Способ получения кремнеземного сорбента Советский патент 1992 года по МПК B01J20/32 

Изобретение относится к получению кремнеземного сорбента, который может быть использован для поглощения, разделения и концентрирования ионов тяжелых металлов, а также аналитического определения примесей тяжелых металлов.

Известен способ получения ненабухающих кремнеземных сорбентов с химически закрепленными ацетилацетонными группами путем обработки кремнезема у-аминоп- ропилтриэтоксисиланом, дигалогеналканом и затем ацетилацетонатом натрия. Однако способ синтеза достаточно сложен, содержит 4 стадии.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кремнезема с ацетилацетонными группами взаимодействием кремнезема с у-хлорпропилтрихлорсиланом и ацетилацетонатом натрия. Сначала дегидратированный кремнезем обрабатывают раствором у-хлорпропилтрихлорсилана в толуоле и выдерживают в сушильном шкафу

при 100°С в течение 8 ч. С целью удаления непрореагировавших силанольных групп к синтезированному продукту добавляют три- метилхлорсилан и кипятят 6 ч. Затем образец промывают бензолом и высушивают при 100°С 3 ч. К приготовленному раствору добавляют спиртовой раствор ацетилацето- ната натрия, полученный из ацетилацетона- та и свежеприготовленного метилата натрия, и кипятят 4 ч. Полученный сорбент промывают спиртом и водой до нейтральной реакции и сушат при 100°С 6 ч.

Недостатком этого способа является низкое содержание закрепляемых органических групп и необходимость удаления непрореагировавших силанольных групп с помощью обработки модифицированного р-хлорпропилтрихлорсиланом кремнезема триметилхлорсиланом. Кроме того, для осуществления известного способа требуется синтез модификатора - ацетилацетоната натрия - из ацетилацетона и свежеприготовленного метилата натрия. Метилат наVIVJ

О 4 GJ. СА)

трия готовят из метилового спирта и металлического натрия, то есть синтез модификатора состоит из двух стадий. Это усложняет способ синтеза сорбента.

Недостатком получаемого сорбента является низкая сорбционная емкость по отношению к ионам тяжелых металлов.

Целью изобретения является упрощение способа получения кремнеземного сорбента и повышение его емкости по отношению к ионам тяжелых металлов.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения сорбента, включающем дегидратацию кремнезема, кипячение его с раствором органосилана, а затем со спиртовым раствором органического модификатора с последующей промывкой спиртом и сушкой, согласно предлагаемому изобретению в качестве си- лана используют метилдихлор-, диметилх- лор- или трихлорсилан, а кипячение кремнезема ведут в течение 4-6 ч, в качестве органического модификатора берут аце- тилацетон, или акриламид, или винилацетат, или винилтрихлорсилан, причем кипячение ведут в течение 5-6 ч в присутствии катализатора Спайера.

Для осуществления способа использо- оали реактивы и препараты, указанные в табл.1.

Способ осуществляют в трехгорлом стеклянном реакторе вместимостью 250 мл с обратным холодильником и мешалкой. Кремнезем для дегидратации нагревают при 400°С 2 ч, а затем помещают в реактор, добавляют толуол до образования суспензии и при перемешивании прибавляют избыток метилдихлорсилана, или диметилдихлорсилана, или трихлорсилана и кипятят при перемешивании в течение 4-6 ч. Полученный промежуточный продукт фильтруют, промывают толуолом, ацетоном, сушат на воздухе, а затем помещают в реактор и суспендируют в изопропиловом спирте. К суспензии добавляют 1-5 капель 0,1 М раствора H2PtCl6 в изопропиловом спирте (катализатор Спайера) и избыток ацетилацетона, или акриламида, или еини- лацетата, или вииилтрихлорсилана и кипятят 5-6 ч. После этого полученный сорбент фильтруют, промывают этиловым спиртом, -ацетоном, сушат на воздухе. Завершение процесса контролируют с помощью ИК- спектроскопии (спектрофотометр ИКС-29, область 4200-1200 , толщина спрессованных таблеток кремнезема 12-15 мг/см2, давление прессования 2,5.10 Па). При завершении процесса исчезают полосы погло- щения при 3750 и 2204 см 1, принадлежащие силанольным и SI-H-rpynпам соответственно, появляются характеристические полосы поглощения ацетилацетона, или акриламида, или винилацетата, или винилтрихлорсилана.

