СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2016 года по МПК C07C227/04 C07C229/60 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения пара-аминобензойной кислоты, используемой в синтезе фармацевтических препаратов, красителей, антиоксидантов, проявителей, полимеров и других продуктов.

Перед авторами изобретения стояла задача разработки способа получения пара-аминобензойной кислоты, который позволял бы осуществлять реакцию при атмосферном давлении в простом аппаратурном оборудовании и получать продукт с высоким выходом при минимальном количестве отходов.

Известен способ получения пара-аминобензойной кислоты восстановлением пара-нитробензойной кислоты с помощью железа (Николенко Л.Н. «Лабораторный практикум по промежуточным продуктам и красителям». 1985 г.). Железо используют в виде чугунных стружек, которые предварительно протравливают соляной, серной или уксусной кислотами. Восстановление пара-нитробензойной кислоты чугунными стружками протекает за 3-5 часов при атмосферном давлении и температуре 90-100°С. Выход пара-аминобензойной кислоты составляет 88,0-91,0 мас. %.

Основными недостатками этого способа являются большая продолжительность восстановления, низкая чистота образующегося целевого продукта и большое количество тяжелоутилизируемых отходов.

Известны способы получения пара-аминобензойной кислоты путем жидкофазного гидрирования пара-нитробензойной кислоты или ее солей в присутствии гетерогенных катализаторов.

В патенте РФ №2110511, опубликованном 10.05.1998 г., заявлен способ жидкофазного гидрирования нитробензойных кислот или их щелочных солей в присутствии гетерогенных катализаторов: никелевого катализатора на носителе, модифицированного палладием и содержащем железо, или палладиевого катализатора на носителе, содержащем железо. В качестве носителя катализатора используют активные угли, окиси алюминия и др. Предпочтительным является гидрирование нитробензойной кислоты в виде водного раствора ее натриевой, калиевой или аммонийной соли. Восстановление пара-нитробензойной кислоты по этому патенту протекает при температуре 30-100°С под давлением водорода до 10 атм в течение 40 мин-1,5 часов. Выход пара-аминобензойной кислоты составляет 85,5-95,0 мас. %.

Основным недостатком заявленного по патенту РФ №2110511 способа является использование дорогостоящего катализатора и взрывоопасного газообразного водорода при высоком давлении.

Известен также способ жидкофазного гидрирования пара-нитробензойной кислоты в присутствии катализатора - никеля Ренея (Ni=93,0% мас., Al=7,0% мас.). Восстановление проводят в водной среде при 60-70°С и давлении водорода в 70 атм в течение примерно 1 часа. Выход пара-аминобензойной кислоты составляет 91,2-95,0 мас. % (авторское свидетельство СССР №586164, опубл. 30.12.1977 г.).

Существенным недостатком способа получения пара-аминобензойной кислоты в присутствии никеля Ренея по авторскому свидетельству является применение пожароопасного катализатора и взрывоопасного газообразного водорода при высоком давлении.

Таким образом, основными недостатками способа получения пара-аминобензойной кислоты каталитическим восстановлением пара-нитробензойной кислоты водородом являются сложное аппаратурное оформление, необходимость проведения реакции под давлением и использование дорогостоящих катализаторов.

Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения аминобензойных кислот путем нейтрализации нитробензойных кислот неорганическим основанием с последующим восстановлением солей нитробензойных кислот гидразингидратом в присутствии 0,1-0,001 моль на 1 моль нитрогрупп катализаторов различной природы (никель Ренея, хлорид железа, порошок меди или хлорид меди) в среде алифатического насыщенного спирта С₁-С₄, в частности в метаноле, при температуре 40-110°С в течение 3,0-5,0 часов (заявка Японии №57-026652, опубл. 12.02.1982 г.) Данный способ обеспечивает получение пара-аминобензойной кислоты с выходом 75,5-91,2% мас.

