Способ получения фитостерина (варианты) Российский патент 2018 года по МПК D21C9/08 

Изобретение (варианты) относится к способам получения фитостерина из сульфатного мыла и может быть использовано в целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности. Выделение биологически активных веществ: стеринов и других нейтральных веществ, помимо получения дополнительной товарной продукции, повышает качество сульфатного мыла как сырья для производства талловых продуктов высокого качества.

Известны способы получения фитостерина из сульфатного мыла, в которых на первой стадии процесса выделяются из сульфатного мыла в виде концентрата нейтральные вещества.

Известен способ получения фитостерина путем выделения нейтральных веществ из сульфатного мыла (АС СССР 574463, опубл. 06.10.1977 г.), в котором сульфатное мыло смешивают с этиловым спиртом в соотношении 1:0,2, полученную смесь растворяют при температуре 50°C, перемешивают в течение 30 минут и отстаивают в течение 1 часа. Горячий спиртовой раствор сульфатного мыла экстрагируют неполярным растворителем - бензином. Соотношение сульфатное мыло : бензин равно 1:2. Однако данный способ имеет низкую степень экстракции неомыляемых веществ и существенную длительность процесса.

Известен способ выделения нейтральных веществ из сульфатного мыла (Переработка сульфатного и сульфитного щелоков / Под ред. Б.Д. Богомолова, С.А. Сапотницкого. - М.: Лесная промышленность. 1980. - С. 91), включающий его экстрагирование углеводородным растворителем (бензином) при температуре 39-42°C в присутствии воды и деэмульгатора (низкомолекулярного спирта) при соотношении сульфатное мыло: вода: спирт: бензин, равном 1:1:0,3:5, и противоточном движении: нисходящем - смеси сульфатного мыла, воды и деэмульгатора, и восходящем - углеводородного растворителя. В данном способе из-за недостаточной степени диспергирования сульфатного мыла в экстрагенте (бензине) эффективность степени экстракции неомыляемых веществ низкая.

Известен более эффективный способ экстракции (В.К. Ковалев, В.Б. Маркова, Л.В. Некрасова, Л.Н. Дыбина. Экстракция неомыляемых веществ из сульфатного мыла / Лесохимия и подсочка. Реферативная инф. - М.: ВНИПИЭИлеспром, 1977, №9. - C. 9-11), в котором экстрагирование сульфатного мыла проводят углеводородным растворителем (бензином) при температуре 39-42°C в присутствии воды и деэмульгатора (низкомолекулярного спирта) при противоточном движении: нисходящем - смеси сульфатного мыла, воды и деэмульгатора, и восходящем - углеводородного растворителя при вибрационных (колебательных, механических) воздействиях на экстрагируемую смесь в соотношении мыло : вода : спирт : бензин как 1:3:0,3:5.

Данный способ обеспечивает высокую степень извлечения нейтральных веществ (порядка 83,5%) и низкое их остаточное содержание в рафинате. Однако при однократном экстрагировании сульфатного мыла в экстракт переходит ограниченное количество фитостеринов, которые кристаллизацией выделяются лишь частично. Выход фитостеринов составляет не более 8,5% к абс. сухому веществу экстракта, следовательно, способ не обеспечивает полноту их выделения.

Известен способ выделения нейтральных веществ из сульфатного мыла (патент РФ 2156282, опубл. 20.09.2000 г.). В данном способе выделение нейтральных веществ из сульфатного мыла включает его экстрагирование углеводородным растворителем (бензином) при температуре 30-45°C в присутствии воды и деэмульгатора (низкомолекулярного спирта) и колебательных воздействиях на жидкофазную смесь, при этом воздействия осуществляют в резонансе с частотой собственных колебаний системы жидкофазная смесь - резонатор.

