КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И Н И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/75 B01J21/04 B01J21/08 B01J37/02 B01J37/08 B01J37/18 C07C1/04 C07C9/00 

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии и газохимии, и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения углеводородов из СО и H₂ по методу Фишера-Тропша.

В последние годы большинство катализаторов для процесса Фишера-Тропша получают с использованием в качестве пористого носителя модификаций оксида алюминия, прежде всего γ-Al₂O₃, реже - различных оксидных носителей, в том числе диоксида кремния (SiO₂).

Известен кобальтовый катализатор, полученный методом пропитки пористого носителя, в том числе диоксид кремния (Патент RU №2252072 С2, B01J 23/75, B01J 3704, 20.05.2005, Бюл. №14). Предшественник катализатора может содержать: от 5-70, преимущественно 20-50, лучше 25-40 г кобальта на 100 г носителя; дополнительно - добавку палладия, платины, рутения или их смеси при массовом отношении к металлическому кобальту от 0,01:100 до 0,3:100.

Недостатками катализатора являются: получение предшественника с высоким содержанием кобальта - дорогостоящего активного компонента катализатора; целесообразность использования легирующих добавок - палладия, платины, рутения или их смесей - дорогостоящих и дефицитных металлов.

Известен кобальтовый катализатор, полученный методом пропитки пористого носителя, в том числе диоксид кремния, содержащий 3-50% масс. кобальта (или/и рутения) в расчете на катализатор. Предшественник катализатора - цирконий, в расчете на оксид циркония, при предварительной обработке носителя методом пропитки, находится в водном растворе циркония в объемном количестве в 2 или большее число раз, превышающем объем диоксида кремния (Патент RU №2436832 С2, C10G 2/00, С07С 1/04, С07С 9/00, B01J 23/75, B01J 37/08, B01J 21/06, B01J 23/46, B01J 37/02, 20.12.2011, Бюл. №35).

Недостатками катализатора являются: использование предшественника катализатора в виде оксида циркония; включение в состав активного компонента значительных количеств дорогостоящих металлов - кобальта (или/и рутения).

Наиболее близким аналогом (прототип) является катализатор синтеза углеводородов из СО и H₂ по методу Фишера-Тропша, полученный методом пропитки, включающий кобальт и силикагель марки КСКГ, состава 20% Co/SiO₂ (статья Лапидуса А.Л., Крылова А.Ю., Цапкина М.В., Ерофеева А.Б., Рейзина А.В. Влияние способа активации катализатора 20% Co/SiO₂ на основные показатели синтеза Фишера-Тропша / Химия твердого топлива, 2004. - №4. - с. 40-45).

Недостатками катализатора являются: невысокая активность и селективность в процессе синтеза углеводородов C₅₊; сравнительно высокое содержание активного компонента - кобальта.

Известен способ приготовления кобальтового катализатора методом пропитки пористого носителя, в том числе SiO₂, включающий: получение предшественника катализатора в виде оксида кобальта определенной блочной структуры методом пропитки порошкового носителя солью кобальта, сушки, прокаливания в псевдоожиженном слое, восстановления; приготовление кобальтового катализатора в ходе последующей обработки предшественника катализатора путем повторения перечисленных операций (Патент RU №2252072 С2, B01J 23/75, B01J 3704, 20.05.2005, Бюл. №14).

Недостатками способа являются: необходимость получения предшественника катализатора методом пропитки, сушки, прокаливания и восстановления; приготовление катализатора в ходе последующей обработки предшественника катализатора путем повторения перечисленных операций.

Известен способ приготовления кобальтового катализатора методом пропитки пористого носителя, в том числе SiO₂, включающий: получение предшественника катализатора в виде оксида циркония, который селективно нанесен вблизи внешней поверхности носителя методом пропитки водным раствором кислоты и циркония; термообработку с получением носителя, в котором цирконий в виде оксида нанесен на поверхность носителя; нанесение на носитель активного компонента - кобальта (и/или рутения) (Патент RU №2436832 С2, C10G 2/00, С07С 1/04, С07С 9/00, B01J 23/75, B01J 37/08, B01J 21/06, B01J 23/46, B01J 37/02, 20.12.2011, Бюл. №35).

Недостатком способа является: необходимость получения предшественника катализатора методом пропитки и прокаливания носителя катализатора.

Наиболее близким аналогом (прототип) является способ получения катализатора, включающий: подготовку носителя - силикагеля марки КСКГ, в ходе прокаливания при температуре 450°С; пропитку водным раствором нитратом кобальта; термообработку; активацию катализатора - восстановление, при температуре 450°С или обработку в форме последовательного восстановления при температуре 450°С, окисления и вновь восстановления при температуре 450°С.

Недостатками способа являются: невысокая активность катализатора в процессе синтеза углеводородов С₅₊; необходимость использования высоких температур при синтезе углеводородов из СО и H₂ и при приготовлении катализатора - на стадиях подготовки носителя и активации катализатора; проведение дополнительных обработок для активации катализатора.

