Изобретение относится к области производства технической алюмооксидной керамики и может быть использовано, в частности, для изготовления броневой керамики.

В последнее время все большее распространение получают керамические материалы, изготавливаемые из шихты, основу которой составляет оксид алюминия (алюмооксидная керамика).

Указанные материалы обладают высокими показателями в отношении таких физико-механических характеристик, как твердость, модуль упругости, прочность, износостойкость, стойкость к ударным нагрузкам, что делает данные материалы пригодными для изготовления высокопрочной керамики, в частности, броневой керамики.

Для получения алюмооксидной керамики, как правило, используют шихту на основе α-модификации оксида алюминия - корунда.

Использование в шихте более доступного и дешевого сырья, содержащего γ-модификацию оксида алюминия, может снизить качество получаемых керамических изделий. Это происходит вследствие того, что в процессе изготовления керамических изделий требуется нагрев сформованных изделий из шихты до высоких температур с целью их спекания, а при нагреве до указанных температур происходит трансформационный γ-α переход, сопровождающийся объемными изменениями, приводящими к появлению напряжений в материале изделий с образованием сетки трещин.

В этой связи при использовании для изготовления шихты сырья, содержащего γ-модификацию оксида алюминия, целесообразно, чтобы трансформационный переход γ-формы оксида алюминия в α-форму осуществлялся не на этапе спекания сформованных из шихты изделий, а на этапе приготовления шихты.

Основным приемом перевода оксида алюминия из γ-формы в α-форму является отжиг оксида алюминия на воздухе, при этом для полного перехода γ-формы оксида алюминия в α-форму требуется высокая температура порядка 1450-1500°C. Для снижения температуры указанного процесса и его интенсификации могут применяться активирующие добавки, такие как борный ангидрид, фторид или карбонат натрия [Химическая технология керамики. Под редакцией И.Я. Гузмана. Учебное пособие для вузов. Стройматериалы, стр. 314-315, М.: 2003]. Однако использование указанных добавок может привести к ухудшению свойств алюмооксидной керамики и/или к экологически неблагоприятным последствиям.

Известен способ изготовления шихты для получения алюмооксидной керамики, описанный в [RU 2322422], который выбран в качестве ближайшего аналога.

В данном способе в качестве исходного сырья используют оксид алюминия, по меньшей мере, часть которого находится в γ-форме. Способ включает предварительный отжиг исходного оксида алюминия на воздухе при 1200±50°С в течение 5 часов, который осуществляют с целью перевода γ-формы оксида алюминия в α-форму. Далее отожженный оксид алюминия смешивают с минерализующей добавкой. Компоненты шихты измельчают мокрым помолом, проводят обезвоживание полученной суспензии. Затем обезвоженный высушенный порошок подвергают термической обработке при температуре 950-1050°C с целью спекания компонентов шихты. Полученную спеченную шихту измельчают и используют в дальнейшем технологическом процессе изготовления керамических изделий.

Рассматриваемый способ предусматривает стадию перевода γ-модификации оксида алюминия в α-модификацию, при этом указанная стадия осуществляется на этапе приготовления шихты.

Однако рассматриваемый способ является сложным и длительным, что обусловлено необходимостью осуществления трансформационного γ-α переход оксида алюминия в рамках специальной операции отжига исходного оксида алюминия при высокой температуре. При этом энергозатраты, требуемые для проведение указанного отжига, приводят к удорожанию способа.

Задачей заявляемого изобретения по первому и второму вариантам изобретения является упрощение и удешевление способа приготовления шихты для алюмооксидной керамики.

Сущность изобретения по первому варианту заключается в том, что в способе приготовления шихты с использованием исходного оксида алюминия, по меньшей мере, часть которого находится в γ-форме, включающем смешивание оксида алюминия с минерализующей добавкой и последующую термическую обработку полученной смеси, согласно изобретению в качестве минерализующей добавки используют диоксид титана или соль титана (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид титана, в сочетании с оксидом марганца (IV), или с оксидом марганца (II), или с солью марганца (II), при термическом разложении которой образуется оксид марганца (II), минерализующую добавку в количестве от 2 до 5 масс. % смешивают с исходным оксидом алюминия, по меньшей мере, часть которого находится в γ-форме, после чего осуществляют термическую обработку смеси указанного исходного оксида алюминия с указанной добавкой при температуре 900-1150°С.

