Данная заявка заявляет преимущества предварительной патентной заявки Соединенных Штатов № 61/424289, поданной 17 декабря 2010 года.
Настоящее изобретение относится к способу экструдирования из расплава для стирольных полимеров.
Пенокартоны получают в больших количествах из стирольных полимеров по способу экструдирования из расплава. Обычно при необходимости использования картонов в строительных областях применения требуется, чтобы в них был включен антипирен. Наиболее часто использующийся антипирен для данных пеноматериалов представляет собой гексабромциклододекан, но данный материал испытывает регулятивное давление в различных органах власти, отчасти вследствие его предположительного бионакопления. Поэтому существует желание по его замене.
Одним кандидатом для замены гексабромциклододекана является бромированный стирол-бутадиеновый сополимер. Способы получения бромированных стирол-бутадиеновых сополимеров, которые являются подходящими для использования в качестве антипиренов для пенополистиролов, описываются, например, в публикациях WO 2008/021417 и WO 2008/021418. Бромированные стирол-бутадиеновые антипирены обеспечивают достижение хороших эксплуатационных характеристик при разумных затратах. Об их бионакоплении ничего неизвестно.
Однако присутствие бромированного стирол-бутадиенового полимера зачастую оказывает неблагоприятное воздействие на способ экструдирования. В случае присутствия бромированного стирол-бутадиенового полимера при экструдировании пеноматериала размер пор имеет тенденцию к уменьшению, что предполагает исполнение бромированным полимером или некоторой примесью в нем функции зародышеобразователя пор, образующего большее количество пор в сопоставлении с тем, которое образовывалось бы в другом случае. Меньшие поры являются менее эффективными при расширении полимерной массы, когда она выходит из экструзионной головки. В результате пеноматериал полностью не расширяется и плотность пеноматериала имеет тенденцию к некоторому увеличению в сопоставлении с тем, что является желательным.
Большие плотности пеноматерила приводят к увеличению производственных себестоимостей, поскольку для получения заданного объема пеноматериала требуется большее количество материала смолы.
Возможно уменьшение плотности пеноматериала в результате увеличения уровня содержания пенообразователя, но это увеличивает затраты и может привести к образованию больших, неравномерных пор и структуры с открытыми порами. Структура с однородными порами и высокая доля закрытых пор представляют собой важные факторы для большинства пенокартонов, которые используют в качестве теплоизолятора. Неудовлетворительная пористая структура или большие количества открытых пор могут привести к потере свойств механической прочности и теплоизоляции.
Поэтому желательно предложить средство, для которого из стирольных полимеров может быть получен пеноматериал по способу экструдирования из расплава в присутствии бромированного стирол-бутадиенового антипирена, где размер пор и плотность пеноматериала сопоставимы с теми, что и у пеноматериалов, полученных при использовании гексабромциклододеканового антипирена.
Настоящее изобретение представляет собой такой способ. Данное изобретение представляет собой способ, включающий получение находящегося под давлением расплава, который содержит расплавленный стирольный полимер, пламегасящее количество бромированного стирол-бутадиенового полимера и смесь из пенообразователей, и продавливание расплава через отверстие в зону меньшего давлении, где пенообразователь расширяется, а полимер охлаждается и затвердевает с образованием пеноматериала, где смесь из пенообразователей включает диоксид углерода, этанол и воду.
Данная смесь из пенообразователей приводит к получению пенокартона, обладающего желательной плотностью и структурой больших однородных пор при большой доле замкнутых пор несмотря на присутствие бромированного стирол-бутадиенового сополимера.
Способ изобретения может быть реализован в обычном оборудовании для экструдирования пеноматериала. Таким образом, могут быть использованы все варианты, выбираемые из одночервячных экструдеров, двухчервячных экструдеров и аппарата для аккумулирующего экструдирования. Подходящие для использования способы получения экструдированных пеноматериалов из смесей смола/пенообразователь описываются в патентах США №№ 2409910; 2515250; 2669751; 2848428; 2928130; 3121130; 3121911; 3770688; 3815674; 3960792; 3966381; 4085073; 4146563; 4229396; 4302910; 4421866; 4438224; 4454086 и 4486550. Все данные способы в общем случае могут быть использованы для получения пеноматериала, соответствующего данному изобретению.
В данном способе смесь из стирольного полимера и бромированного стирол-бутадиенового полимера нагревают до температуры, равной или превышающей температуру стеклования стирольного полимера, для получения расплава. Подходящие для использования температуры составляют, по меньшей мере, 180°С, более часто, по меньшей мере, 220°С, но предпочтительно не более чем 280°С, а более предпочтительно не более чем 260°С. Под давлением вводят смесь из пенообразователей и перемешивают с расплавом. К расплаву примешивают также и необязательные добавки, описанные ниже. Давления во время стадии перемешивания выдерживают достаточно высокими для того, чтобы расширение пеноматериала не происходило бы вплоть до выхода расплавленной смеси из аппарата в зону пониженного давления.
