Способ получения арктического дизельного топлива Российский патент 2024 года по МПК C10G2/00 C07C1/04 B01J21/02 B01J21/08 B01J23/75 

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии и газохимии, и может быть использовано для процесса получения углеводородов по методу Фишера-Тропша, в том числе арктического дизельного топлива, используемого в условиях Крайнего Севера и Арктической зоны.

Традиционно углеводородные компоненты топлив C₅-C₁₈ получают из нефтяного сырья. Однако в течение последнего времени актуализировано проведение разработок инновационных способов получения таких продуктов из не нефтяного сырья, прежде всего из природного и попутного нефтяного газов, а также угля, биомассы и т.п.

Совмещенный синтез углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша в одну стадию позволяет, при обеспечении высокой селективности по заданной группе углеводородов, получать различные углеводородные продукты. В зависимости от условий проведения и аппаратурного оформления процесса, продуктами синтеза являются предельные и непредельные углеводороды, алкены, кислородсодержащие соединения и т.д., используемые в том числе как компоненты топлив.

Известен способ прямого получения синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, на композитном катализаторе, полученном методом смешения порошков кобальта Ренея, металлического алюминия и связующего - цеолита в Н-форме и бемита, содержащий, % масс: кобальт Ренея - 10-50, металлический алюминий - 10-50, связующий компонент - 15-80, в том числе цеолит в Н-форме (цеолит β и/или морденит, и/или ZSM-5 в Н-форме) - 20-70, бемит - остальное (Патент RU №2524217, B01J 21/02, B01J 25/00, B01J 29/04, С07С 1/04, 27.07.2014, Бюл. №21).

Недостатками способа являются: невысокая производительность в отношении образования углеводородов дизельной фракции С₁₁-С₁₈ с характеристиками, соответствующими показателям арктического дизельного топлива, высокое содержание активного компонента - кобальта Ренея, дорогостоящего и дефицитного металла; высокое содержание металлического алюминия.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения синтетического арктического дизельного топлива из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша (прототип) является способ получения низкозастывающего дизельного топлива в процессе получения синтетических углеводородов из СО и Н₂ по методу Фишера-Тропша в присутствии кобальтового катализатора, селективного в отношении образования углеводородов дизельной фракции С₁₁-C₁₈, обогащенной изоалканами, включающего кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе, цеолит ZSM-5 и связующее бемит, отличающийся тем, что цеолит ZSM-5 дополнительно содержит добавку палладия, при следующем содержании компонентов, % масс: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40; связующее бемит - 30-40; цеолит ZSM-5 - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит, % масс: кобальт - 6,5-8,7; добавка алюминия - 0,33-0,43; силикагелевый носитель - остальное; причем цеолит ZSM-5 содержит, % масс: добавка палладия - 0,08-0,12; цеолит ZSM-5 в аммонийной форме - остальное (Патент RU №2698705 C1, B01J 23/75, B01J 29/44, B01J 21/04, B01J 37/30, 17.10.2018, Бюл. №25).

Недостатками способа являются: использование дорогостоящего и дефицитного промотора палладия; проведение процесса получения углеводородов при повышенном давлении, что усложняет реализацию способа на практике.

Задачей настоящего изобретения при изменении условий проведения процесса является создание производительного и селективного способа получения из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша синтетического арктического дизельного топлива, обеспечивающего: получение экономического эффекта при проведении способа с высокой производительностью в отношении образования углеводородов дизельной фракции С₁₁-С₁₈ с характеристиками, соответствующими показателям арктического дизельного топлива, при пониженном давлении и оптимальных температуре и объемной скорости газовой смеси; высокое качество синтезируемого продукта.

Поставленная задача, согласно предлагаемому изобретению, решается тем, что используется способ получения синтетического арктического дизельного топлива из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша, отличающийся применением оптимальных - давления, температуры и объемной скорости подачи газа с соответствующим мольным соотношением компонентов газовой смеси, включающий контактирование газовой смеси с эффективным количеством катализатора, содержащего, % масс: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 30-40, связующее бемит - 30-40, цеолит ZSM-5 в Н-форме - остальное; причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит кобальт - 5,7-7,6, добавка алюминия - 0,3-0,4, силикагелевый носитель - остальное, при этом способ проводят при мольном соотношении монооксида углерода и водорода 1:2, давлении 0,8-1,2 МПа, температуре контактирования 240-250°С и объемной скорости подачи газа 750-1250 ч^-1.