Недостатками заявленного в прототипе способа получения пара-аминобензойной кислоты являются длительность восстановления и необходимость проведения реакции в высокотоксичном органическом растворителе метаноле. Также следует отметить, что в примере по прототипу в качестве катализатора используют никель Ренея. Процесс приготовления данного катализатора длителен и трудоемок, во время хранения каталитическая активность никеля Ренея уменьшается, катализатор пожароопасен и его загрузка в реакционную смесь возможна только во влажном состоянии, что затрудняет точный учет его количества на стадии загрузки.

Целью данного изобретения является упрощение способа получения пара-аминобензойной кислоты, уменьшение продолжительности и повышение безопасности способа при сохранении высокого выхода пара-аминобензойной кислоты.

Для достижения поставленной цели в способе получения пара-аминобензойной кислоты, включающем нейтрализацию пара-нитробензойной кислоты неорганическим основанием, последующее восстановление нейтрализованной пара-нитробензойной кислоты гидразингидратом в присутствии гетерогенного катализатора при температуре 95-100°С, фильтрацию реакционной массы и выделение пара-аминобензойной кислоты, реакцию восстановления проводят в водной среде в течение 1-1,5 часов в присутствии 0,8-2,0 мас. % от массы пара-нитробензойной кислоты порошка никельалюминиевого сплава (Ni=48,0-53,0 мас. %, Al=47,0-52,0 мас. %) в качестве катализатора при мольном соотношении пара-нитробензойной кислоты, неорганического основания, гидразингидрата и воды, равном 1:(1,5-2,0):(3,5-4,5):(45,0-55,0).

В качестве неорганического основания для нейтрализации пара-нитробензойной кислоты можно использовать гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат кальция и др.

Сущность изобретения иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1

Синтез пара-аминобензойной кислоты (п-АБК) проводят в 2-л реакторе, снабженном механическим перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником. В реактор загружают 100,0 г (0,6 моль) пара-нитробензойной кислоты (п-НБК), 36,0 г (0,9 моль) гидроксида натрия (ГОСТ 2263-79), 100,0 г 64 мас. % (2,1 моль) гидразингидрата (ГОСТ 19503-88), 500 г (27,8 моль) дистиллированной воды и 1,3 г (1,3 мас. %) никельалюминиевого катализатора (Ni=48,0-53,0 мас. %, Al=47,0-52,0 мас. %) (CAS 12635-29-9, фирма Acros Organics, США). Пускают в ход мешалку, смесь нагревают до 95-100°С и перемешивают при указанной температуре 1-1,5 часа (по окончании восстановления реакционная масса обесцвечивается). Затем реактор охлаждают до 15-35°С и отделяют реакционную массу от катализатора. Фильтрат подкисляют 36%-ной соляной кислотой (ГОСТ 3118-77) до рН 3,5-4. Выпавший осадок п-АБК отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и сушат в вакуумном шкафу при температуре 80°С.

Получают 75,7 г п-АБК (белые кристаллы с температурой плавления 187-188°С). Выход 92,3 мас. %.

Примеры 2-6

Способ получения п-АБК по примеру 1, только меняются условия осуществления реакции восстановления. Концентрационные и температурно-временные параметры реакций восстановлений п-НБК гидразингидратом и выходы п-АБК представлены в таблице.

Пример 7 по прототипу.

Примеры 8-12 для сравнения.

Способ получения п-АБК по примеру 1, только меняются условия осуществления реакции восстановления за пределами заявляемых. Концентрационные и температурно-временные параметры реакций восстановлений п-НБК гидразингидратом и выходы п-АБК представлены в таблице.

