ЖЕРТВЕННЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛОВУШКИ РАСПЛАВА АКТИВНОЙ ЗОНЫ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2005 года по МПК C04B35/01 G21C9/16 

Изобретение относится к составам жертвенных керамических материалов для атомной энергетики и предназначено для обеспечения локализации расплава активной зоны (кориума) корпусных водоохлаждаемых реакторов при запроектной аварии с выходом расплава за пределы корпуса реактора.

Кориум представляет собой расплав, состоящий из оксидов урана, циркония, железа, хрома, кремния, кальция и элементов металлических конструкций (циркония, железа, хрома и т.д.) [Асмолов В.Г. Концепция управления тяжелыми авариями на АЭС с ВВЭР. «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Тр.науч.пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: Изд. АЭП, 2000, с.1-22.]. Кориум, по расчетам, имеет очень высокую температуру - до 2800 К и высокую химическую активность. Имеются две принципиально различные концепции предотвращения катастрофического неконтролируемого выхода расплава и продуктов деления из корпуса на площадку, где размещен реактор. По первой концепции [Fischer M. Основные характеристики удержания расплава в концепции EPR реактора (Европейского реактора с водой под давлением), материалы семинара Организации экономического сотрудничества и развития "Возможность внереакторного охлаждения радиоактивных продуктов", Карлсруэ, Германия, 15-18 ноября 1999 г., стр. 10] расплав из корпуса вытекает в накопитель, где теряет часть тепла на плавление жертвенных материалов, в качестве которых используются бораты лития, натрия, калия; оксиды магния, кальция, стронция и бария; фосфаты или карбонаты этих же элементов. Подобная установка раскрыта в патентном документе США №4121970.

По второй концепции [Кухтевич И.В., Безлепкин В.В., Грановский B.C. и др. «Концепция локализации расплава кориума при внекорпусной стадии запроектной аварии АЭС с ВВЭР-1000». «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Тр. науч.пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: Изд. АЭП, 2000, с.23-36.] при аварии расплав и фрагменты конструкции реактора падают через направляющую воронку в устройство локализации расплава, где за счет взаимодействия с жертвенным материалом происходит окисление металлических компонентов кориума, снижение плотности расплава, снижение энтальпии расплава до уровня, при котором к моменту выхода расплава к водоохлаждаемым стенкам устройства локализации расплава не происходит кризиса теплообмена. Конструкция такого устройства локализации расплава (УЛР) запатентована [Патент РФ 2165106, БИ №10, 2001 г.].

Предлагаемое изобретение относится к области технологии жертвенных неметаллических (оксидных) материалов, предназначенных для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов при запроектной аварии. В случае запроектной аварии такие материалы должны работать при высоких температурах в контакте с расплавленным ядерным топливом и расплавленной сталью, взаимодействовать с ними, изменяя плотность и энтальпию расплава.

К жертвенным материалам в УЛР предъявляется целый ряд требований:

1. Жертвенный материал, находящийся непосредственно в УЛР, должен при любом вероятном сценарии аварии:

- максимально снижать энтальпию кориума;

- неограниченно растворяться как в оксидной, так и в металлической частях кориума;

- окислять наиболее агрессивный компонент кориума - металлический цирконий;

- температура солидуса многокомпонентного расплава, образовавшегося после взаимодействия кориума с жертвенным материалом, должна быть минимальной и плотность расплава понижаться до значений, меньших плотности расплавленной стали;

- давление паров компонентов жертвенного материала в образовавшемся расплаве должно быть минимальным;

2. Объемная плотность исходных жертвенных неметаллических материалов должна быть максимальной, чтобы оставить в УЛР больше свободного пространства для приема кориума и фрагментов конструкции корпуса реактора;

3. При соблюдении вышеперечисленных требований жертвенный материал должен иметь также достаточную прочность на сжатие (не менее 20 МПа) для обеспечения механической надежности конструкции УЛР.

Таким образом, по обеим концепциям удержания расплава в устройстве локализации требуется, чтобы жертвенный материал в результате взаимодействия неограниченно смешивался как с оксидной, так и с металлической компонентами кориума с образованием гомогенного расплава с низкой температурой солидуса.