В частном случае выполнения изобретения по первому варианту минерализующая добавка дополнительно содержит оксид меди (II) или соль меди (II), при термическом разложении которой образуется оксид меди (II).

В частном случае выполнения изобретения по первому варианту минерализующая добавка дополнительно содержит диоксид циркония или соль циркония (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид циркония.

В частном случае выполнения изобретения по первому варианту минерализующая добавка дополнительно содержит водный алюмосиликат.

Сущность изобретения по второму варианту заключается в том, что в способе приготовления шихты с использованием исходного оксида алюминия, по меньшей мере, часть которого находится в γ-форме, включающем смешивание оксида алюминия с минерализующей добавкой и последующую термическую обработку полученной смеси, согласно изобретению в качестве минерализующей добавки используют диоксид титана или соль титана (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид титана (IV), в сочетании с оксидом кальция или с солью кальция, при термическом разложении которой образуется оксид кальция, минерализующую добавку в количестве от 2 до 5 масс. % смешивают с исходным оксидом алюминия, по меньшей мере, часть которого находится в γ-форме, после чего осуществляют термическую обработку смеси указанного исходного оксида алюминия с указанной добавкой при температуре 900-1150°С.

В заявляемом способе, как по первому, так и по второму вариантам изобретения, оказывается возможным использовать относительно дешевое алюмооксидное сырье, в котором весь оксид алюминия или его часть находится в γ-форме (например, алюмогель, бемит, глинозем марок Г0, Г00, Г000 и др.).

Заявляемый способ, как по первому, так и по второму вариантам изобретения, предусматривает операцию перевода γ-формы оксида алюминия в α-форму, которая осуществляется на этапе приготовления шихты, благодаря чему удается избежать объемных изменений материала изготавливаемых из шихты изделий при их обжиге.

При этом принципиально важным является то, что переход γ-формы оксида алюминия в α-форму происходит не в рамках специальной предварительной операции, а в ходе с термической обработки смеси компонентов шихты, осуществляемой для их спекания.

Таким образом, в заявляемом способе, как по первому, так и по второму вариантам изобретения, в рамках одной и той же операции - термической обработки при относительно низкой температуре 900-1150°C смеси исходного оксида алюминия с минерализующей добавкой - оказалось возможным осуществить практически полный перевод γ-формы оксида алюминия в α-форму и произвести спекание указанных компонентов шихты.

Это оказалось возможным благодаря использованию минерализующей добавки, состав которой указан в первом варианте изобретения, и минерализующей добавки, состав которой указан во втором варианте изобретения.

Состав вышеуказанных добавок и температурные пределы для процесса термической обработки смеси компонентов шихты были подобраны в ходе экспериментальных исследований из условия обеспечения практически полного перехода γ-формы оксида алюминия в α-форму.

При этом, как показывают исследования, минерализующая добавка, используемая как в первом, так и во втором вариантах изобретения, обеспечивает снижение температуры, требуемой для спекания изготавливаемых из шихты изделий.

Таким образом, техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, как по первому, так и по второму вариантам изобретения, является осуществление перевода γ-формы оксида алюминия в α-форму и спекания компонентов шихты в рамках единой операции, что обеспечивает упрощение и удешевление способа приготовления шихты для алюмооксидной керамики.

В первом варианте изобретения в случае, когда минерализующая добавка дополнительно содержит оксид меди (II) или соль меди (II), при термическом разложении которой образуется оксид меди (II), обеспечивается снижение температуры спекания получаемой из шихты керамики.

В первом варианте изобретения в случае, когда минерализующая добавка дополнительно содержит диоксид циркония или соль циркония (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид циркония, наряду с улучшением прочностных характеристик керамики достигается повышение ее твердости и вязкости разрушения без заметного утяжеления керамики.

В первом варианте изобретения в случае, когда минерализующая добавка дополнительно содержит водный алюмосиликат, обеспечивается снижение массы керамического материала. Могут быть использованы, в частности, такие виды водного алюмосиликата, как каолинит, монтмориллонит.

Способ по первому варианту изобретения осуществляют следующим образом.

