухое вещество). Растворение сплава или, иначе говоря, его химическое диспергирование проводили при непрерывном перемешивании стеклянной пропеллерной мешалкой. После завершения химического диспергирования из маточного раствора, путем вакуумной фильтрации, выделяли осадок - смесь гидроксида алюминия и метасиликата натрия. Этот осадок многократно промывали дистиллированной водой с откачкой жидкости (также методом вакуумной фильтрации). Конечное значение рН, зафиксированное для откачиваемой жидкости, было равным 8. Полученный осадок высушивали на воздухе до нулевой влажности при температуре T₂, равной 200°С. После этого его помещали в корундовую емкость и термообрабатывали на воздухе при температуре Т₃, равной 1350°С, в течение времени τ₁, равным 1 часу. Полученный спек измельчали и вводили в него водный раствор поливинилового спирта (ПВС) с концентрацией С₃, равной 10%, в пересчете содержания ПВС на сухой остаток - C₄, равного 5% мас. Высушенная смесь представляла собой шихту, из которой прессовали образцы (сырец), прикладывая давление Р, равное 200 МПа. После выжига из сырца временной органической связки - ПВС (300°С, 1 час, на воздухе) проводили его спекание на воздухе при температуре Т₄ и времени изотермической выдержки τ₂, равными 1500°С и 1 час - соответственно.

Согласно данным РФА фазовый состав керамики представлен α-Аl₂O₃ (75% об.) и NaAlSiO₄ (25% об.).

Пример 2. Все технологические операции совпадают с описанными в примере 1.

100 грамм сплава алюминия с кремнием в виде стружки (C₁=10% мас.) обрабатывали водным раствором едкого натра (С₂=5%) при температуре хладагента T₁=25°C. Для этого к стружке, помещенной в стеклянную колбу, приливали 4885 см³ 5% раствора щелочи (на 1 грамм сплава - 2,44 грамма сухой щелочи). После завершения химического диспергирования сплава из маточного раствора отфильтровывали осадок - смесь гидроксида алюминия и метасиликата натрия, который отмывали дистиллированной водой до конечного значения рН - среды, равного 8,5.

Полученный осадок высушивали на воздухе до нулевой влажности (Т₂=80°С) и проводили его термообработку на воздухе при следующих температурно-временных параметрах: Т₃=1280°С, τ₁=3 часа.

Для приготовления шихты использовали водный раствор ПВС (C₃=8,5%, C₄=6% мас.).

Прессование сырца производили при Р=150 МПа, после выжига из него органической связки спекание проводили на воздухе при следующих температурно-временных параметрах: Т₄=1450°С, τ₂=1,5 часа.

Согласно данным РФА фазовый состав керамики представлен α-Аl₂O₃ (77% об.) и NaAlSiO₄ (23% об.).

Пример 3. Все технологические операции совпадают с описанными в примере 1.

100 грамм сплава алюминия с кремнием (C₁=14% мас.) в виде гранул размером 0,3-0,5 мм (или опилок - 0,01-0,1 мм) обрабатывали водным раствором едкого натра (С₂=27%) при температуре хладагента Т₁=15°С. Для этого к сплаву, помещенному в стеклянную колбу, приливали 933 см³ 27% раствора щелочи (на 1 грамм сплава - 2,52 грамма сухой щелочи). После завершения химического диспергирования сплава из маточного раствора отфильтровывали осадок - смесь гидроксида алюминия и метасиликата натрия, который отмывали дистиллированной водой до конечного значения рН - среды, равного 9.

Полученный осадок высушивали на воздухе до нулевой влажности (Т₂=140°С) и проводили его термообработку на воздухе при следующих температурно-временных параметрах: Т₃=1315°С, τ₁=1 часа.

Для приготовления шихты использовали водный раствор ПВС (С₃=7%, С₄=7% мас.).

Прессование сырца производили при Р=188 МПа, после выжига из него органической связки спекание проводили на воздухе при следующих температурно-временных параметрах: T₄=1475⁰C, τ₂=2 часа.

Согласно данным РФА фазовый состав керамики представлен α-Аl₂O₃ (73% об.) и NaAlSiO₄ (27% об.).

Результаты испытаний материала, полученного в соответствии с заявленным способом, в сравнении с материалом, изготовленным по способу-прототипу, приведены в таблице.

Прочность при изгибе определяли на призматических образцах (7×8×50 мм) по трехточечной схеме нагружения (испытательная машина TIRATEST-2300), а прочность при ударном изгибе - на призматических образцах (7×8×50 мм) с использованием маятникового копра [Практикум по технологии керамики и огнеупоров / Под ред. Д.Н. Полубояринова и Р.Я. Попильского. М.: Изд-во литературы по строительству, 1972, 352 с.]. Термостойкость оценивали по величине относительной потери прочности при изгибе призматических образцов (7×8×50 мм) после термоцикла в режиме: нагрев при 1200°С - охлаждение на воздухе при комнатной температуре [Там же, 352 с.].