После перемешивания всех компонентов расплавленную смесь обычно доводят до температуры экструдирования до выхода из аппарата (обычно через экструзионную головку) в зону пониженного давления. Данная температура обычно находится в диапазоне от 105 до 135°С. Как и прежде, давления во время данной стадии в подходящем для использования случае выдерживают такими, чтобы пенообразователи не расширялись.
Большинство вариантов коммерческого экструзионного оборудования имеет серию из раздельных зон нагревания, которые могут функционировать независимо при различных температурах. Обычно зоны, расположенные по ходу технологического процесса раньше, где компоненты перемешивают, функционируют при большей температуре, а охлаждающие зоны, расположенные по ходу технологического процесса дальше, находятся при меньших температурах для охлаждения расплава до температуры экструдирования. Для контролированного выдерживания температуры на самом экструзионном мундштуке может быть использован охладитель экструзионной головки.
После доведения температуры расплавленной смеси до температуры экструдирования смесь перепускают через отверстие (обычно экструзионную головку) в область пониженного давления (обычно атмосферного давления). Падение давления вызывает быстрое расширение пенообразователя. Расширение пенообразователя обычно приводит к охлаждению расплавленного полимера, так что он затвердевает по мере своего расширения, образуя стабильный пеноматериал.
Пеноматериал может быть экструдирован в виде любого из широкого спектра профилей, но наиболее часто будет экструдирован для получения листовых (номинальной толщиной, составляющей 13 мм и менее), планочных (номинальной толщиной, превышающей 13 мм) или прутковых продуктов. Планочные продукты обычно получают при использовании прямоугольной экструзионной головки или экструзионной головки в форме «двутавра». Изобретение имеет особенные преимущества при получении планочных продуктов, в особенности планочных продуктов, имеющих толщину, составляющую 20 мм и более, поскольку для данных продуктов наибольшее значение имеет проблема ненадлежащего расширения пеноматериала при малых размерах пор.
Расплав может быть экструдирован через экструзионную головку, которая имеет множество выходных частей оформляющего канала экструзионной головки, скомпонованных таким образом, чтобы во время процесса пенообразования имел бы место контакт между соседними потоками расплавленного экструдата. Это вызывает достаточно хорошее приставание контактирующих поверхностей друг к другу для получения единой структуры. Способы получения таких коалесцированных вспененных прядей описываются в патентах США №№ 6213540 и 4824720, оба из которых посредством ссылки включаются в настоящий документ. Данные коалесцированные вспененные пряди имеют тенденцию к большой анизотропии при наблюдении наибольших пределов прочности при сжатии в общем случае в направлении экструдирования. Коалесцированная вспененная прядь может включать отсутствующие пряди или намеренно созданные пустоты, как это описывается в патенте США № 4801484, посредством ссылки включенном в настоящий документ.
Стирольным полимером является термопластичный полимер или сополимер стирола, который содержит, самое большее, 0,1% (масс.) брома, а предпочтительно брома не содержит. Наиболее предпочтительными являются полистирольные гомополимеры и сополимеры стирола с этиленом, пропиленом, акриловой кислотой, малеиновым ангидридом и/или акрилонитрилом. Наиболее предпочтительным является полистирольный гомополимер.
Стирольный полимер должен иметь молекулярную массу, достаточно высокую для обеспечения переработки расплава. В общем случае надлежащей является среднемассовая молекулярная масса, составляющая, по меньшей мере, 10000, но предпочтительная среднемассовая молекулярная масса составляет, по меньшей мере, 50000. Среднемассовая молекулярная масса может доходить вплоть до 500000 или вплоть до 350000. Для целей данного изобретения молекулярные массы полимера являются кажущимися молекулярными массами, измеряемыми по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) в сопоставлении с полистирольным стандартом. Определения молекулярной массы по методу ГПХ могут быть проведены при использовании жидкостного хроматографа Agilent 1100 series, снабженного двумя соединенными последовательно колонками Polymer Laboratories PLgel 5 micrometer Mixed-C и детектором показателя преломления Agilent G1362A или эквивалентным устройством, при протекании тетрагидрофурана (ТГФ) или другого подходящего для использования растворителя с расходом 1 мл/мин и при нагревании до температуры 35°С в качестве элюента.
