Керамический материал с низкой температурой спекания на основе диоксида циркония тетрагональной модификации для аддитивного производства Российский патент 2023 года по МПК C04B35/486 B82Y40/00 

Изобретение относится к области получения изделий из высокоплотной керамики на основе диоксида циркония сложной формы при помощи аддитивного производства методом цифровой обработки светом (Digital Light Processing, DLP). Прочные керамические материалы на основе диоксида циркония тетрагональной модификации обладают высокой стойкостью к воздействию химических и биологических сред, высокими механическими свойствами, что позволяет их использовать в качестве износостойких изделий, различного режущего инструмента, в том числе, медицинских скальпелей, керамических подшипников, а также имплантатов для замещения костных дефектов. Возможность получения сложных геометрических форм конечного продукта значительно расширяет область применения данных материалов.

Основным недостатком технологии керамики на основе диоксида циркония является высокая температура спекания 1700-1750°С [Андрианов, Н.Т., Балкевич, В.Л., Беляков, А.В., Власов, А.С., Гузман, И.Я., Лукин, Е.С., … & Скидан, Б.С. Химическая технология керамики: учеб. пособие для вузов / Под ред. ИЯ Гузмана // М.: ООО Риф «Стройматериалы», 2012. - 496 с. - 2012].

Получить прочные керамические материалы на основе ZrO₂ при одновременном снижении температуры спекания возможно за счет использования специальных методов, например, горячего или изостатического прессования. Однако данные методы предполагают использование сложного дорогостоящего оборудования и не могут быть использованы в аддитивном производстве для получения объектов сложной формы методом цифровой обработки светом (DLP).

Так, известны керамические материалы тетрагональной модификации:

1. [М. Trunec and K. Масa Compaction and Pressureless Sintering of Zirconia Nanoparticles // J. Am. Ceram. Soc., 90 [9] 2735-2740 (2007)] с температурой спекания около 1100°С и относительной плотностью 99,1%. Низкая температура спекания и достижение относительной плотности 99,1% является следствием использования нанодисперсных порошков с высокой площадью удельной поверхности 123 м³ /г. Недостатком данного материала является использование дорогостоящего оборудования для изостатического уплотнения при прессовании образцов, а также относительно низкая плотность материала, что приводит к снижению прочности.

2. [Fu L. et al. Transparent single crystalline ZrO₂-SiO₂ glass nanoceramic sintered by SPS //Journal of the European Ceramic Society. – 2016. – Т. 36. – №. 14. – С. 3487-3494.] с температурой спекания 1050–1230°С, состоящие из 35 мол. % ZrO₂ и 65 мол. % SiO₂. Полученные материалы относятся к прозрачной керамике и получены искровым плазменным спеканием под давлением от 30 до 70 МПа. Конечная прочность на изгиб составляет от 227 до 268 МПа.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту является керамический материал тетрагональной модификации [патент №2572101 «Керамический материал с низкой температурой спекания на основе диоксида циркония тетрагональной модификации»] с температурой спекания около 1150°С. Низкая температура спекания, достижение относительной плотности (открытая пористость не более 0,01%) и прочности 350 МПа при изгибе достигается за счет использования ультрадисперсных порошков 150 м²/г и применения добавки - силиката натрия в количестве 2-5 масс. %. Недостатком данного материала является низкая прочность материала. Это является следствием содержания в материале аморфной стеклофазы низкой прочности. А также керамический материал тетрагональной модификации [патент №2665734 «Керамический материал с низкой температурой спекания на основе диоксида циркония тетрагональной модификации»] с более высокой температурой спекания 1300-1350°С, и, следовательно, менее активного к спеканию, однако обладающего более высокими механическими свойствами прочности на 3-х точечный изгиб 500 МПа.

Для получения деталей сложной геометрии, состоящих из ZrO₂ керамики, необходимо учесть ряд технологических параметров. На сегодняшний день 3D-печать керамическими материалами уже активно применяется, однако требует высокотехнологичного дорогостоящего оборудования, позволяющего работать с вязкими керамическими суспензиями, что ограничивает возможность использования данной технологии. Снижение вязкости позволяет использовать данные суспензии в DLP технологии, однако недостаточное заполнение частиц порошка не обеспечивает допустимую плотность сырца, что в конечном итоге приводит к образованию трещин и деформаций у спеченного продукта. В случае использования высокоактивной керамики, наблюдается эффект припекания при низких температурах пиролиза органического связующего, что позволяет сохранить структуру без деформаций и трещин.

Технический результат изобретения заключается в создании материала на основе тетрагональной модификации диоксида циркония, спекающегося при низкой температуре 1150°С и характеризующегося высокими механическими характеристиками: прочностью при изгибе не менее 515 МПа.

Технический результат достигается тем, что керамический материал с низкой температурой спекания на основе тетрагонального диоксида циркония, содержит добавку оксида кремния, способствующую спеканию при температуре 1150°С, и упрочняющую добавку Al₂O₃ при следующих соотношениях компонентов в материале, масс. %: тетрагональный диоксид циркония (содержание оксида иттрия 3-9 мол. %) – 90-96 масс. %, добавка оксида алюминия 2-5 масс. % и добавка оксида кремния в количестве 2-5 масс. %. Полученный материал характеризуется прочностью при изгибе не менее 515 МПа, равномерной однородной структурой с размером кристаллов около 50-70 нм и открытой пористостью не более 4%.