Как следует из описанного в патенте примера осуществления способа, при общем объеме жидкой среды 1 л общее соотношение компонентов экстракционной смеси - мыло : вода : спирт : бензин определяется как 1:2:0,3:4,3. В резонансном режиме экстрагирование проводили при температуре 40°C в течение одной минуты, после чего экстракт сливали из аппарата, отстаивали в течение 10 мин и отфильтровывали. Для доизвлечения фитостерина и последующей его утилизации сульфатное мыло повторно экстрагируют с тем же соотношением экстракционной смеси, но при повышении температуры до 45-65°C и осуществляют отгонку углеводородного растворителя из экстракта до твердого остатка. Это обеспечивает снижение продолжительности процесса и его энергоемкости, повышение производительности и повышение степени извлечения фитостерина. Однако недостатком данного способа является необходимость повторной экстракции, поскольку при первичном экстрагировании сульфатного мыла в данном аппаратурном оформлении процесса фитостерины лишь частично переходят в экстракт. Кроме того, требуется значительный объем жидкой фазы (высокий суммарный расход реагентов в экстракционной смеси) для создания условий для перемещения капель мыла внутри жидкости.

Одним из главнейших направлений развития технологий получения фитостерина из сульфатного мыла является повышение качества продукта, в частности повышение выхода концентрата нейтральных веществ, в том числе β-ситостерина. В качестве прототипа выбран способ этого направления, а именно способ получения фитостерина экстракцией нейтральных веществ (патент РФ 2569688, опубл. 27.11.2015). В соответствии с этим способом экстракционную смесь - мыло : вода : спирт при соотношении 1:3:0,75 нагревают до температуры 45-50°C и перемешивают электрической мешалкой при частоте вращения 100-120 об/мин до полного растворения мыла. Далее добавляют бензин в соотношении мыло : бензин как 1:5 и полученную смесь вновь перемешивают в течение 5 мин, после чего оставляют на 15 мин для отделения бензинового экстракта от спиртово-мыльного раствора. Далее еще три раза повторяется экстракция с расходом бензина относительно мыла как 1:3, как 1:2,5 и как 1:2 соответственно. Все бензиновые вытяжки соединяют вместе, промывают в делительной воронке 20-30%-ным раствором этилового спирта при температуре 40°C для удаления мыла. Далее бензиновый экстракт промывают, концентрируют путем отгонки растворителя до 1/3 от общего объема экстракта, охлаждают и кристаллизуют. В результате такого многостадийного процесса достигается высокий выход концентрата нейтральных веществ - 50,4%, в том числе β-ситостерина - 34,7%, что существенно выше, чем в прототипе этого способа. Однако высокое качество достигается за счет применения четырех стадий экстракции, что является существенным недостатком способа по патенту РФ 2569688, поскольку приводит к значительному суммарному расходу экстрагента (общий расход компонентов в экстракционной смеси мыло : вода : спирт: бензин определяется как 1:3:0,75:12,5) и увеличению продолжительности процесса.

Задача, решаемая изобретением, - расширение арсенала средств и создание нового способа получения фитостерина из сульфатного мыла. Достигаемый комплексный технический результат - обеспечение высокого выхода нейтральных веществ (более 62% при частоте вращения смесительной лопасти 200 об/мин и более 86% при - 1000 об/мин) и высокого выхода фитостерина (более 26% при частоте вращения смесительной лопасти 200 об/мин, и более 45% при 1000 об/мин) при минимизации времени процесса экстракции при одностадийной экстракции углеводородным растворителем за счет повышения интенсификации процесса.

Поставленная задача решается изменением соотношения компонентов углеводородного растворителя и изменением условий процесса экстракции.

В первом варианте изобретения способ получения фитостерина из сульфатного мыла включает его экстрагирование бензином в присутствии воды и деэмульгатора - низкомолекулярного спирта, последующее разделение на экстракт и рафинат, промывку экстракта растворителем, удаление растворителя, с последующим выделением из полученного концентрата нейтральных веществ, включая β-ситостерин, кристаллизацией. От прототипа способ отличается тем, что экстрагирование проводят в одну стадию при соотношении компонентов мыло : вода: спирт : бензин, определяемом как 1:(0,2-0,5):(0,3-0,5):(2-5), процесс осуществляют в экстракторе при частоте вращения смесительной лопасти 200-2000 об/мин, при этом используют экстрактор, в котором минимальный зазор между внутренней поверхностью стенки экстракционной камеры и свободным торцом, по меньшей мере, одной из смесительных лопастей составляет 0,3-1 мм.