Бромированный стирол-бутадиеновый полимер предпочтительно содержит, по меньшей мере, 10% (масс.) брома, а более предпочтительно, по меньшей мере, 50% (масс.) брома. Уровень содержания брома может доходить до 60%, 65%, 70% и более. Бром предпочтительно является алифатически связанным. Предпочтительный бромированный стирол-бутадиеновый полимер включает малое или нулевое бромирование в ароматических кольцах. Также предпочитается, чтобы бромированный стирол-бутадиеновый полимер включал бы малое или нулевое бомирование на атомах аллильного или третичного углерода и содержал бы мало или не содержал бы центров гидробромирования (то есть центров, в которых бромовая и гидроксильная группы имеются у соседних атомов углерода). Присутствие значительных количеств центров аллильного или третичного брома и гидробромирования имеет тенденцию к уменьшению термостойкости бромированного стирол-бутадиенового полимера.
Алифатический бромсодержащий полимер обычно получают в результате бромирования исходного стирол-бутадиенового сополимера. Исходный полимер в подходящем для использования случае имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от 5000 до 400000, предпочтительно от 20000 до 300000, более предпочтительно от 50000 до 200000, а еще более предпочтительно от 70000 до 200000.
Исходный стирол-бутадиеновый полимер предпочтительно содержит, по меньшей мере, 10% (мас.) заполимеризованного бутадиена. Бутадиен полимеризуется с образованием в основном двух типов повторяющихся звеньев. Один тип, обозначаемый в настоящем документе как «1,2-бутадиеновые звенья», принимает форму
и, таким образом, вводит в полимер боковые ненасыщенные группы. Второй тип, обозначаемый в настоящем документе как «1,4-бутадиеновые» звенья, принимает форму -СН2-СН=СН-СН2- и вводит ненасыщенность в основную полимерную цепь. Исходный стирол-бутадиеновый полимер предпочтительно содержит, по меньшей мере, некоторое количество 1,2-бутадиеновых звеньев. В числе бутадиеновых звеньев в исходном стирол-бутадиеновом полимере, по меньшей мере, 10%, предпочтительно, по меньшей мере, 15%, а более предпочтительно, по меньшей мере, 20% и еще более предпочтительно, по меньшей мере, 25% представляют собой 1,2-бутадиеновые звенья. 1,2-бутадиеновые звенья могут составлять, по меньшей мере, 50%, по меньшей мере, 55%, по меньшей мере, 60% или, по меньшей мере, 70% бутадиеновых звеньев в исходном стирол-бутадиеновом полимере. Доля 1,2-бутадиеновых звеньев может превышать 85% или даже превышать 90% бутадиеновых звеньев в исходном полимере.
Способы получения бутадиеновых полимеров, характеризующихся контролируемым уровнем содержания 1,2-бутадиена, описываются в публикациях J. F. Henderson and M. Szwarc in Journal of Polymer Science (D, Macromolecular Review), Volume 3, page 317 (1968), Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi and H. Tadokoro in J. Polym. Sci. A-2, 9, 43-57 (1971), J. Zymona, E. Santte and H. Harwood in Macromolecules, 6, 129-133 (1973) и H. Ashitaka, et al., in J. Polym. Sci., Polym. Chem., 21, 1853-1860 (1983).
В особенности предпочтительными являются стирол-бутадиеновые блок-сополимеры. Такие блок-сополимеры содержат один или несколько полистирольных блоков и один или несколько полибутадиеновых блоков. В их числе в особенности предпочтительными являются двухблочные, трехблочные, звездообразные и многоблочные сополимеры. В число подходящих для использования исходных стирол-бутадиеновых блок-сополимеров включаются те, которые доступны в компании Dexco Polymers под торговым обозначением VECTOR™.
Исходный стирол-бутадиеновый полимер может быть бромирован в результате присоединения брома по углерод-углеродной ненасыщенности бутадиеновых звеньев полимера. Бромирование может быть проведено при использовании способа прямого бромирования, в котором исходный бутадиеновый полимер бромируют при использовании элементарного брома в соответствии с описанием, например, в публикации WO 2008/021418. Во время реакции бромирования может присутствовать алифатический спирт также в соответствии с описанием в публикации WO 2008/021418. Остаточный бром и другие побочные продукты могут быть удалены из раствора, получающегося в результате бромированного стирол-бутадиенового сополимера в результате экстрагирования, промывания или применения других подходящих для использования способов.
В альтернативном варианте, исходный стирол-бутадиеновый сополимер может быть получен в результате бромирования исходного полимера при использовании трибромида четвертичного аммония в соответствии с описанием, например, в публикации WO 2008/021417. В одном предпочтительном таком способе исходный полимер вводят в контакт с трибромидом четвертичного аммония в условиях, таких чтобы они вступали бы в реакцию с образованием раствора бромированного стирол-бутадиенового полимера и побочного продукта в виде монобромида четвертичного аммония. Монобромид четвертичного аммония предпочтительно экстрагируют при использовании водной фазы, содержащей восстановитель, для удаления из бромированного полимера потока монобромида четвертичного аммония.