Предлагаемый способ получения углеводородов C₅-C₁₈ из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша характеризуется: получением экономического эффекта за счет проведения процесса синтеза с высокой производительностью в отношении образования углеводородов дизельной фракции С₁₁-C₁₈ с характеристиками, соответствующими показателям арктического дизельного топлива, при пониженном давлении и оптимальных температуре и объемной скорости газовой смеси; качеством синтезируемого продукта.

Полученный технический результат - создание производительного и селективного способа селективного получения по методу Фишера-Тропша углеводородов С₁₁-C₁₈ обеспечивается тем, что снижение давления, использование оптимальных температуры и объемной скорости подачи газа с соответствующим мольным соотношением компонентов газовой смеси, позволяет проводить процесс с высокой производительностью по целевым продуктам синтеза, что, в свою очередь, определяет высокие показатели процесса синтеза и подтверждается сопоставимыми, в сравнении с известным способом, конверсией синтез-газа и производительностью в отношении образования углеводородов дизельной фракции С₁₁-C₁₈ с характеристиками, соответствующими показателям арктического дизельного топлива.

Сравнение показателей процесса для известного и предлагаемого способов получения углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 0,5-2,0 МПа в интервале температур 225-255°С, объемной скорости 500-1500 ч^-1 газовой смеси с мольным соотношением СО:Н₂ 1:2.

Конденсированные продукты синтеза разделяли при атмосферном давлении, выделяя топливные фракции: бензиновую - до 180°С, дизельную 180-330°С и остаток с температурой кипения выше 330°С. Характеристика и количественная оценка свойств дизельного топлива были проведена в соответствии с соответствующими методами испытаний EN-590:2009. Низкотемпературные свойства дизельных топлив были изучены с помощью автоматической системы TPZ-LAB-12 для определения температуры помутнения и застывания нефтепродуктов в соответствии со стандартами EN-590:2009, ASTM D6749-02, ASTM D7683-11.

Отметим, что большая часть территорий России относится к холодным климатическим зонам, что обуславливает применение там дизельных топлив особых классов для холодного и арктического климата. Важнейшими эксплуатационными характеристиками дизельных топлив, влияющими на пуск и работу двигателей в условиях низких температур, являются температура помутнения, температура потери текучести и предельная температура фильтруемости, которые могут меняться в достаточно широком диапазоне, что в первую очередь зависит от содержания нормальных парафиновых углеводородов, а также их соотношения с изоалканами, ароматическими и нафтеновыми углеводородами.

Обобщенные сравнительные данные по оценке влияния условий реализации известного и предлагаемого способов получения углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша на показатели процесса и низкотемпературных характеристиках синтезированного дизельного топлива приведены в табл. 1-3.

Известный и предлагаемый способы сравнивали по показателям процесса получения углеводородов: конверсия СО, селективность и производительность в отношении образования углеводородов дизельной фракции в расчете кг/м³_кат⋅ч, а также качеству полученного топлива.

Изобретение осуществляется следующим способом.

Получение углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша можно осуществлять с использованием различных типов реакторов синтеза, например, реакторов с неподвижным, псевдоожиженным или суспендированным слоем катализатора, учитывая технологические особенности проведения синтеза.

Получение углеводородов из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша проводят в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора. Условия проведения испытаний и обобщенные сравнительные данные по оценке показателей процесса получения углеводородов, полученных с использованием известного и предлагаемого способов, приведены в табл. 1.

Для проведения испытаний используют образец катализатора, содержащий, % масс: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе - 35, в том числе кобальт - 7,6, добавка алюминия - 0,38, силикагелевый носитель - остальное; связующее бемит - 35; цеолит ZSM-5 - остальное. Степень восстановленности катализатора 51%.

При приготовлении катализатора в качестве носителя использовали силикагель с размером гранул 2-3 мм. В частности крупнопористый, гранулированный марки КСКГ в соответствии с ГОСТ 3956-76.