Второй вариант изобретения практически повторяет первый, но экстракция осуществляется без дополнительного разбавления мыла водой. Таким образом способ получения фитостерина из сульфатного мыла включает его экстрагирование бензином в присутствии деэмульгатора - низкомолекулярного спирта, последующее разделение на экстракт и рафинат, промывку экстракта растворителем, удаление растворителя, с последующим выделением из полученного концентрата нейтральных веществ, включая β-ситостерин, кристаллизацией. От прототипа отличается тем, что экстрагирование проводят в одну стадию при соотношении компонентов мыло: спирт: бензин, определяемом как 1:(0,3-0,5):(2-5), процесс осуществляют в экстракторе при частоте вращения смесительной лопасти 200-2000 об/мин, при этом используют экстрактор, в котором минимальный зазор между внутренней поверхностью стенки экстракционной камеры и свободным торцом смесительной лопасти составляет 0,3-1 мм.

В обоих вариантах изобретения предпочтительно использование предварительно промытого сульфатного мыла. Также в обоих вариантах изобретения предпочтительной является частота вращения смесительной лопасти 1000-2000 об/мин.

Для пояснения сути заявленного способа приведем описание процесса экстракции, как определяющего фактора.

Частицу сульфатного мыла - мицеллу, можно представить в виде сферы, оболочка которой состоит из натриевых солей смоляных и жирных кислот, а внутри данной сферы находятся нейтральные вещества. Таким образом, в соответствии с гидродинамической обстановкой в экстракторе экстракция нейтральных веществ из сферы мицеллы происходит сначала за счет диффузии экстрагента в ее объем. Далее в мицелле экстрагент растворяет находящиеся в нем нейтральные вещества, и обратно из оболочки он диффундирует с уже растворенными нейтральными веществами в объем экстрагента. При наступлении динамического равновесия, когда концентрация нейтральных веществ внутри оболочки мицеллы и снаружи в объеме экстрагента становится одинаковой, экстракция прекращается. Поэтому требуется провести отбор экстракта и подать новую порцию органического экстрагента, чтобы, увеличив концентрацию экстрагента в экстракторе, обеспечить его диффузию внутрь объема сферы и вывод растворенных нейтральных веществ в объем экстракта до достижения динамического равновесия концентрации нейтральных веществ в сфере мицеллы и в объеме экстракта. Это и объясняет в существующих способах необходимость многоступенчатости процесса экстракции от 2 до 4 ступеней, в зависимости от осуществляемой в каждом способе гидродинамической обстановки в объеме реактора - экстрактора.

В предлагаемом способе мицеллы под воздействием высокоскоростной лопастной мешалки (частота вращения 200-2000 об/мин) с вертикальной осью вращения направляются в пристенную область экстракционной камеры и попадают в узкий от 0,3 мм до 1 мм зазор между оконечностью (свободным торцом) лопасти и внутренней поверхностью стенки экстракционной камеры. В этом зазоре мицеллы вращаются вокруг собственной оси с высокой скоростью и под действием центробежных сил их оболочки разрываются, что обеспечивает практически мгновенное проникновение органического экстрагента к нейтральным веществам.

Следующим условием интенсификации процесса является скорость разделения экстракционной смеси на экстракт и рафинат, которая зависит от содержания остаточного лигнина, воды, концентрации спирта и количества экстрагента в экстракционной смеси. Для этого были экспериментально определены соответствующие граничные параметры содержания компонентов.

Для того, чтобы лучше продемонстрировать отличительные особенности изобретения, в качестве примеров, не имеющих какого-либо ограничительного характера, ниже описаны предпочтительные варианты реализации.