Предпочитается бромировать, по меньшей мере, 60, 70, 75, 80 или 85% бутадиеновых звеньев исходного полимера. В общем случае предпочитаются более высокие уровни бромирования, поскольку это уменьшает количество остаточных центров алифатической углерод-углеродной ненасыщенности. Данные остаточные центры ненасыщенности могут полимеризоваться в ходе процесса пенообразования с образованием гелей, которые могут приводить к образованию дефектов внешнего вида изделия или утрате механических свойств. Может быть бромировано вплоть до 100% от центров алифатической углерод-углеродной ненасыщенности. Практичный верхний предел в общем случае доходит вплоть до 95%, вплоть до 98% или вплоть до 99%.
Предпочтительно со стирольным полимером объединяют достаточное количество бромированного стирол-бутадиенового полимера для получения смеси, характеризующейся уровнем содержания брома в диапазоне от 0,1 массового процента до 25 массовых процентов расчете на массу смеси. Предпочтительный уровень содержания брома в смеси (образованный бромированным стирол-бутадиеновым сополимером) находится в диапазоне от 0,25 до 10 массовых процентов, более предпочтительное количество находится в диапазоне от 0,5 до 5 массовых процентов, а еще более предпочтительное количество находится в диапазоне от 1 до 3 массовых процентов. Количество бромированного стирол-бутадиенового полимера, которое требуется для придания смеси заданного уровня содержания брома, само собой разумеется, будет зависеть от его уровня содержания брома. Однако в общем случае в расчете на 100 массовых частей стирольного полимера может быть подано всего лишь приблизительно 0,15 массовых частей бромированного стирол-бутадиенового полимера (0,15 ч./сто ч. смолы). Может быть подано, по меньшей мере, 0,4 ч./сто ч. смолы или, по меньшей мере, 0,8 ч./сто ч. смолы бромированного стирол-бутадиенового полимера. В смеси могут присутствовать вплоть до 100 ч./сто ч. смолы бромированного стирол-бутадиенового полимера, но более предпочтительное максимальное количество составляет 50 ч./сто ч. смолы, более предпочтительное максимальное количество составляет 20 ч./сто ч. смолы, а еще более предпочтительное максимальное количество составляет 10 ч./сто ч. смолы или даже 7,5 ч./сто ч. смолы.
Стирольный полимер и бромированный стирол-бутадиеновый полимер обычно получают в форме гранул или других небольших частиц, которые расплавляют в аппарате переработки пеноматериала. Бромированный стирол-бутадиеновый полимер может быть предварительно перемешан с частью стирольного полимера для получения маточной смеси, из которой обычно получают гранулы или другие частицы, которые расплавляют в аппарате переработки пеноматериала.
Смесь из пенообразователей включает диоксид углерода, этанол и воду. Предпочтительный пенообразователь включает диоксид углерода, этанол, С4-С5 углеводород и воду. С4-С5 углеводород предпочтительно представляет собой изобутан.
Совокупное количество пенообразователя в подходящем для использования случае является количеством, достаточным для получения экструдированного пеноматериала, характеризующегося плотностью пеноматериала, не большей чем 40 кг/м3, более предпочтительно не большей чем 36 кг/м3, а еще более предпочтительно не большей чем 35 кг/м3. Данные плотности могут быть достигнуты в данном изобретении при совокупном количестве пенообразователя в диапазоне от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,8 моля пенообразователя в расчете на один килограмм стирольного полимера. Предпочтительное совокупное количество пенообразователя находится в диапазоне от 1,1 до приблизительно 1,70 моля в расчете на один килограмм стирольного полимера. Еще более предпочтительное количество находится в диапазоне от 1,15 до 1,65 моля в расчете на один килограмм стирольного полимера.
Диоксид углерода предпочтительно используют в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 1,2, более предпочтительно от 0,65 до приблизительно 0,9 моля, в расчете на один килограмм стирольного полимера. Этанол предпочтительно используют в количестве в диапазоне от 0,15 до 0,5 моля, более предпочтительно от 0,25 до 0,45 моля, в расчете на один килограмм стирольного полимера. Воду предпочтительно используют в количестве в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 0,4 моля, более предпочтительно от 0,1 до 0,3 моля, в расчете на один килограмм стирольного полимера. С4-С5 углеводород предпочтительно присутствует в количестве, доходящем вплоть до 0,35 моля, более предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,1 до 0,3 моля, в расчете на один килограмм стирольного полимера.