Количественное содержание привитых

функциональных органических групп вычисляют по кривым ДДТ и ТГ дериватограммы, полученных на приборе Q-1000.

Определение емкости сорбента прово0 дят следующим образом. Навеску сорбента 0,2 г помещают в бюкс, заливают 20 мл 0,02 н. раствором хлорида соответствующего металла и выдерживают 4 ч при перемешивании. Затем сорбент отфильтровывают,

5 промывают дистиллированной водой. Промывные воды прибавляли к фильтрату (10 мл х 3). Емкость сорбента вычисляют по разности между содержанием ионов тяжелого металла в растворе до и после сорбции.

0 Способ получения сорбента иллюстрируется следующими конкретными примерами исполнения.

Пример 1.В стеклянный реактор с обратным холодильником помещают 15 г кремнезема марки С-120, предварительно

5 дегидратированного при 390°С в течение 2 ч. Затем в реактор добавляют 50 мл толуола, 0,1 мл метилдихлорсилана и кипятят 5 ч. После этого полученный промежуточный продукт фильтруют, промывают толуолом

0 (50 мл х 3), ацетоном (50 мл х 3) и сушат на воздухе. Промежуточный продукт помещают в круглодонный реактор с обратным холодильником, суспендируютв изопропиловом спирте, добавляют 3 капли

5 катализатора Спайера, 1 мл ацетилацетона и кипятят 5,5 ч, Полученный сорбент фильтруют и промывают этиловым спиртом (50 мл х 3) и ацетоном (50 мл х 3), сушат на воздухе. В полученном сорбенте содержание

0 привитых функциональных органических групп составляет 0,20 ммоль/г. ИК-спектр полученного сорбента показал, что Si-H- группы промежуточного продукта полностью прореагировали (отсутствует полоса

5 2204 ), а также произошла химическая прививка ацетилацетона (полосы поглощения при 2970, 2930 и в области 1800-1500, 1400-1300 ). Результаты приведены в примере 1 табл.2.

0 Примеры 2-5. Все приемы аналогичны описанным в примере 1, за исключением того, что меняли временные показатели по кипячению дегидратированного кремнезема с раствором метилдихлорсилана и по ки5 пячению модифицированного кремнезема со спиртовым раствором органического модификатора.

При сокращении времени кипячения дегидратированного кремнезема с раствором

метилдихлорсилана и увеличении времени кипячения модифицированного кремнезема со спиртовым раствором органического модификатора (пример 4) поставленная цель не достигается: емкость сорбента при сорбции ионов меди такая же, как у прототипа из-за неполного замещения силзноль- ных групп. При увеличении времени кипячения дегидратированного кремнезема с раствором метилдихлорсилана и сокра- щениявременикипячения

модифицированного кремнезема со спиртовым раствором органического модификатора (пример Б) поставленная цель не достигается из-за неполного замещения SJ- Н-групп. Емкость сорбента при сорбции ионов меди такая же, как у прототипа.

Примеры 6и7. Все приемы аналогичны описанным в примере 1, за исключением того, что в качестве силана используют диметилхлорсилан (пример 6) или трихлор- силан (пример 7),

Поставленная цель достигается: емкость сорбентов выше, чем у прототипа.

Примеры 8-10. Все приемы аналогичны описанным в примере 1, за исключением того, что в качестве органического модификатора берут акриламид (пример 8), или винилацетат (пример 9), или винилтрих- лорсилан (пример 10),

Поставленная цель достигается: сорб- ционная емкость по ионам тяжелых металлов выше, чем у прототипа.