В отдельную емкость-смеситель насосами-дозаторами непрерывно подают промытое сульфатное мыло, воду и низкомолекулярный спирт, например, этиловый в соотношении 1:(0-0,5):0,5, которые перемешивают до гомогенного состояния спиртомыльного раствора при температуре 38-40°C. Далее полученный гомогенный спиртомыльный раствор непрерывно отбирается из смесителя и подается в экстрактор, работающий при частоте вращения смесительной лопасти от 200 до 2000 об/мин. Одновременно в экстрактор насосом-дозатором подают бензин в соотношении сульфатное мыло: бензин как 1:(2-5). В данном примере в качестве углеводородного растворителя использовался бензин. Однако возможно применение другого вещества с аналогичными свойствами, приемлемого для этих целей и в данном случае являющегося техническим эквивалентом, дающим аналогичный результат.

Процесс экстракции происходит во внутреннем объеме экстракционной камеры. Мыло-водно-спиртовую смесь и бензин подают в экстрактор снизу, что обеспечивает отсутствие застойной зоны реагентов между вращающейся лопастью и днищем экстрактора, постоянное смешивание вращающейся лопастью реагентов и отбрасывание мицелл к боковым стенкам экстрактора. Как описано выше, высокая эффективность экстракции определяется тем, что процесс интенсивной экстракции в основном осуществляется в узком кольцевом щелевом зазоре между внутренней поверхностью стенки экстракционной камеры и свободным торцом смесительной лопасти. Это и обеспечивает высокую скорость процесса - продолжительность экстракции - 1 мин. В экстракционной камере может быть установлена мешалка не с одной лопастью, лопасти могут иметь разную длину и могут размещаться на различной высоте относительно днища экстрактора. Конструкция экстрактора не является предметом настоящего изобретения. Однако эксперименты показали, что ширина зазора между оконечностью (свободным торцом) "длинной" лопасти и внутренней поверхностью стенки экстракционной камеры имеет важное значение. При высокоскоростном вращении лопасти за счет зазора образуется подобие кольцевой щели, в которую затягиваются мицеллы. Если зазор превышает 1 мм, то крутящий момент, воздействующий на мицеллы при принятых частотах вращения, оказывается не достаточным, чтобы разорвались оболочки мицелл. В случае, если зазор слишком мал и меньше 0,3 мм, частоты вращения лопасти экстрактора уже недостаточно для преодоления вязкости среды. Конкретное значение величины зазора выбирается в соответствии с другими определяющими параметрами процесса (частота вращения, соотношение компонентов и пр.)

После этого полученная смесь подается в вертикальный или горизонтальный отстойник-декантатор, в котором в течение не более 15 минут бензиновый экстракт отделяют от рафината. Затем экстракт промывают водно-спиртовым раствором для удаления остатков сульфатного мыла, отгоняют растворитель до 1/10 общего объема экстракта, охлаждают с целью кристаллизации и отделяют фитостерин от маточного раствора фильтрованием или центрифугированием.

Из рафината отгоняют остатки растворителя, возвращая его в технологический процесс, а облагороженное мыло далее поступает на производство качественного сырого таллового масла.

Были проведены сравнительные испытания по предлагаемому способу получения фитостерина и по прототипу, проведенные для корректности на одинаковых образцах сульфатного мыла.

Для исследования отобрали производственное промытое и не промытое смешанное из хвойных и лиственных пород сульфатное мыло.

Условия проведения сравнительного эксперимента представлены в Табл. 1, а результаты экспериментов по выходу и содержанию компонентов концентрата нейтральных веществ, полученные методом хромато-масс-спектрометрического анализа, приведены в Табл. 2.

Из Табл. 2 видно, что в условиях экстракции по предлагаемому способу и по прототипу достигнуты практически одинаковые результаты выхода нейтральных веществ при частоте 1000-2000 об/мин. Так для предлагаемого способа (пример 1-3) выход нейтральных веществ составил 76,1-89,1%, выход β-ситостерина 34,4-45,6%, а по прототипу (пример 5-6) выход нейтральных веществ 78,2-86,7%, выход β-ситостерина 35,2-36,5%. При этом следует отметить, что результат по предлагаемому способу достигнут при экстракции в одну, а не в четыре ступени, как в прототипе, и при более чем в два раза меньшем расходе экстрагента и в четыре раза меньшей продолжительности отстаивания смеси.