Предпочтительная комбинация пенообразователей содержит в расчете на один килограмм стирольного полимера от 0,65 до 0,9 моля диоксида углерода, от 0,25 до 0,45 моля этанола и от 0,1 до 0,3 моля воды, при этом совокупное количество пенообразователя находится в диапазоне от 1,1 до 1,65 моля в расчете на один килограмм стирольного полимера. Более предпочтительная комбинация пенообразователей содержит в расчете на один килограмм стирольного полимера от 0,65 до 0,9 моля диоксида углерода, от 0,25 до 0,45 моля этанола, от 0,1 до 0,3 моля изобутана и от 0,1 до 0,3 моля воды, при этом совокупное количество пенообразователя находится в диапазоне от 1,15 до 1,65 моля в расчете на один килограмм стирольного полимера.
В способе пенообразования могут быть использованы и различные вспомогательные материалы. Обычные такие вспомогательные материалы включают термостабилизаторы, зародышеобразователи, добавки для увеличения размера пор, регуляторы стабильности пены (модификаторы проницаемости), антистатики, сшиватели, технологические добавки (такие как добавки, понижающие трение), поглотители ультрафиолетового излучения, кислотные акцепторы, добавки, способствующие диспергированию, добавки, способствующие экструдированию, антиоксиданты, красители, неорганические наполнители и тому подобное.
Подходящие для использования термостабилизаторы включают алкилфосфитные соединения и эпоксидные соединения. Подходящие для использования алкилфосфиты описываются в публикации «Plastic Additive Handbook», edited by H. Zweifel, 5th Ed., p.441 (2001). Алкилфосфитное соединение содержит, по меньшей мере, одну
группу, в которой каждая группа R является незамещенной или замещенной алкильной группой. Две группы R совместно могут образовывать двухвалентную группу, которая может быть замещенной, которая связывается с соседними атомами -О- через алифатические атомы углерода с образованием кольцевой структуры, которая включает соединительное звено -О-Р-О-. Группы R могут быть линейными или разветвленными. Атом углерода на каждой из групп R, которая является соседней и связана с соседним атомом -О-, предпочтительно представляет собой метиленовый углерод (-СН2-). Группы заместителей в группах R могут представлять собой, например, арил, циклоалкил,
или инертный заместитель. Группа R1 в вышеупомянутых структурах может быть другой группой R или арильной или замещенной арильной группой. Предпочтительный тип группы R1 представляет собой арильную группу, которая является замещенной, по меньшей мере, одной разветвленной алкильной группой, которая содержит атом третичного углерода.
Конкретные примеры подходящих для использования алкилфосфитов включают бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритолдифосфит, дистеарилпентаэритритолдифосфит и ди(2,4-ди(трет-бутил)фенил)пентаэритритолдифосфит. Они коммерчески доступны под обозначениями Doverphos™ S-9228 (Dover Chemical Corporation), Doverphos™ S-682 (Dover Chemical Corporation) и Irgafos™ 126 (Ciba Specialty Chemicals).
Алкилфосфитное соединение в подходящем для использования случае присутствует (в случае использования такового) в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,0015, предпочтительно, по меньшей мере, 0,0025, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,005, а еще более предпочтительно 0,01, массовой части алкилфосфита в расчете на 100 массовых частей стирольного полимера. Может быть использовано вплоть до 40 частей алкилфосфитного соединения в расчете на 100 массовых частей стирольного полимера, но предпочтительно алкилфосфит присутствует в количестве, не большем чем 20 частей, более предпочтительно не большем чем 8 частей, еще более предпочтительно не большем чем 4 части, а даже более предпочтительно не большем чем 2 части, в расчете на 100 массовых частей стирольного полимера.
Эпоксидные соединения, которые являются подходящими для использования в качестве термостабилизаторов, содержат в среднем, по меньшей мере, одну, а предпочтительно две и более эпоксидные группы в расчете на одну молекулу. Эпоксидное соединение предпочтительно имеет эквивалентную массу в расчете на одну эпоксидную группу, не большую чем 2000, предпочтительно не большую чем 1000, а еще боле предпочтительно не большую чем 500. Молекулярная масса эпоксидного соединения составляет, по меньшей мере, 1000 в предпочтительных вариантах осуществления. Эпоксидное соединение может быть бромированным. Подходящим для использования является широкий спектр коммерчески доступных эпоксидных смол. Они в своей основе могут иметь, например, бисфенольное соединение, такое как один из различных диглицидиловых простых эфиров бисфенола А. Они в своей основе могут иметь бромированное бисфенольное соединение. Эпоксидное соединение может представлять собой эпоксидную новолачную смолу или эпоксидную крезольную новолачную смолу. Эпоксидное соединение может представлять собой полностью алифатический материал, такой как диглицидиловый простой эфир полиэфирдиола на основе простого эфира или эпоксидированное растительное масло. Примеры коммерчески доступных эпоксидных соединений, которые являются подходящими для использования в настоящем документе, включают F2200HM и F2001 (от компании ICL Industrial Products), DEN 439 (от компании The Dow Chemical Company), Araldite ECN-1273 и ECN-1280 (от компании Huntsman Advanced Materials Americas, Inc.) и Plaschek 775 (от компании Ferro Chemical Co.).
