СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЙ НАНОРАЗМЕРНОЙ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНОЙ КЕРАМИКИ MgAlO Российский патент 2022 года по МПК C04B35/443 C04B35/645 B82Y30/00 C09K11/64 

Изобретение относится к области технологии оптической оксидной нанокерамики на основе алюмомагниевой шпинели (MgAl₂O₄) полученной в условиях термобарической закалки и может быть использовано в качестве функционального материала устройств оптоэлектроники и фотоники, таких как спектрально перестраиваемый люминофор, рабочее вещество для рс-WLEDs (phosphor-converted white light-emitting diodes), перестраиваемых детекторов УФ-Вид спектрального диапазона.

В патенте РФ №2525096 от 12.03.2013 по индексам МПК С04В 35/443 (2006.01), С04В 35/628 (2006.01), B82Y 20/00 (2011.01) предложены состав шихты для изготовления оптически-прозрачной нанокерамики MgAl₂O₄, а также способ получения оптической нанокерамики шпинели. Получение нанокерамики осуществляется путем одноосного горячего прессования шихты из смеси нанопорошка шпинели предварительно пропитанной борной кислотой в качестве спекающей добавки. Температура при спекании составляет 1550°С, время выдержки 2 часа.

Недостатком указанного способа является отсутствие конкретных параметров прессования, таких как давление и время выдержки. Кроме того, заявленный способ ведет к значительному росту зерна керамики, а указанные при одноосном горячем прессовании температуры крайне высоки.

В работе: Gluchowski P., Strek W. Luminescence and excitation spectra of Cr³⁺: MgAl₂O₄ nanoceramics // Materials Chemistry and Physics. - 2013. - T. 140. - №. 1. - C. 222-227 изучена люминесцентная нанокерамика шпинели, легированная ионами хрома. Операции, для получения нанокерамики MgAl₂O₄ заключается в: подведении к нанопорошку шпинели давления в диапазонах от 2 до 8 ГПа; нагреве до 450°С; выдержке в течение 1 минуты; остужении керамики; снятии давления.

При этом, несмотря на высокие параметры давления, не происходит синтеза оптически прозрачной нанокерамики с хромом (MgAl₂O₄:Cr₃). Кроме того, недостатком также является то, что свечение указанных керамик лежит в узком спектральном диапазоне от 670 до 720 нм.

В патенте РФ №2589137 от 22.04.2014 по индексам МПК С04В 35/443 (2006.01) С04В 35/626 (2006.01) C01F 7/16 (2006.01) предложен способ получения прозрачной оптической оксидной керамики на основе алюмомагниевой шпинели MgAl₂O₄. Основные стадии синтеза керамики: исходный порошок шпинели получают из растворов двойного изопропилата магния-алюминия путем реакции гидролиза двойного изопропилата магния-алюминия и азеотропной смеси изопропиловый спирт-вода при температуре не выше 100°С при соотношении двойной изопропилат магния-алюминия: вода 1:8; полученный порошок шпинели в виде гидроксида магния-алюминия подвергают прокаливанию при 1100-1200°С, последующему горячему прессованию при 1400-1500°С и газостатическому прессованию при 1700-1900°С.

Предложенный метод имеет серьезные недостатки: высокие температуры синтеза инициируют укрупнение зерен керамики; в представленном способе отсутствуют люминесцентные свойства в нанокерамиках в спектральном диапазоне от 330 нм до 550 нм.

В работе: Zhang J. et al. Related mechanism of transparency in MgAl₂O₄ nano-ceramics prepared by sintering under high pressure and low temperature // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2009. - T. 42. - №. 5. - C. 052002 DOI: 10.1088/0022-3727/42/5/052002 рассмотрен способ синтеза оптически-прозрачных нанокерамик MgAl₂O₄. Исходный нанопорошок MgAl₂O₄ получен методом спекания расплавленной соли. После этого формируются гранулы из полученного нанопорошка MgAl₂O₄ и производится их дегазация в результате термовакуумной обработки. Нанокерамики MgAl₂O₄ получены в диапазоне температур от 500 до 800°С при давлениях синтеза 3, 4, 5 ГПа. Отличительной особенностью метода является прозрачность до 77% нанокерамик при длине волны 1000 нм и 33% при длине волны 500 нм.