Задачей настоящего изобретения является получение кобальталюмосиликагелевого катализатора синтеза углеводородов из СО и H₂ по методу Фишера-Тропша с повышенными каталитическими свойствами - высокой селективностью в отношении образования углеводородов С₅₊ (близкой к 90%), пониженной селективностью в отношении образования метана; характеризующегося невысокой оптимальной температурой синтеза углеводородов; при существенном снижении содержания дорогостоящего активного компонента катализатора - кобальта, в результате введения добавки алюминия, значительном упрощении технологии катализатора и получении соответствующего экономического эффекта.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части состава кобальталюмосиликагелевого катализатора решается тем, что используется катализатор синтеза углеводородов из СО и H₂, селективный в отношении образования углеводородов С₅₊, включающий кобальт и силикагелевый носитель, причем катализатор содержит 16,1-19,0% масс. кобальта и 0,8-1,0% масс. добавки алюминия.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, в части способа получения кобальталюмосиликагелевого катализатора решается тем, что используется способ получения катализатора, селективного в отношении образования углеводородов С₅₊, содержащего активный компонент кобальт и силикагелевый носитель, включающий предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта, термообработку и активацию катализатора, причем предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55% масс. вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Со:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С, активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°С.

Предлагаемый состав кобальталюмосиликагелевого катализатора с повышенными каталитическими свойствами в процессе синтеза углеводородов из СО и H₂, прежде всего, в отношении образования углеводородов C₅₊, характеризуется: возможностью проведения синтеза при более низких температурах, тем самым обеспечить более эффективный отвод тепла из зоны реакции; уменьшением содержания кобальта в катализаторе, что с учетом стоимости кобальта дает возможность снизить стоимость готового продукта.

Предлагаемый способ приготовления кобальталюмосиликагелевого катализатора с повышенными каталитическими свойствами характеризуется: снижением энергозатрат и получением соответствующего экономического эффекта при уменьшении температуры на всех этапах термообработки катализатора - замене предварительного прокаливания на сушку, при проведении сушки и прокаливания влажного и активации (восстановления) готового катализатора; отсутствием дополнительной активации катализатора в форме цикла восстановления, активации и вновь восстановления.

Полученный технический результат - создание активного и селективного катализатора обеспечивается тем, что введение добавки алюминия при снижении содержания кобальта в катализаторе способствует формированию оптимальной кристаллической структуры активного компонента, а в процессе приготовления катализатора создаются условия для формирования такой структуры активного компонента, что, в свою очередь, определяет высокие активность и селективность катализатора и подтверждается большим, чем в известном способе, количеством образующихся углеводородов C₅₊ при меньшей - на 20-30°С, температуре синтеза, что особенно важно для процесса Фишера-Тропша.

Исследование свойств катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и H₂ по методу Фишера-Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационартным слоем катализатора при давлении 0,1 МПа в интервале температур 150-200°С. Мольное соотношение СО:H₂ в синтез-газе составляло 1:2.

Об активности катализаторов судили по конверсии СО, селективности и выходу углеводородов в расчете на 1 нм³ газовой смеси.

На фигуре 1 приведена таблица сравнительных данных по активности и селективности катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и H₂.

Изобретение осуществляется следующим способом.

Расчетное количество нитрата кобальта при температуре 70-80°С, перемешивая, растворяют в дистиллированной воде, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия, расчетное количество которого определяют, исходя из массового соотношения Со:Al₂O₃ в растворе 100:5. В пропиточный раствор погружают 50 см³ носителя с температурой 60-80°С, высушенного 2-4 ч при температуре 140-160°С. Пропитывание ведут 0,5 ч при температуре 70-80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 2-4 ч при температуре 80-100°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают - сначала 2-4 ч при температуре 100-150°С, затем 4-6 ч при температуре 250-350°С; активацию (восстановление) проводят водородом при температуре 380-400°С в течение 0,75-1,0 ч при объемной скорости водорода 1000 ч^-1.

Для осуществления способа в качестве носителя катализатора используют силикагель с размером гранул 2-3 мм. В частности, крупнопористый, гранулированный, марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.

Синтез углеводородов из СО и H₂ по методу Фишера-Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,1 МПа в интервале температур 150-200°С. Мольное соотношение СО:H₂ в синтез-газе составляло 1:2.

Пример 1

194,50 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂·6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 50,15 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия при массовом соотношении Co:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5 в виде 15,57 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃·9H₂O, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температурах 125°С, затем 6 ч при температуре 300°С; активацию (восстановление) проводят водородом при температуре 380°С в течение 1,0 ч при объемной скорости водорода 1000 ч^-1.

Катализатор содержит 20,0% масс. кобальта. Степень восстановленности катализатора 52%.

Пример 2

229,56 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂·6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 32,04 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия при массовом соотношении Co:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5 в виде 18,37 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃·9H₂O, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат, термообрабатывают, активируют (восстанавливают) водородом, как указано в примере 1.

Катализатор содержит 22,1% масс. кобальта и 1,2% масс. алюминия. Степень восстановленности катализатора 56%.

Пример 3

176,76 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂·6Н₂О при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 51,84 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия при массовом соотношении Co:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5 в виде 14,14 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃·9H₂O, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат, термообрабатывают, активируют (восстанавливают) водородом как указано в примере 1.