Из приведенных данных видно, что материал, полученный по предложенному способу, имеет более высокую термостойкость и прочность при ударном изгибе по сравнению с материалом, изготовленным по способу-прототипу (величина относительной потери прочности после термоудара меньше в 4-8 раз, прочность при ударном изгибе выше в 1,4-1,8 раза). При этом значительно снижена температура спекания (1500°С - по заявленному способу, 1750°С - по прототипу).

В данном техническом решении наличие положительного эффекта объясняется формированием особой структуры материала вследствие зонального спекания высокодисперсной порошковой заготовки с участием жидкой фазы - расплава нефелина. Результатом зонального спекания является бимодальный характер распределения пор по размерам в спеченной керамике (наблюдаются субмикронные внутризеренные поры и межзеренные поры - 1-10 мкм, соизмеримые с размерами зерен). В процессе спекания алюмооксидные зерна (пластинчатой формы) покрываются расплавом нефелина, который растекается по их поверхности и «залечивает» субмикронные поверхностные дефекты - концентраторы напряжений. Он же способствует снижению роста зерен оксида алюминия вследствие собирательной рекристаллизации (зернограничная фаза понижает поверхностную энергию зерен). При охлаждении спекаемой керамики происходит кристаллизация расплава нефелина, закрывающего поры внутри зерен и с поверхности изделия (закрытая пористость - 24% при общей пористости 25-27% и открытой пористости - 1-3%, см. таблицу). Образующееся закрытое поровое пространство в значительной степени способствует диссипации энергии удара при механическом и термическом нагружении (в отличие от высокоплотного материала, полученного по способу- прототипу). При этом наличие прослоек нефелина между алюмооксидными зернами (адгезионный тип связи между α-Аl₂О₃, и NaAlSiO₄) обеспечивает достаточно большую прочность при высокой пористости.

Таким образом, техническая задача данного изобретения выполнена - достигнуто увеличение термостойкости и прочности при ударном воздействии нагрузки, а также снижена температура спекания материала.

Изобретение относится к технологии высокотемпературных керамических материалов конструкционного назначения с повышенными термомеханическими свойствами (футеровка тепловых агрегатов, термостойкий огнеприпас, элементы ударопрочной защиты). Для изготовления конструкционной алюмооксидной керамики исходный сплав алюминия с кремнием (10-14% мас.) обрабатывают водным раствором едкого натра с концентрацией 5-27% при теплоотводе из реакционного объема хладагентом с температурой 15-25°С. Затем из маточного раствора выделяют осадок гидроксида алюминия с включениями метасиликата натрия, его промывку ведут до величины рН среды 8-9. Осадок высушивают, термообрабатывают на воздухе при температуре 1280-1350°С 1-3 ч, полученный спек измельчают и приготавливают шихту. Изделия прессуют под давлением 150-200 МПа и спекают на воздухе при температуре 1450-1500°С в течение 1-2 ч. Технический результат изобретения - увеличение термостойкости керамики и её прочности при ударном воздействии, а также снижение температуры её спекания. Фазовый состав керамики представлен α-Аl₂О₃ (73-77% об.) и NaAlSiO₄ (23-27% об.). Она характеризуется наличием закрытой пористости (24%), ее плотность 2,9-3,0 г/см³. Прочность при ударном изгибе 3,5·10³-4,5·10 Дж/м, относительная потеря прочности при изгибе после термоцикла (в режиме 1200°С - воздух) - 10-20%. 6 з.п. ф-лы, 3 пр., 1 табл.

1. Способ получения конструкционной алюмооксидной керамики, включающий обработку алюминиевого сплава водосодержащим реагентом, выделение из маточного раствора образовавшегося осадка, его промывку, сушку, термообработку, приготовление из полученного продукта шихты, формование и спекание отформованных заготовок, отличающийся тем, что сплав алюминия с кремнием, содержащимся в количестве 10-14 мас.%, обрабатывают водным раствором едкого натра с концентрацией 5-27% при теплоотводе из реакционного объема хладагентом с температурой 15-25°С, из маточного раствора выделяют осадок гидроксида алюминия с включениями метасиликата натрия, промывку осадка ведут до величины рН среды 8-9.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водным раствором едкого натра обрабатывают сплав алюминия с кремнием, взятый в виде кусков, стружки, опилок, гранул.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку осадка проводят на воздухе при температуре 80-200°С.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок термообрабатывают на воздухе при температуре 1280-1350°С в течение 1-3 ч.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для приготовления шихты в измельченный продукт, полученный после термообработки осадка, добавляют 7-10%-ный раствор поливинилового спирта в количестве 5-7% в пересчете на сухой остаток вещества.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что формование заготовок проводят путем прессования под давлением 150-200 МПа.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что спекание проводят на воздухе при температуре 1450-1500°С в течение 1-2 ч.