Керамический материал указанного состава неизвестен. В результате воздействия добавки SiO₂ в решетке кристаллического материала ZrO₂ появляются многочисленные дефекты, способствующие интенсификации спекания за счет внедрения катиона Si⁴⁺ (ионный радиус 42 пм). Высокая прочность в 515 МПа достигается мелким размером зерна 50-70 нм. При увеличении температуры происходит рост зерна и уплотнение структуры, эти два процесса компенсируют друг друга, таким образом, показания прочности на изгиб не меняются до 1450°С. При достижении 1450°С открытая пористость составляла не более 0,01%, а прочность керамики на изгиб выросла до 800-930 МПа. При температурах спекания более 1450°С происходит дальнейший рост кристаллов, без увеличения плотности, что приводит к снижению прочности. При температуре 1100°С падение прочности происходит вследствие увеличения пористости (открытая пористость 26%), однако материал по-прежнему имеет высокую прочность на изгиб 251 МПа. При содержании оксида иттрия менее 2 мол. % образуется моноклинная модификация, а при более 9 мол. % кубическая модификация, содержание которых также снижает прочность материала. За счет высокой активности к спеканию данный керамический порошок не требует высокого заполнения при 3D-печати, что дает возможность его использования с применением бюджетного DLP метода печати.

Пример. Керамику получали из нанодисперсных порошков состава 93 масс.% ZrO₂ (диоксид циркония содержал 9 мол.% оксида иттрия) 2 масс.% Al₂O₃ – 5 масс.% SiO₂, удельная поверхность порошков была не менее 55 м²/г. Для получения образцов, порошок прессовали образцы в виде балочек размером 30×3×3 мм. Полученные образцы спекали при температуре 1150°С. В результате получали керамический материал, состоящий из 100% тетрагональной фазы. Материал характеризовался однородной мелкокристаллической структурой с размером кристаллов 50–70 нм, открытой пористостью не более 4%, прочностью при изгибе 515 МПа.

Были изготовлены образцы керамики, имеющие составы в пределах заявленных, и определены их свойства в сравнении с прототипом.

Полученные результаты сведены в таблицу.

Обра-зец Содержание
Y₂O₃ по отношению к ZrO₂,
мол.% Содержа-
ние
диоксида циркония,
масс.% Содержа-
ние
оксида алюминия,
масс.% Содержа-ние
оксида кремния,
масс.% Темпера-тура спекания,
°С Размер кристал-лов, нм Прочность
при изгибе,
МПа Открытая пористость,
% Примечание 1 9 90 5 5 1250 50-200 250 Не более 5 2 3 96 2 2 1150 50-70 515 Не более 4 3 6 93 2 5 1250 50-100 320 Не более 1 4 (прототип) - 90 5 5 1300 - 95 40 трещ. 5 2 93 2 5 1450 100-300 300 4

Изобретение относится к области получения изделий из высокоплотной керамики на основе диоксида циркония сложной формы при помощи аддитивного производства методом цифровой обработки светом (Digital Light Processing, DLP). Разработанные материалы могут быть использованы для получения зубных имплантов, костных структур, высокотемпературных деталей машин и в электронике. Керамический материал содержит тетрагональный диоксид циркония, стабилизированный оксидом иттрия, добавки оксида кремния и оксида алюминия при следующих соотношениях компонентов в материале, масс. %: оксид кремния - 2-5, тетрагональный диоксид циркония (содержание оксида иттрия 3-9 мол. %) – 90-96, оксид алюминия – 2-5. Полученный материал характеризуется прочностью при изгибе не менее 515 МПа при спекании на 1150°С, не менее 800 МПа при спекании при на 1450°С, равномерной однородной структурой с размером кристаллов 50-70 нм при спекании на 1150°С, 50-100 нм при спекании на 1250°С, 100-300 нм при спекании на 1450°С и открытой пористостью не более 1%. Технический результат изобретения - адаптирование керамических порошков для получения керамических объектов сложной формы высокой прочности, снижение температуры спекания. 1 табл., 1 пр.

Керамический материал с низкой температурой спекания на основе диоксида циркония тетрагональной модификации, отличающийся тем, что содержит добавки оксида кремния и оксида алюминия при следующих соотношениях компонентов в материале, масс. %:

добавка оксид кремния 2-5 тетрагональный диоксид циркония (содержание оксида иттрия 3-9 мол. %) 90-96 оксид алюминия 2-5,

полученный материал характеризуется прочностью при изгибе не менее 515 МПа при спекании на 1150°С, не менее 800 МПа при спекании при на 1450°С, равномерной однородной структурой с размером кристаллов 50-70 нм при спекании на 1150°С, при спекании на 1250°С 50-100 нм, при спекании на 1450°С 100-300 нм и открытой пористостью не более 1 %.