Эпоксидное соединение в подходящем для использования случае присутствует (в случае использования такового) в количестве, составляющем, по меньшей мере, 0,005 части, а еще более предпочтительно, по меньшей мере, 0,01 массовой части, в расчете на 100 массовых частей стирольного полимера. Такая смесь может содержать вплоть до 40 частей эпоксидного соединения в расчете на 100 массовых частей стирольного полимера, но предпочтительно эпоксидное соединение присутствует в количестве, не большем чем 20 частей, более предпочтительно не большем чем 8 частей, еще более предпочтительно не большем чем 4 части, а даже более предпочтительно не большем чем 2 части, в расчете на 100 массовых частей стирольного полимера.
В дополнение к алкилфосфиту и эпоксидному соединению могут присутствовать и другие стабилизаторы и/или кислотные акцепторы. Примеры таких материалов включают, например, неорганические материалы, такие как пирофосфат натрия, гидрокалюмит, гидроталькит и гидроталькитоподобные глины; полигидроксильные соединения, имеющие молекулярную массу, составляющую 1000 и менее, такие как пентаэритрит, дипентаэритрит, глицерин, ксилит, сорбит или маннит или их неполные сложные эфиры; и оловоорганические стабилизаторы, которые могут быть аллилофильными и/или диенофильными. Оловоорганические соединения включают, например, тиогликоляты алкилолова, меркаптопропионаты алкилолова, меркаптиды алкилолова, малеинаты алкилолова и (алкилмалеинаты) алкилолова, где алкилы выбирают из метила, бутила и октила. Подходящие для использования оловоорганические соединения коммерчески доступны в компаниях Ferro Corporation (то есть Thermchek™ 832, Thermchek™ 835) и Baerlocher GmbH (то есть Baerostab™ OM 36, Baerostab™ M25, Baerostab™ MSO, Baerostab™ M63, Baerostab™ OM 710S).
Предпочтительные зародышеобразователи включают тонкоизмельченные неорганические вещества, такие как карбонат кальция, силикат кальция, индиго, тальк, глина, слюда, каолин, диоксид титана, диоксид кремния, стеарат кальция или диатомитовая земля, а также небольшие количества химических веществ, которые вступают в реакцию в условиях экструдирования с образованием газа, таких как смесь из лимонной кислоты или цитрата натрия и бикарбоната натрия. Количество использующегося зародышеобразователя может находиться в диапазоне от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 массовых частей в расчете на сто массовых частей стирольного полимера. Предпочтительный диапазон заключен в пределах от 0,1 до приблизительно 3 массовых частей, в особенности от приблизительно 0,25 до 0,6 массовой части.
Продукт способа изобретения представляет собой пеноматериал, который предпочтительно характеризуется плотностью пеноматериала в диапазоне от 24 до 40 кг/м3, уровнем содержания открытых пор, составляющим 30% и менее, предпочтительно 10% и менее, а еще более предпочтительно 5% и менее, согласно документу ASTM D6226-05. Плотность более предпочтительно является не большей чем 36 кг/м3, а еще более предпочтительно находится в диапазоне от 30 до 35 кг/м3. Пеноматериал также предпочтительно имеет толщину, составляющую, по меньшей мере, 13 мм, а более предпочтительно, по меньшей мере, 20 мм, совместно с только что упомянутыми плотностью и уровнем содержания открытых пор. Пеноматериалы предпочтительно характеризуются средним размером пор в диапазоне от 0,25 мм до 1,00 мм, в особенности от 0,25 мм до 0,5 мм, согласно документу ASTM D3576.
Пенокартоны, полученные в соответствии с изобретением, являются подходящими для использования в качестве строительной пеноизоляции, в качестве части сборных конструкций кровли или стены. Другие пеноматериалы, полученные в соответствии с изобретением, могут быть использованы в качестве декоративной сортовой заготовки, изоляции труб и в областях применения фундамента из формованного бетона.
Следующие далее примеры предлагаются для иллюстрирования изобретения, а не для ограничения его объема. Все части и уровни процентного содержания являются массовыми, если только не будет указано другого.