Анализ принципов подбора жертвенного материала для ловушки расплава по второй концепции показал, что оптимальным составом является смесь оксидов железа и алюминия с содержанием оксида алюминия 15-35 мас.% [Гусаров В.В., Хабенский В.Б., Бешта С.В. и др. Жертвенный материал устройства локализации расплава активной зоны при запроектных авариях АЭС с ВВЭР-1000: концепция разработки, обоснование и реализация. В сб. «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Тр. науч.пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: Изд. АЭП, 2000, с. 105-134]. Были проведены прямые эксперименты по взаимодействию керамического материала, содержащего 89,7% Fe₂O₃ (остальное - добавки, обеспечивающие спекание - борат натрия и портландцемент), с расплавленным кориумом в лабораторной установке (Удалов Ю.П., Морозов Ю.Г., Гусаров В.В. и др. Расчетное и экспериментальное исследование взаимодействия расплава кориума с жертвенным материалом. В сб. «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Тр. науч.пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: Изд. АЭП, 2000, с.161-208). Эти эксперименты показали, что такой жертвенный материал эффективно взаимодействует как с оксидной компонентой кориума, так и с расплавленным цирконием, содержащимся в металлической компоненте кориума.

Известны разновидности оксидных материалов для использования в рассматриваемых целях: например, керамические материалы на основе SiO₂, Al₂O₃, ZrO₂, MgO, VO₂, ThO₂, а также оксидов железа и алюминия (Патент США 5343506). Однако авторы этого патента не уточняют количественный состав керамического материала и его характеристики (плотность, пористость и т.д.), механизм и кинетику взаимодействия этого материала с расплавленным кориумом, нет в этом патенте и обоснования оптимального состава. Предлагаемый в патенте США 5343506 материал не способен решать одну из важных функций жертвенного материала - окисление металлического циркония, хрома и железа в кориуме, так как не содержит в достаточном количестве оксидов, способных легко и в значительных количествах отдавать кислород в контакте с этими металлами.

Известны составы керамических материалов на основе оксидов железа и алюминия, которые предложено использовать в качестве жертвенного материала в ловушке расплава ядерного реактора (Евразийский патент № PCT/RU 02/00148).

Наиболее близким к заявляемому является керамический жертвенный материал для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора, полученный спеканием смеси из оксида железа Fe₂O₃ с массовым содержанием от 62 до 90% и оксида алюминия Al₂О₃ с массовым содержанием от 10 до 33%, в которую введена добавка, выбранная из группы, содержащей оксид ванадия V₂О₅ и оксид марганца MnO₂, с массовым содержанием от 2 до 5% (ЕА 003961 В1, кл. G 21 C 9/016, опубл. 30.10.2003 ).

В этом керамическом материале наряду с комплексом свойств, частично удовлетворяющих требования к неметаллическим жертвенным материалам для УЛР (низкая температура плавления, растворимость в неограниченном интервале концентраций в расплавленной оксидной части кориума, способность понижать плотность кориума, способность легко окислять расплавленный цирконий и хром из металлической компоненты кориума), имеется тот недостаток, что этот материал не растворяет железо из металлической компоненты кориума. В то же время, по некоторым сценариям развития тяжелой аварии ядерного реактора типа ВВЭР-1000, возможен первоначальный выход расплавленной стали на поверхность жертвенного керамического материала до прихода оксидной части кориума. В этих условиях будет происходить медленное плавление такого жертвенного керамического материала, так как он теплоизолирован от жидкой стали слоем газонасыщенного продукта термической деструкции оксида железа Fe₂О₃ - вюстита FeO. Химическое взаимодействие расплавленной стали с жертвенным керамическим материалом по заявке PCT/RU 03/003961 затруднено еще и тем, что расплавленная сталь не смачивает жертвенный керамический материал. Это показали наши прямые эксперименты по исследованию взаимодействия жидкой стали с температурой 1600-2000°С с керамическим жертвенным материалом по Евразийскому патенту ЕА 003961 В1 (см. рис.1). На фиг.1 показано сечение образца, полученного путем сброса расплавленной стали марки Ст-3 (масса 40 г) на холодный керамический образец состава №1 из таблицы. Участки слитка, обозначенные цифрами, соответствуют: 1 - сталь, 2 - газовый пузырь в железном слитке, 3 - смесь зерен FeO, FeAl₂O₄, Al₂О₃, 4 - пористая газовая прослойка, 5 - гематито-корундовая керамика.

Причиной низкой скорости окисления расплавленного железа кислородом воздуха или расплавленными оксидами (шлаком) является то, что при переходе ионов кислорода в металл появляется двойной электрический слой, что блокирует дальнейший переход анионов кислорода в жидкое железо (Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч.2. Взаимодействие с участием расплавов. М.: Металлургия, 1966 г., с.430-431).

