СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОГО СОРБЕНТА Российский патент 2016 года по МПК B01J20/30 B01J20/20 C02F1/28 

Изобретение относится к сорбционным материалам, использование которых возможно для эффективной очистки различных жидких сред: промышленных стоков, оборотных вод, вод естественных водоемов, а также питьевой воды и других сред от радионуклидов, тяжелых металлов, токсинов, а также других примесей органического и неорганического характера.

Известен ряд сорбентов из группы природных органических соединений на основе растительных материалов, обладающих некоторыми адсорбционными и ионообменными свойствами к различным примесям. Однако эти свойства природных растительных материалов проявляются не в полной мере из-за недостаточно развитой внутренней поверхности, малой селективности, с небольшим количеством ионообменных групп, способных к ионообменным и сорбционным процессам [1]. Кроме того, известные сорбенты из группы природных соединений на основе плодовых косточек и других растительных материалов, в составе которых содержится лигнин, не всегда обеспечивают полную очистку воды и других жидких сред от вредных примесей (от анионной составляющей), например нитратов, нитритов, сульфатов, фосфатов, цианидов, роданидов и др.

Основным недостатком указанных материалов является низкая селективность к токсическим ингредиентам, особенно к органическим примесям.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявленному способу и принятым в качестве прототипа является способ получения универсального сорбента (патент Украины №171745, МПК C01B 31/08). Сорбент, изготовленный из плодовых косточек в результате последовательной обработки 0,5-0,8% раствором серной кислоты при массовом соотношении плодовых косточек и раствора серной кислоты как 1 к 17-15 (гидромодуль) при температуре 200-250°C и давлении 10-12 кгс/см² в течение 5-6 часов, с последующей выдержкой при гидромодуле 1:3 в течение 4-6 часов при температуре 140-150°C в смеси следующих растворов: 20% раствора гидроксида аммония, 0,1% гидроксида натрия, 0,5% нитрата натрия, взятых в соотношении 1:1:1 и обработкой продукта 1% раствором комплексона III гидромодуль 1:5 в течение 2-3 часов при температуре 60-70°C и нормальном давлении и промывкой обессоленной водой [2]. Недостатком полученного сорбента является то, что его возможно использовать при очистке жидких сред лишь от определенных вредных ингредиентов, что значительно сужает область его применения.

В основу изобретения поставлена техническая задача повышения эффективности и селективности сорбента к конкретным вредным примесям, особенно к анионам.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в качестве исходного материала берут плодовую косточку (ост 18-28-70) персиковую, и/или абрикосовую, и/или сливовую, и/или вишневую, и/или верхний перикарп грецкого ореха, и/или кедрового ореха, и/или фундука, и/или миндаля. Затем эту косточку, размолотую и классифицированную по гранулометрическому составу (до 0,35 мм - 10%; от 0,36 до 0,55 мм - 55%; от 0,56 до 0,75 мм - 25%; от 0,76 до 1,25 мм - 10%), обрабатывают смесью следующих растворов: 0,5% NH₄OH, 0,5% NaOH, 0,5% ЭДТА - натрия в соотношении 1:1:1 в автоклаве при гидромодуле 1:5, температуре 120-134°C и времени обработки 4-6 часов, затем твердую фазу промывают обессоленной водой с последующей обработкой смесью следующих растворов: 0,5% FeCl₃, 0,1% NaClO₄, 0,5% СН₃СООН в соотношении 1:1:1 при pH 1,0-3,0 в автоклаве в изотермических условиях в течение 4-6 часов и температуре 120-140°C и гидромодуле 1:8.

Процесс ведут при pH 2-3 в изотермических условиях смесью следующих растворов: 0,5% FeCl₃, 0,5% NaClO₄, 0,5% СН₃СООН в соотношении 1:1:1 при гидромодуле 1:10, температуре 140-150°C и времени процесса 4-6 часов.