Предложенный метод синтеза нанокерамик MgAl₂O₄ имеет серьезные недостатки: зерна керамики формируются из частиц с характерным размером 40 нм, что снижает прозрачность таких керамик в УФ спектральном диапазоне за счет эффектов рассеяния; в керамиках отсутствуют фотолюминесцентные свойства.

В работе: Lu Т. С.et al. Low-temperature high-pressure preparation of transparent nanocrystalline MgAl2O4 ceramics // Applied physics letters. - 2006. -T. 88. - №. 21. - C. 213120 DOI: https://doi.org/10.1063/l.2207571 рассмотрен способ синтеза оптически-прозрачных нанокерамик на основе стехиометрической алюмомагниевой шпинели (MgAl₂O₄). Описанный способ включает операции: первичный синтез наноразмерного порошка алюмомагниевой шпинели методом закалки геля из смеси сульфатов алюминия и магния при температуре 1150°С; капсулирование исходного нанопорошка MgAl₂O₄ в результате нанесения тонкопленочного покрытия из NaCl-ZrO₂ и последующая термобарическая обработка капсулы в специфической установке с кубической наковальней и шестью источниками давления расположенными таким образом, чтобы реализовать эффект всестороннего сжатия в диапазоне давлений от 2 ГПа до 5 ГПа с одновременным увеличением температуры до значений в 500-700°С, и временем выдержки при указанных условиях 30 мин.; охлаждение материала до комнатной температуры в условиях заданного давления с последующим снятием давления. Критическим фактором при получении прозрачных нанокерамик шпинели выступает одновременное присутствие как давления в указанном диапазоне, так и температуры. Описанный выше способ, позволяет получать оптически-прозрачную нанокерамику алюмомагниевой шпинели, в спектральном диапазоне от 500 до 2500 нм. Светопропускание при длине волны 1000 нм равно 37%. Кроме того, способ позволяет сохранить наноразмерную структуру кристаллитов.

Описанный выше метод синтеза демонстрируется поясняющим рисунком (фигура 1), представленным в: Lu Т. С.et al. Low-temperature high-pressure preparation of transparent nanocrystalline MgAl2O4 ceramics //Applied physics letters. - 2006. - T. 88. - №. 21. - C. 213120 DOI: https://doi.org/10.1063/L2207571; фотография наноразмерной оптически-прозрачной керамики MgAl₂O₄ (верхняя часть изображения), спектр оптического пропускания (снизу, слева. Спектр представлен для образца, синтезированного при 3.7 ГПа, 620°С), а также микрофотография сканирующей электронной микроскопии (на вставке снизу справа) отполированной поверхности нанокерамики (для образца, синтезированного при 3.7 ГПа, 620°С). Черной чертой на микрофотографии указан отрезок, соответствующий длине в 500 нм.

Данное техническое решение, которое принято за прототип, позволяет формировать оптически прозрачную нанокерамику MgAl₂O₄ со средним размером зерен порядка 61 нм, оптической прозрачностью в видимом спектральном диапазоне ~7% при длине волны в 500 нм, при этом не люминесцирующей в 330-550 нм спектральном диапазоне.

Современные функциональные оптические наноматериалы, перспективные в качестве конверторов излучения, а также люминофоров, используемых в светодиодах различного типа, должны обладать повышенной прозрачностью в ближнем УФ спектральном диапазоне, и кроме того, фотолюминесцентным откликом, позволяющим формировать в общем случае белое свечение, в частных случаях синее, зеленое и красное, для реализации широкого диапазона цветности. В рассмотренном прототипе большой размер частиц, формирующих нанокерамику (и как следствие низкая оптическая прозрачность в видимом и ближнем УФ спектральном диапазонах), а также отсутствие фотолюминесцентного сигнала не позволяют использовать его в качестве перспективных конверторов излучения, а также люминофоров, используемых в светодиодах различного типа.