Катализатор содержит 19,0% масс. кобальта и 1,0% масс. алюминия. Степень восстановленности катализатора 53%.

Пример 4

152,72 г нитрата кобальта в виде Co(NO₃)₂·6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 60,73 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия при массовом соотношении Co:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5 в виде 12,22 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃·9H₂O, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат, термообрабатывают, как указано в примере 1, активируют (восстанавливают) водородом при температуре 400°С в течение 0,83 ч при объемной скорости водорода 1000 ч^-1.

Катализатор содержит 17,6% масс. кобальта и 0,9% масс. алюминия. Степень восстановленности катализатора 57%.

Пример 5

130,32 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂·6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 74,58 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия при массовом соотношении Co:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5 в виде 10,43 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃·9H₂O, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат, термообрабатывают, как указано в примере 1, активируют (восстанавливают) водородом при температуре 400°С в течение 0,83 ч при объемной скорости водорода 1000 ч^-1.

Катализатор содержит 16,1% масс. кобальта и 0,8% масс. алюминия. Степень восстановленности катализатора 58%.

Пример 6

109,44 г нитрата кобальта в виде Со(NO₃)₂·6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 87,21 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия при массовом соотношении Co:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5 в виде 8,76 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃·9H₂O, и погружают 50 см³ силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат, термообрабатывают, как указано в примере 1, активируют (восстанавливают) водородом при температуре 400°С в течение 0,75 ч при объемной скорости водорода 1000 ч^-1.

Катализатор содержит 13,9% масс. кобальта и 0,6% масс. алюминия. Степень восстановленности катализатора 50%.

Обобщенные сравнительные данные по оценке каталитических свойств, полученных с использованием известного и предлагаемого катализаторов в процессе синтеза углеводородов из СО и H₂, приведены в таблице.

Приведенные результаты показывают, что предложенные состав и способ приготовления позволяют вести процесс синтеза углеводородов из СО и Н₂ при меньшей температуре и получить катализатор, характеризующийся высокой каталитической активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С₅₊ и пониженной селективностью в отношении образования побочного продукта - метана.

Оптимальное содержание кобальта в катализаторе и добавки алюминия составляет соответственно, % масс.: кобальта - 16,1-19,0; алюминия - 0,8-1,0.

Введение кобальта и добавки алюминия в меньшем количестве является недостаточным для улучшения свойств катализатора. Увеличение содержания кобальта и добавки алюминия не обеспечивает улучшения показателей активности и селективности катализатора в процессе синтеза углеводородов.

Изобретение позволяет уменьшить количество кобальта, необходимого для получения катализатора; существенно упростить технологию приготовления катализатора, в том числе исключить необходимость дополнительной активации; значительно сократить энергозатраты при реализации технологии в результате проведения сушки носителя и катализатора, термообработки и активации (восстановления) катализатора в области более низких температур.

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии и газохимии, и может быть использовано при приготовлении катализаторов для процесса получения углеводородов из СО и H₂ по методу Фишера-Тропша. Катализатор включает в мас.%: кобальт 16,1-19,0, добавки алюминия 0,8-1,0, силикагелевый носитель остальное. Получение катализатора включает сушку носителя при 140-160˚С 2-4 ч, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта концентрацией 35-55 мас.% с добавлением нитрата алюминия при массовом соотношении Co:Al₂O₃ 100:5 в пропиточном растворе. Затем катализатор сушат в два этапа при 80-100˚С и при 100-150˚С 2-4 ч и прокаливают при 250-300˚С 4-6 ч. Активацию катализатора проводят водородом при 380-400˚С 0,75-1 ч. Технический результат - получение кобальталюмосиликагелевого катализатора с высокой каталитической активностью и селективностью в отношении образования углеводородов С₅₊ и пониженной селективностью в отношении образования метана. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 6 пр.

1. Катализатор синтеза углеводородов из СО и H₂, селективный в отношении образования углеводородов C₅₊, включающий кобальт и силикагелевый носитель, отличающийся тем, что содержит 16,1-19,0% масс. кобальта и 0,8-1,0% масс. добавки алюминия.

2. Способ получения катализатора по п.1, селективного в отношении образования углеводородов C₅₊, содержащий активный компонент - кобальт, и силикагелевый носитель, включающий предварительную подготовку носителя, пропитку носителя водным раствором нитрата кобальта, термообработку и активацию катализатора, отличающийся тем, что предварительную подготовку носителя проводят в режиме сушки 2-4 ч при температуре 140-160°С, на стадии пропитки носителя в водный раствор нитрата кобальта концентрацией 35-55% масс. вводят добавку алюминия в виде нитрата алюминия при массовом соотношении Co:Al₂O₃ в пропиточном растворе 100:5, термообработка катализатора включает сушку - сначала 2-4 ч при температурах 80-100°С, затем 2-4 ч при температуре 100-150°С, и прокаливание 4-6 ч при температуре 250-300°С, активацию катализатора проводят водородом в течение 0,75-1 ч при температуре 380-400°С.