Пример 11 (прототип). К 5 г кремнезема приливают раствор 1 мл у-хлорпро- пилтрихлорсилана в 15 мл толуола и перемешивают 10 мин. Полученную суспензию выдерживают в сушильном шкафу при 100°С в течение 8 ч, С целью удаления остаточных гидроксильных групп к синтезированному продукту приливают 25 мл триметилхлорсилана и кипятят с обратным холодильником в течение 6 ч. Затем образец

промывают бензолом и высушивают при 100°С 3 ч. К приготовленному продукту приливают 50 мл спиртового раствора ацетила- цетоната натрия, полученного из 2 г металлического натрия и 8,8 г ацетилацетона, и суспензию кипятят 4 ч с обратным холодильником. Образец промывают спиртом и водой до нейтральной реакции и сушат б ч при 100°С. В полученном сорбенте содержание привитых органических групп

0,1 ммоль/r. Емкость полученного сорбента 0,1 ммоль/г.

В табл.3 дана сравнительная характеристика -емкости известного и сорбентов по изобретению. Представленные данные подтверждают получение сорбента на основе кремнезема с привитыми функциональными органическими группами с высокой сор- бционной емкостью по отношению-к ионам тяжелых металлов,

Данные табл.4 показывают, что сорбенты, полученные по изобретению, могут многократно использоваться. .

Формула изобретения Способ получения кремнеземного сорбента, включающий дегидратацию кремнезема, кипячение его с раствором органосилана, затем со спиртовым раствором органического модификатора с последующей промывкой спиртом и сушкой, о т личающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения емкости сорбента по отношению к ионам тяжелых металлов, в качестве органосилана используют метил- дихлорсилан, диметилхлорсилан или трихлорсилан и кремнезем с органосилансм кипятят 4-6 ч, а в качестве органического модификатора используют ацетилацетон, акриламид, винилацетат или винилтрихлор- силан и кипячение со спиртовым раствором

органического модификатора ведут в течение 5-6 ч в присутствии платинового катализатора.

Кремнеземный сорбент для поглощения, разделения и концентрирования ионов тяжелых металлов. Получают дегидратацией кремнезема, кипячением его в течение 4-6 ч с раствором метилдихлорсилана, ди- метилхлорсилана или трихлорсилана, затем со спиртовым раствором ацетилацетона, ак- риламида, винилацетата или винилтрихлор- силана в присутствии платинового катализатора с последующими промывкой спиртом и сушкой. Сорбент обладает повышенной емкостью по отношению к ионам тяжелых металлов. 4 табл.

Реактивы и препараты для осуществления способа

Таблица 1

Наименование или формула

Квалификация

Толуол

Этиловый спирт

Ацетон

Изопропиловый спирт

Платинохлористоводородная кислота

Силрхром С-120

Влияние режимов получения сорбентов на достижение поставленной цели

Пример пан для способа-прототипа

Сраанительная характеристика едкости известного и предлагаемых сорбенте

Продолжение табл.1.

Примечание

Очищали перегонкой и хранили над молекулярными ситами марки NaX То же

Очистке не подвергалась

ТУ 9-09-17-48-82, фракция 0,315-0,5

Таблица 2

Таблиц

Таблице Ь

Многократное использование предлагаемых сорбентов для извлечения иоМое тяжелых металлов из растооров

Функциональные группы сорбента

условия контакта

сорбента с раство- |

рон| I qi

Сорбция ионов металлов, нноль/г

| J 1..1. -

;икл II цикл I Ч цикл I цикл II цикл I X цккл I цикл I II цикл I X

Ацетилэцетон

Винилэцетчт

Винилтрихпооси- лан

Сорбция Десорбция1

Сорбция Десорбция

Сорбция Десорбция

0,20 0,13

0,15 0,14

0,20 0,20

0.15 О, И

0,13 0,13

0,15 0.15

0,16 0,16

0,12 0,11

0,15 0,16

0,12 0,12

0,16 0,16

0,11 0,12

0,75 0,70

0,70 0,70

0,7 0,7

0,15 0,16

0,12 0,12

0,16 0,16

0,11 0,12

0,70 0,70

0,75 0,75