Проблема может быть решена благодаря способу получения люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAl₂O₄, включающем синтез исходного нанопорошка MgAl₂O₄, его дегазацию, капсулирование, термобарическое прессование, отличающийся тем, что синтез исходного нанопорошка MgAl₂O₄ выполнен методом соосаждения из растворов нитратов, область когерентного рассеяния частиц исходного нанопорошка MgAl₂O₄ лежит в диапазоне от 15 до 35 нм, к дегазированному нанопорошку MgAl₂O₄ механически добавляют графеновый нанопорошок с размером частиц 3-10 нм, капсулирование смеси нанопорошков MgAl₂O₄ и графена производится в платиновой фольге, после чего капсула подвергается термобарическому воздействию в результате квазигидростатического сжатия, в температурном интервале 550-600°С в течение 10 минут при давлении от 2 до 8 ГПа.

Капсулирование также может быть осуществлено в фольге золота или фольге благородных металлов, не подверженных окислению до температуры 650°С.

В качестве исходного нанопорошка используют синтезированный методом соосаждения из растворов нитратов алюминия и магния нанопорошок MgAl₂O₄, с размером кристаллитов, область когерентного рассеяния которых лежит в диапазонах от 15 до 35 нм. Указанный диапазон является оптимальным для решения вышеобозначенной проблемы, что подтверждено опытным путем.

Дегазацию исходного нанопорошка MgAl₂O₄ шпинели выполняют в температурном интервале от 500 до 600°С в вакуумной печи для удаления сорбированных из атмосферы примесей. Температуры ниже указанного диапазона не обеспечивают необходимые параметры по уровню дегазации ввиду недостаточной тепловой энергии для разрыва связи между молекулами примесей и поверхностными химическими связями нанопрошка. Температуры выше указанного диапазона ведут к агломерации наночастиц в результате активации межзеренных границ и интерфейсов.

Смешивание нанопорошка MgAl₂O₄ с размером кристаллитов, область когерентного рассеяния которых лежит в диапазонах от 15 до 35 нм, с примесью графенового нанопорошка с размером частиц 3-10 нм, изготовленного компанией ООО «Русграфен», проводится в сапфировой ступке сапфировым пестиком. Сапфир имеет большую плотность и твердость, по отношению к шпинели, в результате чего механическая обработка шпинели в сапфировой посуде не ведет к сильному загрязнению исходного нанопорошка примесными фазами. Повышенные абразивные характеристики нанопорошка MgAl₂O₄ в результате механического смешивания с графеном дополнительно приводят к дроблению агломератов в графеновом нанопорошке. Примесь графена обеспечивает при последующем термобарическом воздействии формирование графеновых квантовых точек, люминесцентные характеристики которых обеспечивают фотолюминесцентные особенности прозрачных нанокерамик.

Капсулирование смеси порошков графена и шпинели производят для исключения взаимодействия нанопорошка шпинели со стенками графитового нагревателя. В этих целях может быть использована фольга платины, а также фольги благородных металлов типа золота или иридия, не подверженных окислению до температуры в 650°С.