Сравнительные образцы А и В и примеры 1-5
Сравнительный образец А иллюстрирует способ экструдирования предшествующего уровня техники, в котором в качестве антипирена присутствует гексабромциклододекан. С полистиролом марки общего назначения (PS-168 от компании Styron LLC) перемешивают смесь из 88% (мас.) гексабромциклододекана и 12% эпоксидной крезольной новолачной смолы для получения гранулированного концентрата, содержащего 30% добавок. После этого данный концентрат разбавляют дополнительным количеством полистирола (PS-640 от компании Styron LLC) в одночервячном экструдере. Концентрат и полистирол подают в экструдер с расходами, которые обеспечивают получение смеси, которая содержит 1,8% (мас.) брома. После этого в ротационном смесителе в полимерную смесь добавляют пенообразователи при температуре перемешивания 200°С при достаточном давлении для предотвращения расширения смеси из пенообразователей. Затем получающуюся в результате вспениваемую композицию охлаждают при использовании теплообменников и выгружают через щелевую экструзионную головку для получения пеноматериала. Пенообразователь представляет собой смесь из диоксида углерода, этанола и изобутана, представленную в приведенной ниже таблице 1.
Получающийся в результате пеноматериал характеризуется средним размером пор 0,30 мм и плотностью пеноматериала 35 кг/м3. Данные значения представляют целевые значения для следующих далее экспериментов, в которых замещают пламегасящей добавкой на основе бромированного стирол-бутадиенового полимера гексабромциклододекан.
В сравнительном образце В гексабромциклододекан замещают бромированным стирол-бутадиеновым полимером. Из 50 частей бромированного стирол-бутадиенового блок-сополимера составляют композицию с 50 частями полистирольной смолы марки общего назначения (PS168 от компании Styron LLC), которая содержит 0,5 части в расчете на сто частей полистирола (ч./сто частей смолы) эпоксидной крезольной новолачной смолы, 0,25 ч./сто частей смолы эпоксидированного соевого масла и 0,3 ч./сто частей смолы алкилфосфитного антиоксиданта (Doverphos S9228, от компании Dover Chemicals), для получения 50%-ного концентрата бромированного блок-сополимера. Пакет антиоксидантов в данном примере отличается от того, который используют в сравнительном образце А, вследствие разницы в пламегасящей добавке. Об оказании воздействия на характеристики пенообразования изменениями в пакете антиоксидантов ничего неизвестно.
50%-ный концентрат перемешивают с дополнительным количеством полистирола и перерабатывают для получения пеноматериала по тому же самому способу, что и описанный для сравнительного образца А. Пропорции концентрата и дополнительного полистирола являются такими, чтобы пеноматериал содержал 1,7% брома.
Размер пор в данном случае составляет только 0,18 мм. Меньший размер пор, как представляется, обуславливается, по меньшей мере, отчасти зародышеобразованием в пене, вызванным бромированным стирол-бутадиеновым полимером или некоторой примесью, содержащейся в нем. Меньшие поры являются менее эффективными при расширении пены. В результате плотность пеноматериала является большей, составляя 36 кг/м3.
Примеры пеноматериалов 1-5 получают тем же самым образом, как и сравнительный образец В, за исключением того, что пенообразователь представляет собой смесь из диоксида углерода, этанола, изобутена и воды, как это представлено в таблице 1. В каждом случае размер пор является приблизительно тем же самым, как и для сравнительного образца А. Плотность пеноматериала в примерах 1-4 является несколько меньшей, чем у сравнительного образца А.
Как можно видеть из таблицы 1, замещение бромированным стирол-бутадиеновым полимером гексабромциклододекана приводит к большому уменьшению размера пор при использовании той же самой системы пенообразователей в виде диоксида углерода/этанола/изобутена (сравнительный образец А в сопоставлении со сравнительным образом В). Это приводит к потере плотности пеноматериала. Однако в случае добавления в систему пенообразователей небольшого количества воды размер пор опять будет увеличиваться (примеры 1, 2 и 3), а плотность пеноматериала фактически будет меньшей, чем у контрольного образца.
Пример 4 демонстрирует то, что выгодный эффект от изобретенной комбинации пенообразователей заключается не просто в чем-то вроде увеличения количества пенообразователя. В примере 4 используют меньше пенообразователя (в расчете на массу и при выражении в молях), чем в любом из сравнительных образцов, тем не менее, размер пор является приемлемо большим и плотность пеноматериала является даже меньшей, чем у контрольных образцов.
Пример 5 демонстрирует воздействие уменьшения количества этанольного компонента в системе пенообразователей из примера 4 (при замене его на равное количество по массе диоксида углерода). При данном меньшем уровне содержания этанола сохраняется хороший размер пор, хотя в данном случае плотность пеноматериала является несколько большей. Плотность пеноматериала является несколько большей, чем у сравнительных образцов А и В, но это, как представляется, обуславливается меньшим количеством молей пенообразователя, которое используют в примере 5.