При щелочном гидролизе и окислительном аммонолизе происходит гидролиз с разрывом алкиларильных эфирных связей в линейной цепи структурного фрагмента лигнина с образованием метиленхинонов, которые стабилизируются либо β-протоном, либо γ-метильной группой. Одновременно происходит образование дополнительных карбоксильных групп за счет гидролиза спиртовых групп, увеличивая количество хинонметидных и свободнорадикальных образований, способствующих повышению реакционной способности лигнина [3]. В процессе комплексообразования в окислительно-восстановительной системе «лигнин - жидкая фаза» образуются и внедряются в матрицу макромолекулы лигнина различные комплексные фрагменты: FeA²⁺ (А-ацетат); Fe(OH)²⁺; FeA₂ ⁺; FeAOH⁺; [Fe₃A₆(ОН)₃]⁰; [Fe₃A₆(ОН)₄]^-; FeA₃, образуя активные центры в макромолекуле лигнина, с подвижными ионами, способные к ионообмену [4].

В результате окислительного аммонолиза и комплексообразования в окислительно-восстановительной системе образуется цвиттер-макромолекула лигнина с проявлением катионо-анионообменных свойств (амфолит) в зависимости от pH и состава среды.

Модифицирование структуры косточкового материала приводит к получению качественно нового материала с измененными физико-химическими свойствами и более активированной поверхностью. Полученный материал-сорбент будем называть САК-001 (сорбент амфолит косточковый).

Сорбент должен соответствовать следующим техническим условиям:

- внешний вид - гранулы неправильной формы, темно-коричневого цвета пористой структуры;

- фракционный состав: до 0,35 мм - 12%, от 0,36 до 0,55 мм - 60%, от 0,56 до 0,75 мм - 20%, от 0,76 до 1,2 мм - 80%;

- насыпная масса - 970-1000 кг/м³;

- коэффициент набухания - 1,1-1,11;

- удельный объем набухшего ионита - 1,14-1,17 м³/кг·10³;

- химическая устойчивость в 2,5 моль/дм³ растворе NaOH при кипячении фракции до 0,3·10^-3 м - 81-76%;

- химическая устойчивость в 3-х нормальном растворе HCl при кипячении фракции до 0,3·10^-3 м - 86-80%;

- термическая устойчивость по ДТА - 270-280°C;

- осмотическая стабильность - не менее 94-96%;

- окисляемость фильтрата в пересчете на кислород - не менее 1,9-2,1 мг/дм³;

- полная статическая обменная емкость: по катионам не менее 3,8 мг-экв/г, по анионам не менее 3,5 мг-экв/г;

- сорбционная емкость по органическим катионным веществам: синий 2К - 0,280-0,295 моль/г·10^-3, синий О - 0,310-0,318 моль/г·10^-3, розовый 2C - 0,371-0,380 моль/г·10^-3, красно-фиолетовый - 0,508-0,518 моль/г·10^-3;

- сорбционная емкость по полярным компонентам сырого масла в гексане - 178-182 мг/г.

У сорбента, полученного предлагаемым способом, значительно увеличивается сорбционная и ионообменная емкость к анионным ингредиентам при достаточно высокой катионообменной способности.

Полученный целевой продукт подвергали комплексному физико-химическому испытанию в сравнении с прототипом [2].

Функциональный и элементный анализ проводили по методикам [5, 6], эффективность комплексообразования железа в водных растворах уксусной кислоты методом ядерной магнитной релаксации [7].

Физико-химические испытания - по ГОСТ 10898.1-84; ГОСТ 10898.2-74; ГОСТ 10898.4-84; ГОСТ 10898.5-84.

Ионообменную емкость определяли по ГОСТ 20255.1-83; ГОСТ 20255.2-89.

Подготовку ионитов к испытаниям вели по ГОСТ 10896-78.

Для каждого испытания готовили по три образца из экспериментального состава и прототипа.

