Способ получения кальцинированной соды и гипса Российский патент 2019 года по МПК C01D7/18 C01F11/46 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к безотходному способу получения кальцинированной соды с получением побочного продукта в виде гипса.

Известен способ производства кальцинированной соды из сульфата натрия по аммиачному методу (Производство соды и сульфата аммония из мирабилита, Сборник работ под руководством проф. Белопольского А.П., Госхимиздат, 1949, с. 211-218). По этому методу аммонизированный раствор сульфата натрия, нагретый до 40°С, направляется на карбонизацию. В колонны подается газ, содержащий 62% CO₂, образовавшийся по реакции:

Na₂SO₄+2NH₃+2CO₂+2H₂O→2NaHCO₃+(NH₄)SO₄

гидрокарбонат натрия отделяют и промывают на вакуум-фильтрах с последующей кальцининацией. Маточный раствор содержит кроме сульфата аммония значительное количество сульфата натрия, который необходимо удалить из маточного раствора. Это представляет значительные трудности при получении чистого (технического)сульфата аммония.

Недостатками указанного способа являются сложность осуществления способа ввиду ведения процесса в очень узких интервалах температуры и концентрации, большой расход пара на дистилляцию и выпарку, необходимость в мощной холодильной установке, большой расход аммиака.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту предлагаемому является способ получения кальцинированной соды и гипса, как побочного продукта при переработке отходов производства соды (Пaтeнт KZ нa изобретение №15708, Способ получения карбоната натрия, МКИ C01D 7/18, от 16.05.2005). В данном способе шлам содового производства, содержащий хлорид кальция и натрия обрабатывают природным сульфатом натрия при рН 8-10, поддерживаемым аммиаком. Образующийся хлорид натрия после отделения осадка примесей обрабатывают гидрокарбонатом аммония с последующей кальцинацией осадка гидрокарбоната натрия с получением карбоната натрия. Обработку отходов содового производства природным сульфатом натрия проводят при массовом соотношении хлорида кальция к сульфату натрия, равном 1:1,2, и температуре 15-95°С. Обработку гидрокарбонатом аммония проводят при массовом соотношении хлорида натрия к гидрокарбонату аммония равном 1:1,3.

Недостатками наиболее близкого аналога являются значительное количество отходов и повышенные затраты энергии при переработке гипса.

В известном способе отходы присутствуют преимущественно в виде карбоната кальция и не активной окиси кальция. Высокое содержание ионов кальция и SO₄^- в полученном растворе приводит к значительному расходу соды при его очистке и невозможности проведения десорбции аммиака из-за образования большого количества гипса в десорбционных колоннах. Высокое содержание влаги в отфильтрованном гипсе приводят к повышенным затратам энергии при его дальнейшей переработке.

Технической проблемой является разработка эффективного способа получения кальцинированной соды и гипса без образования отходов производства.

Техническим результатом предполагаемого изобретения является снижение отходов производства вплоть до полного их отсутствия и снижение расходов энергоресурсов при производстве гипса. Поставленный технический результат достигается тем, что в способе получения кальцинированной соды и гипса, в котором в отходы содового производства по аммиачному способу вводят сульфат натрия, получая соду и побочный продукт гипс, согласно предлагаемому решению, в полученную при производстве соды по аммиачному способу отфильтрованную дистиллерную жидкость, содержащую хлориды кальция и натрия, вводят карбонат кальция в количестве 50-100 кг на одну тонну соды и серную кислоту до достижения полученной смеси значения рН 6-7, а затем вводят раствор сульфата натрия концентрацией 23-25% при температуре 97°С, при соотношении сульфата натрия к хлориду кальция 1: (1,26-1,3), полученную пульпу сульфата кальция в растворе хлорида натрия обрабатывают известью до значений рН 10,8-11,3, затем разделяют на фильтре и осадок сульфата кальция промывают водой и получают из него гипс, а из раствора хлорида натрия получают соду.