Способ получения п-АБК восстановлением п-НБК гидразингидратом в водной среде при найденном оптимальном мольном соотношении п-НБК, гидроксида натрия, гидразингидрата и воды, равном 1:(1,5-2,0):(3,5-4,5):(45,0-55,0), в присутствии 0,8-2,0 мас. % никельалюминиевого катализатора (Ni=48,0-53,0 мас. %, Al=47,0-52,0 мас. %) осуществляется за 1-1,5 часа, что в 2-5 раз быстрее, чем при проведении синтеза с никелем Ренея по способу, заявленному в прототипе. Выход п-НБК составляет 92,0-92,3 мас. % (см. примеры 1-9 в сравнении с 10).

Использование вместо никеля Ренея заявляемого порошка никельалюминиевого сплава исключает проведения дополнительной стадии приготовления катализатора, понижает пожароопасность синтеза и упрощает технологический процесс.

Заявляемый способ получения п-АБК осуществляется в водной среде, а не в метаноле, как в прототипе. Это значительно повышает безопасность способа восстановления п-НБК гидразингидратом. Перед выделением готового продукта из реакционной массы не требуется отгонка высокотоксичного растворителя метанола.

Проведение реакции при мольном соотношении п-НБК, гидроксида натрия, гидразингидрата и воды, равном 1:(1,5-2,0):(3,5-4,5):(45,0-55,0), при оптимальном количестве никельалюминиевого катализатора (Ni=48,0-53,0 мас. %, Al=47,0-52,0 мас. %) 0,8-2,0 мас. % обеспечивает полное гидрирование нитрогруппы п-НБК. Снижение мольного избытка гидразингидрата, щелочи и воды приводит к неполной конверсии п-НБК, уменьшению выхода и чистоты получаемого продукта (см. примеры 11-15). Увеличение избытка указанных реагентов по сравнению с оптимальным соотношением приводит к повышению расхода сырья, но не влияет на выход п-АБК и является нецелесообразным.

Предлагаемый способ получения п-АБК за счет сокращения времени проведения реакции, замены токсичного органического растворителя на воду и использования стабильного не пожароопасного никельалюминиевого катализатора позволяет уменьшить трудоемкость проведения синтеза и тем самым интенсифицировать процесс.

Изобретение относится к способу получения пара-аминобензойной кислоты. Способ осуществляют путем нейтрализации пара-нитробензойной кислоты неорганическим основанием с последующим восстановлением нейтрализованной пара-нитробензойной кислоты гидразингидратом в присутствии гетерогенного катализатора при температуре 95-100°С с дальнейшей фильтрацией реакционной массы и выделением пара-аминобензойной кислоты. Способ характеризуется тем, что реакцию восстановления проводят в водной среде в течение 1-1,5 ч в присутствии 0,8-2,0 мас.% от массы пара-нитробензойной кислоты порошка никельалюминиевого сплава (Ni=48,0-53,0 мас.%, Al=47,0-52,0 мас.%) в качестве катализатора при мольном соотношении пара-нитробензойной кислоты, неорганического основания, гидразингидрата и воды, равном 1:(1,5-2,0):(3,5-4,5):(45,0-55,0). Предлагаемый способ позволяет уменьшить продолжительность реакции и повысить безопасность при сохранении высокого выхода пара-аминобензойной кислоты. 1 табл., 15 пр.

Способ получения пара-аминобензойной кислоты путем нейтрализации пара-нитробензойной кислоты неорганическим основанием с последующим восстановлением нейтрализованной пара-нитробензойной кислоты гидразингидратом в присутствии гетерогенного катализатора при температуре 95-100°С с дальнейшей фильтрацией реакционной массы и выделением пара-аминобензойной кислоты, отличающийся тем, что реакцию восстановления проводят в водной среде в течение 1-1,5 ч в присутствии 0,8-2,0 мас.% от массы пара-нитробензойной кислоты порошка никельалюминиевого сплава (Ni=48,0-53,0 мас.%, Al=47,0-52,0 мас.%) в качестве катализатора при мольном соотношении пара-нитробензойной кислоты, неорганического основания, гидразингидрата и воды, равном 1:(1,5-2,0):(3,5-4,5):(45,0-55,0).