СПОСОБ ОЧИСТКИ ПАРА-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2016 года по МПК C07C227/40 C07C227/42 C07C229/60 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу очистки пара-аминобензойной кислоты, используемой в синтезе фармацевтических препаратов, красителей, антиоксидантов, проявителей, полимеров и других продуктов.

Перед авторами изобретения стояла задача получения пара-аминобензойной кислоты высокой степени чистоты. Необходимо было разработать способ очистки кислоты, обеспечивающий получение продукта с содержанием основного вещества не менее 99,5%, температурой плавления 187-189°С и значением остатка после прокаливании в виде сульфатов не более 0,05 мас. %.

Доказательством присутствия нежелательного количества примесей в пара-аминобензойной кислоте служит несоответствие значениям вышеперечисленных физико-химических показателей.

Известен способ очистки пара-аминобензойной кислоты путем ее перекристаллизации из воды («Препаративная органическая химия» под ред. Н.С. Вульфсона. М., Госхимиздат, 1959, с. 554). Пара-аминобензойную кислоту растворяют при перемешивании и нагревании до 80-90°С с активированным углем и гидросульфитом натрия в воде. Горячий раствор отделяют от угля и охлаждают до 5-10°С, выпавшие кристаллы пара-аминобензойной кислоты отфильтровывают, промывают и сушат. Пара-аминобензойная кислота, очищенная этим способом, имеет содержание основного вещества 98,5 мас.%, температуру плавления 185°С, остаток после прокаливания 0,3 мас.%, выход 80,0 мас.%. Эти показатели не соответствуют вышеприведенным требованиям к физико-механическим свойствам пара-аминобензойной кислотыи говорят о наличие в ней значительного количества примесей.

Известен также способ очистки пара-аминобензойной кислоты по патенту РФ №2304576, опубликованному 20.08.2007 г. Способ очистки включает обработку выделенной пара-аминобензойной кислоты гидросульфитом натрия и древесным углем при нагревании до 80-90°С, фильтрование горячего раствора от угля, охлаждение фильтрата до 5-10°С, отделение выпавшего осадка пара-аминобензойной кислоты, промывание его холодной водой и сушку при 50-60°С. Получают пара-аминобензойную кислоту - белый кристаллический порошок с т.пл. 187-188°С, содержанием основного вещества 99,8-99,9%, остатком после прокаливания в виде сульфатов 0,006-0,01%. Этот способ относится к очистке пара-аминобензойной кислоты, полученной гидрированием водородом пара-нитробензойной кислоты. При использовании этого способа для очистки пара-аминобензойной кислоты, полученной другим путем, например восстановлением пара-нитробензойной кислоты гидразингидратом, таких высоких показателей чистоты и выхода достичь не удается. Содержание основного вещества составляет 97,4 мас.%, температура плавления 185°С, остаток после прокаливания 0,07 мас.%, выход 92,0 мас.%.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ очистки аминобензойных кислот по авторскому свидетельству СССР №586164, опубликованному 30.12.77 г. В авторском свидетельстве заявлен способ выделения и очистки аминобензойных кислот путем подкисления раствора щелочных солей пара-аминобензойной кислоты соляной кислотой до рН 4-5 с последующей обработкой суспензии при нагревании до 80-90°С древесным углем и гидросульфитом натрия. Горячий раствор отфильтровывают от угля, охлаждают, отделяют выпавшие в осадок кристаллы пара-аминобензойной кислоты, промывают водой и сушат. Получают пара-аминобензойную кислоту с т.пл. 185-188°С, остатком после прокаливания 0,02-0,03%, содержанием основного вещества 99,8-99,9%. Выход пара-аминобензойной кислоты составляет 92-94%. Этот способ также относится к очистке пара-аминобензойной кислоты, полученной гидрированием водородом пара-нитробензойной кислоты. Очистка пара-аминобензойной кислоты, полученной другим путем, например восстановлением пара-нитробензойной кислоты гидразингидратом, не позволяет достичь необходимых показателей по чистоте и выходу. Содержание основного вещества составляет 98,9 мас.%, температура плавления 186°С, остаток после прокаливания 0,07 мас.%, выход 91,2 мас.%.

Целью данного изобретения является разработка способа очистки пара-аминобензойной кислоты, который позволял бы получать продукт с высокой степенью чистоты и наименьшими ее потерями в процессе очистки. Разрабатываемый способ должен применяться для очистки пара-аминобензойной кислоты, полученной любым способом.