После завершения процесса капсулирования, смеси порошков подвергаются всестороннему термобарическому воздействию, характеризующемуся квазигидростатическим сжатием в диапазоне температур 550-600°С и давлений синтеза в диапазонах от 2 до 8 ГПа (ГигаПаскалей) в течение 10 минут. Квазигидростатический эффект достигается за счет размещения капсулы со смесью нанопорошков MgAl₂O₄ и графена в центре тороида из литографского камня (CaSO₄). Далее, такая сборка зажимается в специальной ответной тороидальной камере, а камера зажимается между наковальнями гидравлического пресса. В результате сжатия пуансонов пресса, капсула в тороиде из литографского камня сжимается не только в направлении оси пуансонов, но также по направлению выдавливания литографского камня внутрь тороида (подобно сжимаемому кольцу). Далее происходит охлаждение естественным путем и последующее снятие давления. Температуры ниже указанных значений не позволяют инициировать термоактивационные процессы на границах нанозерен, в результате чего в керамике формируется сеть трещин, снижающих оптическую прозрачность; температуры выше указанного диапазона значений обуславливают интенсивный рост нанозерен, в результате чего усиливаются эффекты рассеяния на частицах, сопоставимых с длиной волны проходящего через среду излучения. Давления ниже 2 ГПа недостаточно, для формирования плотноупакованной структуры, и, соответственно, при таких давлениях не формируется оптически-прозрачных нанокерамик. При давлениях свыше 8 ГПа стабилизируются микровключения фаз шпинели MgAl₂O₄, характеризующихся орторомбической симметрией. Основной недостаток в данном случае заключается в низкой стабильности указанной фазы и реализации межфазового перехода первого рода, при котором при снятии давления метастабильная орторомбическая фаза переходит в стабильную кубическую фазу. Процесс сопровождается хлопком, а сам образец растрескивается. Время выдержки в 10 минут определено экспериментально. Большие времена выдержки не приводят к существенным изменениям в прозрачности образцов, при меньшем времени выдержки прозрачность снижается за счет не завершившихся процессов спекания нанозерен.

Синтезированная керамика представляет собой прозрачный плотный цилиндр. Плотность составляет 3.6 г/см³. Керамика сформирована из плотноупакованных наноразмерных кристаллитов, фиг. 2. Синтезированная представленным способом оптически-прозрачная нанокерамика характеризуется смесью фаз MgAl₂O₄ и углерода. Фазы, относящиеся к платине (Pt) и корунду (Al₂O₃), носят примесный характер и связанны со стадией перемешивания в сапфировой ступке и стадией капсулирования в платиновой фольге, фиг. 3, табл. 1.

Изобретение поясняется чертежами:

На фигуре 2 показана микрофотография, полученная с помощью сканирующей электронной микроскопии, поверхности люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAl₂O₄ без предварительной обработки абразивными материалами. Белой чертой на микрофотографии указан отрезок, соответствующий длине в 100 нм;

На фигуре 3 представлена рентгеновская дифрактограмма люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAl₂O₄. Первая серия линий под экспериментальной кривой относится к фазе, сформированной углеродом, вторая серия линий относится к фазе платины, третья серия линий относится к фазе корунда и составляет лишь 0.4%, четвертая серия линий при которых наблюдаются наибольшая интенсивность рентгеновского сигнала, относится к фазе шпинели. Сплошная прямая линия на фиг. 3 снизу является разностной кривой между экспериментальными данными и смоделированной кривой на основании заявленных фаз дифрактограммы.

На фигуре 4 приведены спектры оптического пропускания люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAl₂O₄, синтезированной при разном давлении.

На фигуре 5 приведены спектры фотолюминесценции прозрачной нанокерамики MgAl₂O₄ снятые при разной длине волны возбуждения. Керамика синтезирована при 4 ГПа.

В таблице 1 приведены значения постоянной решетки, кристаллографических углов, объема элементарной ячейки, пространственной группы, а также концентрации обнаруженной фазы на основании анализа фиг. 3 люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAl₂O₄.

Признак «термобарическое воздействие» является существенным отличием, которое обеспечивает прозрачность нанокерамик, а также люминесцентные характеристики в диапазоне от 330 до 550 нм за счет плотной упаковки кристаллитов в процессе синтеза, сохранения их размеров относительно исходного нанопорошка, а также деформации графеновых пластин по направлениям уплотнения смеси нанопорошков шпинели с графеном и получения графеновых квантовых точек. Распределение графеновых квантовых точек по размерам ведет к формированию селективности фотолюминесцентных характеристик, в результате чего изменение длины волны возбуждения ведет к смещению пика фотолюминесценции, что наглядно продемонстрировано на фиг. 5. Метод одноосного горячего прессования не позволяет осуществить требуемых режимов синтеза ввиду конструкционного недостатка, при котором указанные режимы синтеза приведут к необратимому разрушению нагревательного элемента и по совместительству пресс-формы. Метод изостатического прессования также не позволяет реализовать необходимые параметры синтеза, такие как давления свыше 2 ГПа.