Пример 1 получения сорбента САК-001

Предварительно измельченную плодовую косточку (ост 18-28-70) и классифицированную по гранулометрическому составу (до 0,35 мм - 10%; от 0,36 до 0,55 мм - 55%; от 0,56 до 0,75 мм - 25%; от 0,76 до 1,25 мм - 10%) взвесили 100 г и поместили в химический стакан емкостью 1000 см³ со смесью следующих растворов: 0,5% NH₄OH, 0,5% NaOH, 0,5% ЭДТА - натрия в соотношении 1:1:1, тщательно перемешали и поместили в автоклав. Обработку смеси вели при температуре 130°C в течение 4 часов. После охлаждения и промывки обессоленной водой продукт заливали 800 см³ смеси растворов: 0,5% FeCl₃, 0,1% NaClO₄, 0,5% СН₃СООН в соотношении 1:1:1, тщательно перемешивали и помещали в автоклав. Обработку смеси вели при температуре 140°C в течение 4 часов. После окончания процесса твердую фазу переносили на фильтр и промывали обессоленной водой. Промытый продукт переносили в стакан емкостью 1000 см³, заливали обессоленной водой и оставляли на 1 час. После истечения времени определяли гранулометрический состав согласно ГОСТ 10900-84 (мокрый метод).

Далее определяли фракционный состав ионита, его физико-химические параметры и обменную емкость (по катионам и анионам). Результаты функционального анализа приведены в табл. 1, результаты физико-химических испытаний приведены в табл. 2.

Для определения ионообменной и адсорбционной способности проводили четыре серии опытов:

- первая серия - на ионообменную способность по катионам;

- вторая серия - на ионообменную способность по анионам;

- третья серия - на ионообменную способность катионов органических соединений;

- четвертая серия - на полярные органические компоненты.

При проведении первой серии опытов готовили растворы соединений: CsCl, SrCl₂, Pb(NO₃)₂, HgCl₂, Cd(NO₃)₂, CuCl₂, MnCl₂, CrCl₃, UO₂Cl₂ в концентрациях 0,05 моль/дм³. При проведении второй серии опытов готовили растворы: KNO₃, KI, KF, K₂Cr₂O₇, K₄[UO₂(СО₃)₂], K₂SO₄ в концентрациях 0,05 моль/дм³.

При проведении третьей серии опытов готовили растворы катионных красителей в концентрациях 0,01±0,0003 моль/дм³.

При проведении четвертой серии опытов готовили растворы полярных компонентов хлопкового масла в гексане концентрацией 500 мг/дм³.

Примечание. Связанный азот зафиксирован в азотсодержащих функциональных группах:

- аммонийных - COONH₄; аминных - C-NH₂; C-NR₄;

- амидных - C-ONH₂;

- имидных - C-O-NH-CO-.

Пример 2

Брали навески сорбентов по 1 г с точностью до 0,0001 г, предварительно высушенных и доведенных до постоянного веса и помещали в стакан емкостью 50 дм³, куда добавляли растворы приготовленных солей объемом 25 дм³, pH 8-9 при определении статической обменной емкости (СОЕ) по катионам регулировали буфером Н₃РО₃-NaOH: (бура-янтарная кислота); pH 5-6 при определении СОЕ по анионам регулировали буфером. Стакан ставили на магнитную мешалку и при постоянном перемешивании контролировали концентрацию раствора на спектрофотометре СФ-46 титрометрически. После установления равновесия рассчитывали СОЕ каждого образца по катиону и аниону. Результаты расчета СОЕ по катионам представлены в табл. 3, по анионам - в табл. 4.

Пример 3. Брали 3 навески сорбентов по 1 г с точностью до 0,0001 г и помещали в колбы емкостью 250 см³ с притертыми пробками и вводили туда по 100 см³ раствора красителя с концентрацией 0,01-0,0003 моль/дм³. Периодически перемешивали и взвешивали в течение 10 суток. После выдержки определяли фотометрическим методом на спектрофотометре СФ-46 остаточную концентрацию красителя в растворе. Результаты испытаний приведены в табл. 5.

Пример 4. Брали навески сорбентов по 1 г с точностью 0,0001 и промывали на фильтре 1000 см³ дистиллированной воды, затем промывали в колбе емкостью 500 см³ этил-бензиновой смесью объемом 100 см³ с этиловым спиртом и бензином, взятыми в соотношении 1:1. Промытый сорбент помещали в сушильный шкаф для удаления остатков влаги и экстрагента до постоянного веса.

Высушенный сорбент помещали в колбу с притертой пробкой на 205 см³ и заливали раствором полярных компонентов хлопкового масла в гексане. Процесс вели при температуре 20°C при периодическом встряхивании смеси до установления равновесия.