Таким образом, при всех своих положительных свойствах жертвенный керамический материал по ЕА 003961 В1 не выполняет всех требований, предъявляемых к такого рода функциональным материалам: он слишком медленно взаимодействует с расплавленной сталью, не смачивается сталью, что может при неблагоприятном развитии событий вызвать выход перегретой стали на стенку теплообменника с последующим ее разрушением из-за кризиса теплообмена.

Задачей предлагаемого технического решения является получение такого керамического материала, который бы одинаково активно окислял все металлические компоненты кориума (цирконий, хром, железо) и неограниченно смешивался бы в жидком состоянии с оксидными компонентами кориума. Реакция окисления железа гематитом (Fe+Fe₂O₃=3FeO) термодинамически возможна в диапазоне температур от 20 до 2000°С с константой равновесия от 2,46 до 3,40 соответственно. Таким образом, для активного взаимодействия жертвенного керамического материала на основе оксида железа с расплавленной сталью требуется устранить электрохимический барьер для перехода ионов кислорода в расплавленное железо.

Поставленная задача достигается тем, что керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий оксид железа Fe₂О₃, целевую добавку в виде оксида металла, например, оксида марганца MnO₂, и добавку замедлителя нейтронов в виде оксида гадолиния Gd₂О₃, массовое содержание которой составляет 0,1-0,2% от суммарного содержания оксида железа и упомянутой целевой добавки, содержит в качестве целевой добавки 5-40 мас.% оксида металла общей формулы МеО, выбранного из ряда: оксид меди CuO, оксид никеля NiO, оксид кобальта СоО, или 10-40 мас.% оксида марганца MnO₂ при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

МеО или MnO₂от (5 или 10 соответственно) до 40Fe₂O₃остальное до 100Gd₂O₃0,1-0,2 сверх 100

Поставленная задача достигается также тем, что жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий смесь из оксида железа Fe₂O₃ с 10-33 мас.% оксида алюминия Al₂О₃, целевую добавку в виде оксида металла, например оксида марганца MnO₂, и добавку замедлителя нейтронов в виде оксида гадолиния Gd₂О₃, массовое содержание которой составляет 0,1-0,2% от суммарного содержания оксида железа, оксида алюминия и упомянутой целевой добавки, содержит в качестве целевой добавки 6-20 мас.% оксида металла общей формулы МеО, выбранного из ряда: оксид меди CuO, оксид никеля NiO₂, оксид кобальта СоО или 7,5-17 мас.% MnO₂ при следующем соотношении инградиентов, мас.%:

МеО или MnO₂ от 6 до 20 или от 7,5 до 17 соответственно

Al₂О₃10-33Fe₂O₃остальное до 100Gd₂O₃0,1-0,2 сверх 100.

Указанные добавки выбраны были на том основании, что в ряду напряжений Ni, Co, Mn, Cu находятся правее железа. В результате взаимодействия оксидов этих элементов с железом образуются соответствующие металлы. Константы этих реакций составляют при температуре 1600°С соответственно: K_Fe+NiO=2,308; K_Fe+CoO=1,562; K_Fe+MnO2=-2,30; К_Fe+CuO=4,30. В результате, если на границе расплавленное железо - оксид железа Fe₂О₃ будут присутствовать катионы Ni²⁺, Co²⁺, Mn²⁺или Си²⁺, то будут протекать сопряженные реакции, при которох катионы металлов будут перемещаться в расплавленное железо, а свободные электроны снимают скачок потенциала в двойном электрическом слое:

Fe+MeO_x=FeO+(х-1)/2O₂+Me

Ме²⁺ _оксид+2е=Me (сплав с Fe)

Fe(расплав)+O^2-(из расплавленного Fe₂О₃)=FeO+2e

Техническая эффективность предложенного решения подтверждается данными испытаний по взаимодействию керамики на основе оксида железа Fe₂О₃ с добавками оксидов никеля, или кобальта, или марганца, или меди в количествах более 5 мас.% (см. фиг.2а и б, где показан результат взаимодействия в течение 60 с расплава железа при температуре 1700°С и жертвенного керамического состава №3 из таблицы). На фиг.2а участки, обозначенные цифрами, соответствуют: 1 - слой сплава железо - никель, 2 - продукты взаимодействия жертвенного керамического материала и расплавленного железа с материалом керамического тигля, в котором проводился эксперимент, 3 - газовые пузыри (газообразный кислород, образовавшийся при термическом разложении гематита Fe₂О₃), 4 - оксидные продукты взаимодействия расплавленного жертвенного материала и железа, 5 - исходный жертвенный керамический материал, 6 - зона взаимодействия оксидного расплава с жертвенным керамическим материалом. На фиг.2б показан участок, который на фиг.2а выделен белым квадратом и обозначен литерой Б. Фазы на фиг.2б, обозначенные цифрами, соответствуют: 7, 8 и 11 - твердый раствор Ni_xFe_1-xFe₂O₄ с содержанием NiO от 5 до 14 мас.%, 10 - кварцевое стекло с содержанием Fe₂О₃ до 11%, 11 - стекло из оксидов железа, алюминия и кремния.