Также из Табл. 2 видно, что использование непромытого мыла снижает выход нейтральных веществ на 10-12% по прототипу и предлагаемому способу. Снижение выхода связано с диспергированием лигниновой фракции, содержащейся в непромытом мыле, на которую сорбируются нейтральные вещества. Помимо этого частицы остаточного лигнина препятствуют эффективному разделению мыльно-водно-спиртовой фракции от экстрагента. Следовательно, по предлагаемому способу увеличение частоты вращения лопасти экстрактора в 10 и 20 раз по отношению к прототипу должно более эффективно диспергировать лигниновую фракцию, что приведет к увеличению площади ее поверхности и, соответственно, к большей потере нейтральных веществ за счет сорбции на развитой поверхности лигниновой фракции. Это наблюдается в экспериментах с примерами 2 и 6 из непромытого мыла. Однако в случае образцов промытого мыла 1, 3 и наблюдаются практически одинаковые потери выхода нейтральных веществ, независимо от частоты вращения лопасти в экстракторе. Это можно объяснить только сниженным содержанием лигниновой фракции в экстракционной смеси по предлагаемому способу в обр. 1 и 3, что способствует снижению возможной сорбции нейтральных веществ на ее поверхности.

Эксперименты показали, что предварительная стадия промывки мыла необходима для снижения содержания в нем остаточного лигнина (черного щелока). Кроме того, необходимо снижать содержание воды в экстракционной смеси, поскольку именно вода с гидрофобным остаточным лигнином создает устойчивую эмульсию, препятствующую быстрому и более полному ее расслоению на экстракт и рафинат, что приводит к дополнительным потерям нейтральных веществ.

Также из Табл. 2 видно, что частота вращения лопасти смесительного устройства в экстракторе влияет на эффективность процесса. Так в Примере 1 при частоте вращения лопасти 1000 об/мин выход нейтральных веществ 86,4, а в Примере 3 - 89,1, но при этом количество β-ситостерина с увеличением скорости вращения снижается (45,6 против 37,6). При снижении частоты вращения смесительной лопасти до 200 об/мин выход нейтральных веществ снижается, но все равно остается достаточно высоким - более 62%, а выход β-ситостерина достигает 26%.

Эти и другие проведенные исследования показали, что скорость вращения лопасти 1000-2000 об/мин является оптимальной.

Стоит отметить, что зависимость выхода нейтральных веществ от скорости вращения лопасти нелинейная и верхняя граница (2000 об/мин) выбрана, исходя из того, что за этим пределом резко и неоправданно высоко возрастают энергозатраты, а увеличение выхода нейтральных веществ не превышает долей процента. При скорости вращения ниже 200 об/мин - не достаточно условий для эффективного массообмена, поэтому требуется проведение нескольких ступеней экстракции и продолжительность процесса экстракции резко возрастает.

В Табл. 3 представлены дополнительные примеры, иллюстрирующие влияние содержания воды, спирта и бензина в экстракционной смеси на выход нейтральных веществ и β-ситостерина. Эксперименты проводились на промытом смешанным из хвойных и лиственных пород сульфатном мыле при скорости вращения лопасти 1000 об/мин и зазоре 1 мм. Экстракция осуществлялась в одну стадию в экстракторе, работа которого описана выше.

Таким образом, оба варианта изобретения обеспечивают высокий выход нейтральных веществ и фитостерина при минимизации времени процесса экстракции и при одностадийной экстракции углеводородным растворителем за счет повышения интенсификации процесса в узком щелевом зазоре между внутренней поверхностью стенки экстракционной камеры и свободным торцом смесительной лопасти и при оптимальном выборе соотношения экстракционной смеси. Как видно из приведенных примеров - все параметры процесса взаимосвязаны и позволят достигнуть заявленный результат.