Новым техническим результатом изобретения является расширение арсенала способов синтеза люминесцентных прозрачных нанокерамик MgAl₂O₄, обеспечивающих перестраиваемые фотолюминесцентные свойства оптически-прозрачной нанокерамики шпинели в диапазоне от 330 до 550 нм.

Использование предлагаемого нового способа получения люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAl₂O₄ представляет практический интерес для производства прозрачных нанолюминофоров с перестраиваемой длиной волны свечения, производства оптических сенсоров и датчиков, чувствительных к УФ спектральному диапазону, а также является перспективным прозрачным материалом для матриц ЖК дисплеев.

Конкретный пример выполнения.

Стехиометрический нанопорошок алюмомагниевой шпинели MgAl₂O₄, полученный методом соосаждения из растворов нитратов алюминия и магния, дегазируют в вакуумной печи с давлением 10^-2 Па при температуре 500°С в течение 3-х часов. Дегазированный порошок смешивают с порошком графена в соотношении нанопорошок MgAl₂O₄:Графен 1000:1 в сапфировой ступке с использованием сапфирового пестика. Смесь порошков шпинели и графена капсулируют в платиновую фольгу. Полученная капсулу подвергают термобарическому воздействию при температуре 600°С, давлении 4 ГПа в течение 10 минут после чего охлаждают и снимают давление. Прозрачность пластины толщиной 0.1 мм, полученной в результате скола от синтезированного керамического цилиндра, составляет 47% при длине волны 1000 нм.

Способ получения люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAl₂O₄

Изобретение относится к области технологии оптической оксидной нанокерамики на основе алюмомагниевой шпинели (MgAl₂O₄), полученной в условиях термобарической закалки, и может быть использовано в качестве функционального материала устройств оптоэлектроники и фотоники, таких как спектрально перестраиваемый люминофор, рабочее вещество для рс-WLEDs (phosphor-converted white light-emitting diodes), производства оптических сенсоров датчиков, чувствительных к УФ спектральному диапазону. Технический результат заключается в подборе оптимальных исходных компонент и режимов метода термобарического воздействия для получения люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAl₂O₄. Исходный нанопорошок алюмомагниевой шпинели, полученный в результате соосаждения из растворов нитратов магния и алюминия, дегазируют и смешивают с графеном в соотношении 1000:1. Полученную смесь капсулируют в платиновой фольге и подвергают всестороннему термобарическому воздействию при температурах от 550 до 600°С в диапазоне давлений от 2 до 8 ГПа в течение 10 минут. 1 табл., 1 пр., 5 ил.

Способ получения люминесцирующей прозрачной нанокерамики MgAl₂O₄, включающий синтез исходного нанопорошка MgAl₂O₄, его дегазацию, капсулирование, термобарическое прессование, отличающийся тем, что синтез исходного нанопорошка MgAl₂O₄ выполняют методом соосаждения из растворов нитратов, к дегазированному нанопорошку MgAl₂O₄ механически добавляют графеновый нанопорошок с размером частиц 3-10 нм, капсулирование смеси нанопорошков MgAl₂O₄ и графена производят в платиновой фольге, после чего капсулу подвергают термобарическому воздействию в результате квазигидростатического сжатия в температурном интервале 550-600°С в течение 10 минут при давлении от 2 до 8 ГПа, при этом область когерентного рассеяния частиц исходного нанопорошка MgAl₂O₄ лежит в диапазоне от 15 до 35 нм.