То, что в предлагаемом решении сульфат натрия вводят в виде раствора, т.е. в виде жидкой составляющей, в отходы содового производства, в качестве которых используется дистеллерная отфильтрованная жидкость, полученная при производстве соды по аммиачно-содовому способу, содержащая хлориды кальция и натрия, позволяет в большей степени растворить используемые в способе компоненты. Это сокращает отходы производства. Дальнейшая обработка пульпы сульфата кальция в растворе хлорида натрия и обработка ее перед фильтрацией известью позволяет добиться полного безотходного производства. При этом ввиду получения гипса меньшей влажности происходит экономия энергии при его дальнейшей переработке.

При обработке дистиллерной жидкости раствором сульфата натрия концентрацией менее 23% происходит дополнительное разбавление растворов, что приводит к дополнительным энергозатратам, а при концентрации выше 25% происходит неполное растворение сульфата натрия.

Ввод сульфата натрия в дистиллерную жидкость при соотношении CaCl:Na₂SO₄ менее 1,26 ведет к тому, что в растворе останется хлорид кальция, что потребует дополнительного количества соды, а задача сульфата натрия при соотношения указанных компонентов более 1,3 приведет к тому, что в растворе останется лишний сульфат-ион, который отрицательно скажется на процессе дистилляции в производстве соды.

Обработка смеси серной кислотой до рН менее 6 ведет к дополнительному расходу серной кислоты, а также соды при очистке от солей жесткости, а при обработке смеси до рН выше 7 образуется мелкодисперсный труднофильтруемый сульфат кальция.

Ввод в дистеллерную жидкость карбоната кальция менее 50 кг на одну тонну соды приведет к технологическим трудностям осуществления способа, а ввод его более 100 кг нецелесообразен ввиду повышенных затрат.

При температуре обработки суспензии раствором сульфата натрия ниже 97°С образуется двухводный сульфат кальция, пульпа загустевает, плохо перемешивается и фильтруется. После фильтрации и промывки осадка гипса на фильтре влажность гипса составляет 50-55%.

При температуре обработки суспензии раствором 97°С образуется полуводный сульфат кальция, пульпа остается текучей. Влажность отфильтрованного и отмытого осадка составляет 25-30%. Время выдержки после задачи раствора сульфата натрия в пульпу составляет более 20 минут. За это время обменная реакция между хлоридом кальция и сульфатом натрия проходит до равновесного состояния.

Обработка пульпы известью до рН 10,8-11,3 обусловлено допустимым содержанием магния в растворе для производства соды.

Способ получения кальцинированной соды с получением гипса осуществляется следующим образом.

После получения соды по аммиачному способу ведут дистилляцию полученного раствора. После дистилляции получают дистиллерную жидкость.

К дистиллерной жидкости добавляют карбонат кальция, полученный при очистке дистеллерной жидкости от солей жесткости, в количестве 50-100 кг на одну тонну соды. Полученную смесь обрабатывают серной кислотой до рН 6-7, в результате карбонат кальция переходит в сульфат кальция.

Готовят раствор сульфата натрия заявляемых параметров и вводят его в полученную суспензию при температуре 97°С. Выдерживают 15-20 минут. За это время обменная реакция между хлоридом натрия проходит до равновесного состояния. Образуется полуводный сульфат кальция, пульпа остается текучей.

В обработанную сульфатом натрия пульпу добавляется известь до рН 10,8-11,3. При этих значениях содержание ионов магния в растворе допустимо для производства соды.

Полученная пульпа фильтруется. Осадок гипса промывается конденсатом в количестве необходимом для растворения сульфата натрия. В результате получается:

1. Фильтрат состава NaCl 140-170 г/л, Са⁺⁺ 2,4-3,2 г/л, SO₄^- 1,3-2,3 г/л.

2. Промывная вода (столько же сколько задано конденсата) состава NaCl 20-35 г/л, Са⁺⁺ 1,4-2,0 г/л, SO₄^- 1,2-2,0 г/л.

3. Гипс - готовый продукт после сушки состава: СаО 35-37%, SO₄ 64-65,5%, NaCl 0,1-0,2%.

15-20% полученного фильтрата направляется на загаску извести в производстве соды.

80-85% фильтрата направляется на очистку от солей жесткости содовым методом.

После обработки раствора содой отделяется осадок карбоната кальция, который направляется в дистиллерную жидкость.

Фильтрат упаривается в трехкорпусном вакуум-выпарном аппарате до концентрации 307-315 г/л NaCl, охлаждается до температуры 30°С и направляется в производство соды по аммиачному методу.