Поставленная задача решена способом очистки пара-аминобензойной кислоты, при котором выделенную пара-аминобензойную кислоту растворяют в этиловом спирте при температуре 20-35°С до концентрации 1-10 мас.%, затем отфильтровывают от нерастворимых примесей и при перемешивании добавляют активированный уголь и алюминия оксид в соотношении 1:1 в количестве 10-30 мас.% от массы пара-аминобензойной кислоты, выдерживают смесь при температуре 60-80°С 20-60 минут. Далее смесь фильтруют, из фильтрата отгоняют ¾ массы этилового спирта, добавляют воду и гидросульфит натрия в количестве 0,01-0,3 мас.% от массы пара-аминобензойной кислоты и продолжают отгон водно-спиртового азеотропа. По завершении отгона этилового спирта раствор охлаждают до 5-25°С, выпавшие при этой температуре кристаллы пара-аминобензойной кислоты отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Для реализации способа очистки пара-аминобензойной кислоты используют следующие вещества:

сырец пара-аминобензойной кислоты - спирт этиловый ректификованный технический ГОСТ 18300-87 алюминия оксид хроматографический «ч» ТУ 6-09-3916-75 уголь активированный осветляющий древесный ГОСТ 4453-74 гидросульфит натрия ГОСТ 246-76 вода дистиллированная ГОСТ 6709-72

Сущность изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами конкретного выполнения.

Пример 1

Пара-аминобензойную кислоту (п-АБК), полученную каталитическим восстановлением пара-нитробензойной кислоты (п-НБК) гидразингидратом, в количестве 10,0 г (содержание основного 96,0 мас.%) помещают в реактор, снабженный мешалкой и термометром, и растворяют при перемешивании и температуре 20-35°С в 100 г этилового спирта. Спиртовой раствор через двойной бумажный фильтр отфильтровывают от нерастворившихся примесей. Фильтрат переливают в реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, добавляют 1,5 г (15,0 мас.%) оксида алюминия, 1,5 г (15,0 мас.%) активированного угля и при интенсивном перемешивании смесь нагревают при температуре 60°С в течение 20 минут. Затем раствор отделяют (через двойной бумажный фильтр) от отработанного адсорбента и переливают фильтрат в реактор установки для отгонки при атмосферном давлении этилового спирта. После отгонки при температуре бани 100°С 3/4 массы растворителя в реактор добавляют 40 г дистиллированной воды и 0,01 г (0,1 мас.%) гидросульфита натрия и продолжают отгонять водно-спиртовой азеотроп. По завершении отгонки этилового спирта горячий раствор переливают в стакан, в котором при охлаждении до 5-25°С выпадают кристаллы п-АБК. Очищенный продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу при температуре 80°С.

Получают 9,0 г п-АБК с содержанием основного вещества 99,8 мас.%, температурой плавления 188°С и значением остатка после прокаливания 0,02 мас.%. Выход 93,8 мас.%.

Пример №№2-8 (по изобретению)

Способ выделения и очистки п-АБК по примеру №1, только меняются условия осуществления очистки. Концентрационные и температурно-временные параметры режимов очистки п-АБК от примесей, выходы очищенных продуктов и их физико-химические показатели представлены в таблице.

Пример №9 по прототипу.

167 г (0,1 моль) п-АБК, полученной каталитическим восстановлением п-НБК гидразингидратом, выделяют путем фильтрования реакционной массы от катализатора и подкислением фильтрата 20,0 мас.% соляной кислотой до рН 4-5 при перемешивании. К суспензии выпавшей п-АБК в воде добавляют 30 г активированного угля, 0,3 г гидросульфита натрия и смесь нагревают до 80-90°С при перемешивании и выдержке 30 минут. Горячий раствор фильтруют от угля, и после охлаждения фильтрата отделяют выпавший осадок п-АБК, промывают водой и сушат до постоянного веса в вакуумном сушильном шкафу при 80°С.

Получают 124,9 г п-АБК с содержанием основного вещества 98,9 мас.%, температурой плавления 186°С, остатком после прокаливания 0,07 мас.%. Выход п-АБК 91,2 мас.%.

Примеры №№10-17 (для сравнения)

Способ выделения и очистки п-АБК по примеру №1, только меняются условия осуществления способа. Концентрационные и температурно-временные параметры режимов очистки п-АБК от примесей, выходы очищенных продуктов и их физико-химические показатели представлены в таблице.

Примеры №№18-23 для сравнения

Способ выделения и очистки п-АБК по примеру №1, только меняются условия осуществления способа за пределами заявляемых. Концентрационные и температурно-временные параметры режимов очистки п-АБК от примесей, выходы очищенных продуктов и их физико-химические показатели представлены в таблице.

Приведенные в таблице данные показывают, что значения физико-химических показателей образцов п-АБК, очищенных заявленным способом, соответствуют по содержанию основного вещества 99,5-99,9 мас.%, температуре плавления 187,5-188,1°С и значению остатка после прокаливания в виде сульфатов 0,01-0,03 мас.%, что указывает на соответствие их качества предъявленным требованиям. Выход п-АБК после выделения и очистки составляет 93,8-95,1 мас.%. Эти показатели превосходят показания прототипа, которые составляют 98,9 мас.%, 186°С, 0,07 мас.% и выход 91,2 мас.% соответственно (см. примеры №№1-8 в сравнении с №9).

