КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ФТОРГИДРОКСИАПАТИТА И ЧАСТИЧНО СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ДЛЯ ЗАМЕЩЕНИЯ КОСТНЫХ ДЕФЕКТОВ Российский патент 2016 года по МПК A61L27/04 A61L27/12 

Изобретение относится к медицине и касается композиционных керамических материалов для замещения костных дефектов.

Наиболее близок к естественной костной ткани по своему химическому составу гидроксиапатит (ГА). Однако керамические материалы на его основе характеризуются низкой прочностью и трещиностойкостью, что ограничивает их применение в качестве конструкционных костных имплантатов. Решить эту проблему возможно за счет создания композитов на основе гидроксиапатита, содержащих высокопрочную биоинертную вторую фазу - ZrO₂. Получить подобные композиты технологически сложно вследствие взаимодействия между ГА и ZrO₂, что препятствует получению прочных и плотных композитов [Z. EVIS, С. ERGUN H. DOREMUS Hydroxylapatite-zirconia composites: Thermal stability of phases and sinterability as related to the CaO-ZrO₂ phase diagram J. Materials science 40 (2005) 1127-1134]. Использование вместо ГА фторгидрокстиапатита (ФГА) способствует повышению термической стойкости композитов. Это позволяет сохранять исходный фазовый состав материалов на основе системы ΦΓΑ-ΖrO₂ и достичь более высоких механических свойств.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является композиционный материал следующего состава 60 об. % ФГА - 40 об. % ZrO₂ [Hae-Won Kim, Young-Min Kong, Young-Hag Koh, Hyoun-Ee Kim Pressureless Sintering and Mechanical and Biological Properties of Fluor-hydroxyapatite Composites with Zirconia J. Am. Ceram. Soc, 86 [12] 2019-26 (2003)], что составляет 43 масс. % ФГА и 57 масс. % ZrO₂. При этом ZrO₂ (частично стабилизированный) в качестве стабилизирующей фазы содержит оксид иттрия в количестве 3 мол. %, а в ФГА анионы ОН^- на 80% замещены на анионы F^-. Недостатком данного материала является низкая прочность 220 МПа при изгибе и трещиностойкость 2,5 МПа*м^1/2, а также высокое содержание фтора, что может приводить к флюорозу (при замещении анионов ОН^- на ионы F^- более чем на 10% [Баринов С.М., Комлев B.C. Биокерамика на основе фосфатов кальция; Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН. - 2-е изд. - М.: Наука, 2014].

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в создании композиционного материала на основе фторгидроксиапатита - диоксида циркония, спекающегося до плотного состояния (открытая пористость менее 2%).

Техническим результатом изобретения является повышение механических свойств: прочность при изгибе не менее 300 МПа и трещиностойкость не менее 4 МПа*м^1/2.

Технический результат достигается тем, что композиционный материал на основе фторгидроксиапатита и частично стабилизированного диоксида циркония для замещения костных дефектов содержит добавку, способствующую спеканию при следующих соотношениях компонентов в материале, масс. %:

фторгидроксиапатит (замещение анионов ОН^- на ионы F^- в количестве 10%) - 40-60, частично стабилизированный диоксид циркония (содержание оксида иттрия 3 мол. %) - 40-60 и добавка силикат натрия в количестве 2-5 масс. %, взятом сверх 100% по отношению к фторгидроксиапатиту и диоксиду циркония, при этом получаемый материал после спекания характеризуется прочностью при изгибе не менее 300 МПа, трещиностойкостью не менее 4 МПа*м^1/2 и открытой пористостью менее 2%.

Керамический материал указанного состава неизвестен. При спекании добавка (силикат натрия, температура плавления около 1070-1120°C) образует низкотемпературный расплав, что способствует спеканию композиционного материала по жидкофазному механизму. В результате спекание до плотного состояния (открытая пористость менее 2%) становится возможным при низких температурах 1300-1330°C, что позволяет сохранить исходный фазовый состав композиционного материала - ZrO₂ - ФГА и получить высокие механические свойства (прочность при изгибе, трещиностойкость). При более высоких температурах между компонентами происходит реакция, в результате которой образуются цирконаты кальция, обладающие более низкой механической прочностью и биологическими свойствами. При снижении температуры спекания ниже 1300°C материал получается пористым с низкой прочностью. При увеличении в композите диоксида циркония более 60 масс. % и при содержании его до 40 масс. % материал получается с прочностью меньше 300 МПа. При использовании добавки менее 2 масс. % материал имеет высокую открытую пористость, что приводит к снижению прочности материала, а при более 5 масс. % в материале образуется большое количество жидкой фазы, что приводит к деформации образцов при спекании.

Пример 1. Композиционную керамику получали механическим смешением компонентов. Для этого смешивали 40 г порошка ФГА (замещение анионов ОН^- на ионы F^- в количестве 10%) и 60 г порошка частично стабилизированного диоксида циркония (содержание оксида иттрия 3 мол. %) с последующим введением добавки силиката натрия в количестве 5 г (5 масс. % сверх 100% по отношению к смеси порошков ΦΓΑ-ZrO₂). После прессования порошков полученные образцы спекали при температуре 1300°C. В результате получали композиционный материал состава 40% ФГА и 60% ZrO₂, содержащий добавку силиката натрия 5 масс. % сверх 100% по отношению к ФГА-ZrO₂ с открытой пористостью менее 2%, прочностью при изгибе 370 МПа и трещиностойкостью 5,7 МПа*м^1/2. Были изготовлены образцы композиционной керамики, имеющие составы в пределах заявленных, и определены их свойства в сравнении с прототипом. Полученные результаты сведены в таблицу.

Изобретение относится к медицине, в частности биокерамическим материалам, предназначенным для изготовления костных имплантатов и/или замещения дефектов при различных костных патологиях. Техническим результатом изобретения является увеличение прочности материалов в системе 40-60 масс. % фторгидроксиапатит - 40-60 масс. % диоксид циркония, содержащих от 2 до 5 масс. % спекающей добавки. В результате использования добавки спекание проходило при низких температурах 1300-1330°C, что позволило сохранить исходный фазовый состав и получить композиционный материал с высокими механическими характеристиками: прочностью при изгибе не менее 300 МПа и трещиностойкостью не менее 4 МПа*м^1/2. Высокая прочность композиционных материалов позволяет использовать их для получения имплантатов, способных нести физиологические нагрузки в организме. 1 пр., 1 табл.

Композиционный материал на основе фторгидроксиапатита и частично стабилизированного диоксида циркония для замещения костных дефектов, содержащий добавку при следующих соотношениях компонентов в материале, масс. %:
фторгидроксиапатит (замещение анионов OH^- на ионы F^- в количестве 10%) - 40-60,
частично стабилизированный диоксид циркония (содержание оксида иттрия 3 мол. %) - 40-60
и добавка силикат натрия в количестве 2-5 масс. %, взятом сверх 100% по отношению к фторгидроксиапатиту и диоксиду циркония, при этом получаемый материал после спекания характеризуется прочностью при изгибе не менее 300 МПа, трещиностойкостью не менее 4 МПа*м^1/2 и открытой пористостью менее 2%.