Для приготовления кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе 222,32 г нитрата кобальта в виде Co(NO₃)₂⋅6H₂O при температуре 80°С, перемешивая, растворяют в 36,58 г дистиллированной воды, после чего в пропиточный раствор вводят добавку алюминия в виде 17,78 г нитрата алюминия - Al(NO₃)₃⋅9H₂O, и погружают 50 см силикагеля с температурой 80°С, высушенного 4 ч при температуре 150°С. Пропитывают 0,5 ч при температуре 80°С, перемешивая. Влажный катализатор сушат 4 ч при температуре 80°С, до устранения слипания гранул; термообрабатывают сначала 4 ч при температурах 100-125°С, затем 6 ч при температуре 300°С.

Затем 35 г кобальтового катализатора с добавкой алюминия на силикагелевом носителе измельчают до частиц с размером менее 0,1 мм, смешивают с порошками 30 г цеолита ZSM-5 и 35 г связующего бемита с размерами частиц менее 0,1 мм и добавляют раствор азотной кислоты, который готовят внесением 1 мл азотной кислоты концентрацией 65% в 90 мл дистиллированной воды, и 3 мл триэтиленгликоля, перемешивают до получения однородной массы. При постоянном перемешивании массу нагревают на водяной бане и выдерживают при температуре 60-70°С до остаточной влажности 70% масс. Формуют гранулы катализатора диаметром менее 2 мм. Катализатор сушат 24 ч при температуре 20-25°С, 4 ч при температуре 80-100°С, 4 ч при температуре 100-150°С, прокаливают 4 ч при температуре 340-360°С, измельчают до частиц размером 2-3 мм. Активацию катализатора (восстановление) проводят водородом при температуре 380°С в течение 0,83 ч при объемной скорости водорода 1000 ч^-1 проводят в течение 1 ч при объемной скорости водорода 3000 ч^-1 при температуре 380-400°С.

Приведенные результаты показывают, что предложенный способ получения арктического дизельного топлива (углеводородов С₁₁-С₁₈) из монооксида углерода и водорода позволяет: вести процесс синтеза в интенсивном режиме превращения исходного сырья с высокой производительностью в отношении образования углеводородов дизельной фракции при вдвое сниженном давлении синтеза (табл. 1) и получать синтетическое дизельное топливо с низкотемпературными характеристиками (табл. 2 и 3), соответствующими, в том числе, арктическому дизельному топливу ЕВРО (класс 4), а также ГОСТ Р 55475-2013.

Изобретение относится к химической промышленности, в том числе нефтехимии и газохимии, и может быть использовано для процесса получения углеводородов по методу Фишера-Тропша, в том числе дизельного топлива, используемого в условиях Крайнего Севера и Арктической зоны. Изобретение касается способа получения арктического дизельного топлива из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша, включающего контактирование газовой смеси с мольным соотношением монооксида углерода и водорода 1:2 с эффективным количеством катализатора, содержащего, % масс.: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе – 30-40, связующее бемит – 30-40, цеолит ZSM-5 в Н-форме – остальное. Способ проводят при давлении 0,8-1,2 МПа, температуре контактирования 240-250°С и объемной скорости подачи газа 750-1250 ч^-1. Технический результат - образование углеводородов дизельной фракции при вдвое сниженном давлении синтеза с низкотемпературными характеристиками, соответствующими арктическому дизельному топливу. 3 табл.

Способ получения арктического дизельного топлива из монооксида углерода и водорода по методу Фишера-Тропша, включающего контактирование газовой смеси с мольным соотношением монооксида углерода и водорода 1:2 с эффективным количеством катализатора, содержащего, % масс.: кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе – 30-40, связующее бемит – 30-40, цеолит ZSM-5 в Н-форме – остальное, причем кобальтовый катализатор с добавкой алюминия на силикагелевом носителе содержит кобальт – 5,7-7,6, добавка алюминия – 0,3-0,4, силикагелевый носитель – остальное, отличающийся тем, что способ проводят при давлении 0,8-1,2 МПа, температуре контактирования 240-250°С и объёмной скорости подачи газа 750-1250 ч^-1.