Для расчета исходной и равновесной концентрации полярных компонентов предварительно строили калибровочный график, измеряя оптическую плотность полярных компонентов сырого хлопкового масла в гексане при 280 нм на спектрометре СФ-46. Результаты эксперимента приведены в табл. 6.

Как видно из таблиц 3, 4, 5, 6, сорбент обладает универсальными адсорбционными и ионообменными свойствами по отношению к различными примесям. При практически равных показателях по ионообменным и адсорбционным свойствам по отношению к катионам и органическим компонентам в неводной среде с сорбентом, полученным по технологии [2], является более эффективным по анионным компонентам по сравнению с сорбентами подобного класса.

Универсальность сорбента позволит использовать его более эффективно для очистки сточных, промышленных вод, питьевой воды, радиоактивных отходов от анионных компонентов.

Простота изготовления, неограниченная, ежегодно возобновляемая сырьевая база дает возможность многотоннажного производства и широкого его использования.

Литература

1. Тарасевич Ю.М. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова думка, 1981. с. 218.

2. Патент Украины №171745 от 31.10.97, бюл. №5.

3. Шорыгина Н.Н. и др. Реакционная способность лигнина. М.: Наука, 1976. 367 с.

4. Костромина Н.А. и др. Исследование комплексообразования железа(III) в водных растворах методом ядерной магнитной релаксации. - ЖНХ, 1982, т. 27, вып. 7, с. 1718-1724.

5. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. 230 с.

6. Гуськова С.Д. и др. Химия природных соединений 1986. с. 677.

7. Попель А.А. Магнитно релаксационный метод анализа неорганических веществ. М.: Химия, 1978. с. 18, 136.

Изобретение относится к получению сорбентов. Проводят химическую обработку размолотого сырья, выбранного из персиковой, и/или абрикосовой, и/или сливовой косточек, следующего гранулометрического состава (в %):

до 0,35 мм 10 от 0,36 до 0,55 мм 55 от 0,56 до 0,75 мм 25 от 0,76 до 1, 25 мм 10

Вначале сырье обрабатывают смесью следующих растворов: 0,5% NH₄OH, 0,5% NaOH, 0,5% ЭДТА - натрия, взятых в соотношении 1:1:1, обработку проводят в автоклаве при гидромодуле 1:8, температуре 140-150°C и времени обработки 4-5 часов. Затем твердую фазу промывают обессоленной водой, после чего проводят обработку смесью следующих растворов: 0,5% FeCl₃, 0,5% NaClO₄, 0,5% СН₃СООН, взятых при соотношении 1:1:1, обработку проводят при pH 1,0-3,0 в автоклаве в изотермических условиях в течение 4-6 часов и температуре 140-150°C и гидромодуле 1:10. Изобретение обеспечивает возможность получения сорбционного материала широкого спектра действия, который может быть использован для очистки жидких сред от примесей сложного химического и радиохимического состава. 1 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 пр.

1. Способ получения сорбента, включающий химическую обработку размолотого сырья, выбранного из персиковой, и/или абрикосовой, и/или сливовой косточек, отличающийся тем, что обработке подвергают размолотую косточку следующего гранулометрического состава (в %):
до 0,35 мм 10 от 0,36 до 0,55 мм 55 от 0,56 до 0,75 мм 25 от 0,76 до 1, 25 мм 10

при этом вначале сырье обрабатывают смесью следующих растворов: 0,5% NH₄OH, 0,5% NaOH, 0,5% ЭДТА - натрия, взятых в соотношении 1:1:1, обработку проводят в автоклаве при гидромодуле 1:8, температуре 140-150°C и времени обработки 4-5 часов, затем твердую фазу промывают обессоленной водой, после чего проводят обработку смесью следующих растворов: 0,5% FeCl₃, 0,5% NaClO₄, 0,5% СН₃СООН, взятых при соотношении 1:1:1, обработку проводят при pH 1,0-3,0 в автоклаве в изотермических условиях в течение 4-6 часов и температуре 140-150°C и гидромодуле 1:10

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на химическую обработку в качестве сырья дополнительно подают вишневую косточку и/или верхний перикарп орехов, выбранных из грецкого ореха, кедрового ореха, фундука, миндаля.