Кроме того, следует отметить, что в процессе экстракции используется более вязкая смесь ингредиентов, и в некоторых случаях вода для разбавления мыла вообще может не применяться (пример 11, 12). Однако условия в зазоре способствуют преодолению этого несоответствия высокой вязкости и ускорения экстракции. Дополнительными преимуществами заявленного способа является снижение расхода экстрагентов и возможное уменьшение объема экстракционной камеры

Приведенные результаты исследований в лабораторных условиях и сделанные расчеты показали, что для промышленной установки, рассчитанной на переработку 5 т сульфатного мыла в час, объем экстрактора составит 0,6 м³.

Изобретение (варианты) относится к способам получения фитостерина из сульфатного мыла и может быть использовано в целлюлозно-бумажной и лесохимической промышленности. В первом варианте изобретения способ получения фитостерина из сульфатного мыла включает его экстрагирование бензином в присутствии воды и деэмульгатора - низкомолекулярного спирта, последующее разделение на экстракт и рафинат, промывку экстракта растворителем, удаление растворителя, с последующим выделением из полученного концентрата нейтральных веществ, включая β-ситостерин, кристаллизацией. От прототипа способ отличается тем, что экстрагирование проводят в одну стадию при соотношении компонентов мыло : вода : спирт : бензин, определяемом как 1:(0,2-0,5):(0,3-0,5):(2-5), процесс осуществляют в экстракторе при частоте вращения смесительной лопасти 200-2000 об/мин, при этом используют экстрактор, в котором минимальный зазор между внутренней поверхностью стенки экстракционной камеры и свободным торцом, по меньшей мере, одной из смесительных лопастей составляет 0,3-1 мм. Второй вариант изобретения практически повторяет первый, но экстракция осуществляется без дополнительного разбавления мыла водой. Оптимальная частота вращения смесительной лопасти составляет 1000-2000 об/мин. Оба варианта изобретения обеспечивают высокий выход нейтральных веществ и фитостерина при минимизации времени процесса экстракции и при высокоскоростной одностадийной экстракции углеводородным растворителем за счет повышения интенсификации процесса в узком щелевом зазоре между внутренней поверхностью стенки экстракционной камеры и свободным торцом смесительной лопасти и при оптимальном для этих условий выборе соотношения компонентов экстракционной смеси. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения фитостерина из сульфатного мыла, включающий его экстрагирование бензином в присутствии воды и деэмульгатора - низкомолекулярного спирта, последующее разделение на экстракт и рафинат, промывку экстракта растворителем, удаление растворителя, с последующим выделением из полученного концентрата нейтральных веществ, включая β-ситостерин, кристаллизацией, отличающийся тем, что экстрагирование проводят при соотношении компонентов мыло : вода : спирт : бензин, определяемом как 1:(0,2-0,5):(0,3-0,5):(2-5), осуществляют в экстракторе при частоте вращения смесительной лопасти 200-2000 об/мин, при этом используют экстрактор, в котором минимальный зазор между внутренней поверхностью стенки экстракционной камеры и свободным торцом, по меньшей мере, одной из смесительных лопастей составляет 0,3-1 мм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют предварительно промытое сульфатное мыло.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что частота вращения смесительной лопасти составляет 1000-2000 об/мин.

4. Способ получения фитостерина из сульфатного мыла, включающий его экстрагирование бензином в присутствии деэмульгатора - низкомолекулярного спирта, последующее разделение на экстракт и рафинат, промывку экстракта растворителем, удаление растворителя, с последующим выделением из полученного концентрата нейтральных веществ, включая β-ситостерин, кристаллизацией, отличающийся тем, что экстрагирование проводят при соотношении компонентов мыло : спирт : бензин, определяемом как 1:(0,3-0,5):(2-5), осуществляют в экстракторе при частоте вращения смесительной лопасти 200-2000 об/мин, при этом используют экстрактор, в котором минимальный зазор между внутренней поверхностью стенки экстракционной камеры и свободным торцом смесительной лопасти составляет 0,3-1 мм.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что используют предварительно промытое сульфатное мыло.

6. Способ по п. 4 или 5, отличающийся тем, что частота вращения смесительной лопасти составляет 1000-2000 об/мин.