В предлагаемом авторами способе очистки пара-аминобензойной кислоты применяется смесь адсорбентов, а именно смесь активированного угля с алюминия оксидом в количестве 10,0-30,0 мас.% от массы пара-аминобензойной кислоты при их массовом соотношении 1:1 (см. примеры №№1-8). При использовании активированного угля или алюминия оксида в таком же количестве, как их смесь, такой степени очистки достичь не удается. Содержание основного вещества ниже и составляет 98,0-99,0 мас.%, остаток после прокаливания 0,07-0,08 мас.%, что в 2,3-8 раз выше продукта, очищенного заявляемым способом. На недостаточную степень очистки указывает и температура плавления очищенной пара-аминобензойной кислоты, которая составляет 185,0-185,5°С, а требуется 187-189°С (см. примеры №№1-8 в сравнении с №№10-13.)

При исключении из способа очистки пара-аминобензойной кислоты гидросульфита натрия получают продукт, который темнеет на свету (см. примеры №№14-15)

Примеры №№16-17 показывают, что без использования адсорбентов получить пара-аминобензойную кислоту необходимой чистоты не удается.

Осуществление способа очистки п-АБК при условиях за пределами заявляемых, например использование для очистки п-АБК менее 10 мас.% смеси оксида алюминия и угля (пример №18), нагрев спиртового раствора п-АБК с адсорбентами при температуре ниже 60°С (пример №20) и в течение временного периода менее 20 минут (пример №21), не позволяет полностью очистить п-АБК от примесей, о чем свидетельствует получение образцов с низким содержанием основного вещества, несоответствующей температурой плавления и повышенным значением остатка после прокаливания.

Использование для очистки спиртовых растворов п-АБК концентрацией ниже 1 мас.% нецелесообразно, поскольку низкое содержание основного вещества сопровождается значительными потерями в процессе очистки и необоснованными расходами растворителя и адсорбентов.

Показано, что при использовании для очистки спиртовых растворов п-АБК, имеющих концентрацию выше 10 мас.% (пример №19), наблюдается неполная растворимость кислоты в этаноле, что приводит к значительным потерям целевого продукта.

Также установлено, что использование для очистки п-АБК более 30 мас.% адсорбентов, нагрева спиртового раствора с активированным углем и оксидом алюминия при температуре выше 80°С и в течение временного периода более 60 минут не является целесообразным, поскольку не приводит к дальнейшему повышению степени чистоты п-АБК.

Осуществление способа при растворении пара-амнобензойной кислоты в другом растворителе, например в воде, не позволяет достичь необходимых показателей степени чистоты (см. примеры №№22-23 в сравнении с №№1-8).

Необходимый эффект по степени чистоты пара-аминобензойной кислоты достигается сочетанием всех признаков, изложенных в формуле изобретения. Исключение хотя бы одного из признаков или выход за пределы заявляемых условий осуществления очистки не дает необходимого результата по степени чистоты и выходу после очистки.

Изобретение относится к способу очистки пара-аминобензойной кислоты. Способ включает ее растворение, обработку раствора при нагревании активированным углем и гидросульфитом натрия, охлаждение раствора с выделением кристаллов пара-аминобензойной кислоты, их фильтрование, промывку и сушку. Способ характеризуется тем, что выделенную пара-аминобензойную кислоту растворяют в этиловом спирте при температуре 20-35°С до концентрации 1-10 мас.%, затем отфильтровывают раствор от нерастворимых примесей и при перемешивании добавляют активированный уголь в смеси с алюминия оксидом при их массовом соотношении 1:1 в количестве 10-30 мас.% от массы пара-аминобензойной кислоты. Полученную смесь выдерживают при температуре 60-80°С в течение 20-60 мин, далее смесь фильтруют, из фильтрата отгоняют 3/4 массы этилового спирта, добавляют воду, гидросульфит натрия в количестве 0,01-0,3 мас.% от массы пара-аминобензойной кислоты и продолжают отгонку водно-спиртового азеотропа. Затем раствор охлаждают до 5-25°С, выпавшие при этой температуре кристаллы пара-аминобензойной кислоты отфильтровывают, промывают водой и сушат. Предлагаемый способ позволяет получать пара-аминобензойную кислоту с высокой степенью чистоты и уменьшением ее потерь в процессе очистки. 1 табл., 23 пр.

Способ очистки пара-аминобензойной кислоты, включающий ее растворение, обработку раствора при нагревании активированным углем и гидросульфитом натрия, охлаждение раствора с выделением кристаллов пара-аминобензойной кислоты, их фильтрование, промывку и сушку, отличающийся тем, что выделенную пара-аминобензойную кислоту растворяют в этиловом спирте при температуре 20-35°С до концентрации 1-10 мас.%, затем отфильтровывают раствор от нерастворимых примесей и при перемешивании добавляют активированный уголь в смеси с алюминия оксидом при их массовом соотношении 1:1 в количестве 10-30 мас.% от массы пара-аминобензойной кислоты, выдерживают смесь при температуре 60-80°С в течение 20-60 мин, далее смесь фильтруют, из фильтрата отгоняют 3/4 массы этилового спирта, добавляют воду, гидросульфит натрия в количестве 0,01-0,3 мас.% от массы пара-аминобензойной кислоты и продолжают отгонку водно-спиртового азеотропа, затем раствор охлаждают до 5-25°С, выпавшие при этой температуре кристаллы пара-аминобензойной кислоты отфильтровывают, промывают водой и сушат.