Изобретение относится к способу экструдирования из расплава для стирольных полимеров. Способ получения пенополимера, который содержит бромированный стирол-бутадиеновый полимер в качестве антипирена, включает: получение находящегося под давлением расплава, содержащего расплавленный стирольный полимер, пламегасящее количество бромированного стирол-бутадиенового полимера и смесь из пенообразователей, и продавливание расплава через отверстие в зону меньшего давлении, где пенообразователь расширяется, а полимер охлаждается и затвердевает с образованием пеноматериала, где бромированный стирол-бутадиеновый полимер представляет собой бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена, который содержит по меньшей мере 50% (мас.) брома, и где смесь из пенообразователей включает диоксид углерода, этанол и воду. Технический результат: получение пеноматериала по способу экструдирования из расплава в присутствии бромированного стирол-бутадиенового антипирена, где размер пор и плотность пеноматериала сопоставимы с теми, что и у пеноматериалов, полученных при использовании гексабромциклододеканового антипирена. 15 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.
1. Способ получения пенополимера на основе стирольного полимера, где пенополимер включает бромированный стирол-бутадиеновый полимер в качестве антипирена, включающий получение находящегося под давлением расплава, который содержит расплавленный стирольный полимер, пламегасящее количество бромированного стирол-бутадиенового полимера и смесь из пенообразователей, и продавливание расплава через отверстие в зону меньшего давлении, где пенообразователь расширяется, а полимер охлаждается и затвердевает с образованием пеноматериала,
где бромированный стирол-бутадиеновый полимер представляет собой бромированный блок-сополимер стирола и бутадиена, который содержит по меньшей мере 50 мас. % брома, и
где смесь из пенообразователей включает диоксид углерода, этанол и воду.
2. Способ по п. 1, где количество смеси из пенообразователей составляет от приблизительно 1,1 до приблизительно 1,70 моль в расчете на один килограмм стирольного полимера.
3. Способ по п. 2, где смесь из пенообразователей содержит диоксид углерода в количестве от 0,65 до приблизительно 0,9 моль в расчете на один килограмм стирольного полимера.
4. Способ по п. 2 или 3, где смесь из пенообразователей содержит этанол в количестве от 0,25 до 0,45 моль в расчете на один килограмм стирольного полимера.
5. Способ по п. 2 или 3, где смесь из пенообразователей содержит воду в количестве от 0,1 до 0,3 моль в расчете на один килограмм стирольного полимера.
6. Способ по любому из пп. 1-3, где смесь из пенообразователей дополнительно включает С4-С5 углеводород.
7. Способ по любому из пп. 1-3, где С4-С5 углеводород присутствует в количестве от 0,1 до 0,3 моль в расчете на один килограмм стирольного полимера.
8. Способ по п. 6, где С4-С5 углеводород представляет собой изобутан.
9. Способ по любому из пп. 1-3 или 8, где количество смеси из пенообразователей составляет от приблизительно 1,15 до приблизительно 1,65 моль в расчете на один килограмм стирольного полимера.
10. Способ по п. 1, где смесь из пенообразователей содержит в расчете на один килограмм стирольного полимера от 0,65 до 0,9 моль диоксида углерода, от 0,25 до 0,45 моль этанола и от 0,1 до 0,3 моль воды, при этом совокупное количество смеси из пенообразователей составляет от 1,1 до 1,65 моль в расчете на один килограмм стирольного полимера.
11. Способ по п. 1, где смесь из пенообразователей содержит в расчете на один килограмм стирольного полимера от 0,65 до 0,9 моль диоксида углерода, от 0,25 до 0,45 моль этанола, от 0,1 до 0,3 моль изобутана и от 0,1 до 0,3 моль воды, при этом совокупное количество смеси из пенообразователей составляет от 1,15 до 1,65 моль в расчете на один килограмм стирольного полимера.
12. Способ по любому из пп. 1-3, 8, 10 или 11, где средний размер пор пеноматериала находится в диапазоне от 0,25 мм до 1 мм.
13. Способ по любому из пп. 1-3, 8, 10 или 11, где плотность пеноматериала является не большей чем 36 кг/м3.
14. Способ по любому из пп. 1-3, 8, 10 или 11, где пеноматериал характеризуется уровнем содержания открытых пор, не большим чем 30%.
15. Способ по любому из пп. 1-3, 8, 10 или 11, где пеноматериал имеет толщину, составляющую по меньшей мере 12 мм.
16. Способ по любому из пп. 1-3, 8, 10 или 11, где пеноматериал имеет толщину, составляющую по меньшей мере 20 мм.
| WO 2010141400 A1, 09.12.2010 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САМОЗАТУХАЮЩИХ ВСПЕНЕННЫХ ПЛИТ | 2000 |
|
RU2190638C2 |