Предлагаемое техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень и промышленно применимо.

Керамический материал готовят следующим образом. Вначале дозируют исходные компоненты в заданном соотношении (см. примеры таблицы). Затем производят сухой вибропомол для получения однородной смеси с размером частиц менее 63 мкм. После этого производят прессование керамических изделий заданной формы с использованием выгорающей пластифицирующей добавки от 5 до 10% поливинилового спирта (10% водный раствор). Обжиг изделий проводят при конечной температуре 1250-1280°С с выдержкой 2 часа.

Как видно из таблицы, заявляемый керамический материал одинаково активно окисляет все металлические компоненты кориума (цирконий, хром, железо) и неограниченно смешивается в жидком состоянии с оксидными компонентами кориума.

Получение предлагаемого керамического материала, как видно из его описания, предполагает выполнение известных технологических операций с использованием стандартного оборудования, что свидетельствует о возможности промышленного осуществления настоящего изобретения.

Таблица.№Состав исходного керамического материала в мас.%Gd₂О₃
сверх 100%Результат взаимодействия с расплавленным при1700°С железомFe₂О₃CuOMnO₂NiOСоОAl₂O₃174 3  230,1Медленное поверхностное плавление, железо почти не окислилось29010    0,1Бурная реакция со значительным газовыделением, железо полностью перешло в оксидную форму390 10   0,1Активная реакция с полным переводом железа в окисленную форму466 7,5  26,50,1Активная реакция с полным переводом железа в окисленную форму560  40  0,1Бурная реакция со значительным газовыделением785   15 0,1Активная реакция с полным переводом железа в окисленную форму895  5  0,1Активная реакция с полным переводом железа в окисленную форму1047  20 330,1Интенсивная реакция с полным переводом металлического железа в окисленную форму1160 17  230,1Активная реакция с полным переводом железа в окисленную форму1260 40   0,1Бурная реакция с полным переводом железа в окисленную форму, расплав насыщен пузырьками газа136020   200,1Замедленная реакция с полным переводом железа в окисленную форму1468   6260,1Активная реакция с полным переводом железа в окисленную формуПримечание: состав 1 находится вне заявляемой области.

Изобретение относится к составам материалов для атомной энергетики и предназначено для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых реакторов (кориума) при запроектной аварии с выходом расплава из корпуса. Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора включает основной состав из оксида железа Fe₂О₃ или смеси оксида железа Fe₂О₃ и 10-33 мас.% оксида алюминия Al₂O₃ и добавки оксида металла с общей формулой МеО, выбранного из ряда: CuO, NiO, СоО, или оксида марганца MnO₂, и замедлителя нейтронов - оксида гадолиния Gd₂О₃ при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: 1) Fe₂О₃ 60-95, МеО 5-40 или MnO₂ 10-40, Gd₂O₃ 0,1-0,2 сверх 100 % или 2) Fe₂О₃ 47-85, Al₂О₃ 10-33, МеО 6-20 или MnO₂ 7,5-17, Gd₂О₃ 0,1-0,2 сверх 100 %. Технический результат изобретения - получение керамического материала, который одинаково активно окисляет все металлические компоненты кориума (цирконий, хром, железо) и неограниченно смешивается в жидком состоянии с оксидными компонентами кориума. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.

1. Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий оксид железа Fe₂О₃, целевую добавку в виде оксида металла, например оксида марганца MnO₂,_{и добавку замедлителя нейтронов в виде оксида гадолиния Gd2О3, массовое содержание которой составляет 0,1-0,2 % от суммарного содержания оксида железа и упомянутой целевой добавки, отличающийся тем, что содержит в качестве целевой добавки 5-40 мас.% оксида металла общей формулы МеО, выбранного из ряда: оксид меди CuO, оксид никеля NiO, оксид кобальта СоО, или 10-40 мас.% оксида марганца MnO2, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:}

МеО или MnO₂От (5 или 10 соответственно) до 40Fe2О3Остальное до 100Gd₂O₃0,1-0,2 сверх 100

МеО или MnO₂От 6 до 20 или от 7,5 до 17 соответственноAl₂О₃10-33Fe₂О₃Остальное до 100Gd₂O₃0,1-0,2 сверх 100