Пример:

Взяли 1 литр дистиллерной жидкости (отход производства Башкирской содовой компании) состава CaCl₂ - 109 г/л, NaCl - 60,87 г/л, CaCO₃ - 3,8 г/л, СаО - 2,2 г/л, сульфат ионы 0,57 г/л, ионы магния 4 мг/л. В дистиллерную жидкость добавили 7,5 г. карбоната кальция, полученного при очистке раствора хлорида натрия от ионов кальция и обработали полученную суспензию серной кислотой до значения рН 6,4. После чего нагрели до 97°С и обработали при перемешивании 139,52 г. сульфата натрия, растворенного в воде, полученной от промывки гипса. Концентрация сульфата натрия в растворе 24%, соотношение CaCl₂:Na₂SO₄ 1:1,28.

В обработанную сульфатом натрия пульпу через 20 минут добавили 1,3 г. извести рН полученной суспензии 10,9. После чего пульпу расфильтровали, осадок гипса промыли 442 мл. воды. Получили 1141 мл. фильтрата с концентрацией NaCl 154 г/л, Са⁺⁺ 3 г/л, SO₄^{- -} 1,4 г/л. Промывных вод получили 442 мл с содержанием NaCl 23,2 г/л, Са⁺⁺ 1,9 г/л, SO4^{- -} 1,1 г/л. Влажного гипса получили 199 г., сухого 148 г., влажность 25,6%. Содержание СаО в гипсе 36,8%, SO₄^- 64,3%, NaCl - 0,12%. Из полученного фильтрата забрали 170 мл. на загаску извести для обработки фильтровой жидкости. Оставшийся фильтрат в количестве 971 мл. обработали содой в количестве 7,8 г, отделили выпавший осадок карбоната натрия в количестве 7,3 г., который направили на следующий опыт. Полученный раствор упарили до 482 мл. и получили раствор для производства соды аммиачным методом состава NaCl - 310 г/л, Са⁺⁺ - 3 ррм, Mg⁺⁺ - 3 ррм, Na₂SO₄ - 4,2 г/л.

Из полученного раствора при выходе соды 72% можно получить

0,482⋅310⋅106:117⋅0,72-7,8=89,7 г. товарной соды.

Предлагаемый способ найдет применение в химической промышленности для производства кальцинированной соды, используемой в производстве моющих средств, стекольной, текстильной, кожевенной, целлюлозно-бумажной, нефтяной и других отраслях промышленности. Гипс найдет применение в промышленности строительных вяжущих материалов.

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в химической промышленности. Для получения кальцинированной соды в полученную при производстве соды по аммиачному способу отфильтрованную дистиллерную жидкость, содержащую хлорид натрия, вводят карбонат кальция в количестве 50-100 кг на одну тонну соды и серную кислоту до достижения полученной смеси рН 6-7. Затем вводят раствор сульфата натрия концентрацией 23-25% при температуре 97°С и при соотношении сульфата натрия к хлориду кальция 1:(1,26-1,3) полученную пульпу сульфата кальция в растворе хлорида натрия обрабатывают известью до значений рН 10,8 - 11,3, разделяют на фильтре. Промывают осадок сульфата кальция водой и получают из него гипс. Из раствора хлорида натрия получают соду. Обеспечивается отсутствие отходов производства и снижение расходов энергоресурсов при производстве гипса и кальцинированной соды.

Способ получения кальцинированной соды и гипса, в котором в отходы содового производства по аммиачному способу вводят сульфат натрия, получая соду и побочный продукт - гипс, отличающийся тем, что в полученную при производстве соды по аммиачному способу отфильтрованную дистиллерную жидкость, содержащую хлориды кальция и натрия, вводят карбонат кальция в количестве 50-100 кг на одну тонну соды и серную кислоту до достижения полученной смесью рН 6-7, а затем вводят раствор сульфата натрия концентрацией 23-25% при температуре 97°С и при соотношении сульфата натрия к хлориду кальция 1:(1,26-1,3) полученную пульпу сульфата кальция в растворе хлорида натрия обрабатывают известью до значений рН 10,8 - 11,3, затем разделяют на фильтре, и осадок сульфата кальция промывают водой, и получают из него гипс, а из раствора хлорида натрия получают соду.