Готовят шихту, включающую оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия используют оксид алюминия, по меньшей мере, часть которого находится в γ-форме. В качестве минерализующей добавки используют диоксид титана или соль четырехвалентного титана - титана (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид титана, в сочетании с оксидом четырехвалентного марганца - марганца (IV), или с оксидом двухвалентного марганца - марганца (II), или с солью двухвалентного марганца - марганца (II), при термическом разложении которой образуется оксид марганца (II).

В частности, используют соли титана (IV) (например, сульфат, хлорид) и соли марганца (II) (например, карбонат, сульфат).

Минерализующая добавка может дополнительно содержать оксид двухвалентной меди - меди (II) или соль двухвалентной меди - меди (II), при термическом разложении которой образуется оксид двухвалентной меди - меди (II). В частности, используют соли меди (II) (например, сульфат, карбонат).

Минерализующая добавка может дополнительно содержать диоксид циркония или соль четырехвалентного циркония - циркония (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид циркония. В частности, используют соли циркония (IV) (например, карбонат, сульфат).

Минерализующая добавка может дополнительно содержать водный алюмосиликат.

Минерализующую добавку берут в количестве 2-5 масс. % от массы шихты, что является достаточным для достижения практически полного перехода γ-формы оксида алюминия в α-форму. При этом соотношение входящих в состав минерализующей добавки веществ может варьироваться в зависимости от свойств, которые требуется обеспечить в изготавливаемых из шихты керамических изделиях.

Компоненты шихты смешивают по известным технологиям с получением однородной смеси мелкодисперсных частиц шихты требуемого гранулометрического состава. В частности, используют технологию совместного мокрого или сухого помола компонентов шихты с одновременным их перемешиванием, например, в шаровой мельнице или в вибромельнице.

Затем осуществляют термическую обработку смеси компонентов шихты при температуре 900-1150°C с получением спека. При этом время нагрева зависит от массы шихты и от доли оксида алюминия в γ-форме в исходном сырье.

Полученный спек измельчают до достижения требуемого гранулометрического состава.

Керамические изделия из шихты получают по традиционной технологии, включающей формование заготовки изделия методом полусухого прессования, холодного или горячего литья, экструзии, последующую сушку полученной заготовки изделия и ее спекание (обжиг) в окислительной среде. Как показали эксперименты, спекание заготовки изделия достигается при температуре 1250-1380°C.

Способ по второму варианту изобретения осуществляют следующим образом.

Готовят шихту, включающую оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия используют оксид алюминия, по меньшей мере, часть которого находится в γ-форме. В качестве минерализующей добавки используют диоксид титана или соль четырехвалентного титана - титана (IV), при термическом разложении которой образуется диоксид титана, в сочетании с оксидом кальция или с его солью, при термическом разложении которой образуется оксид кальция.

В частности, используют соли титана (IV) (карбонат, сульфат) или карбонат кальция.

Минерализующую добавку берут в количестве 2-5 масс. % от массы шихты, что является достаточным для достижения практически полного перехода γ-формы оксида алюминия в α-форму без негативного влияния на свойства изготавливаемого из шихты керамического материала. При этом соотношение входящих в состав минерализующей добавки веществ может варьироваться в зависимости от свойств, которые требуется обеспечить в изготавливаемых из шихты керамических изделиях.

Компоненты шихты смешивают по известным технологиям с получением однородной смеси мелкодисперсных частиц шихты требуемого гранулометрического состава. В частности, используют технологию совместного мокрого или сухого помола компонентов шихты с одновременным их перемешиванием, например, в шаровой мельнице или в вибромельнице.

Затем осуществляют термическую обработку смеси компонентов шихты при температуре 900-1150°C с получением спека. При этом время нагрева зависит от массы шихты и от доли оксида алюминия в γ-форме в исходном сырье. Полученный спек измельчают до достижения требуемого гранулометрического состава.

Керамические изделия из шихты получают по традиционной технологии, включающей формование заготовки изделия методом полусухого прессования, холодного или горячего литья, экструзии, последующую сушку полученной заготовки изделия и ее спекание (обжиг) в окислительной среде. Как показали эксперименты, спекание заготовки изделия достигается при температуре 1250-1380°C.

Возможность реализации заявляемого изобретения по первому варианту показана в примерах конкретного выполнения.

Пример 1

Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия использовали глинозем марки Г0, содержащий 45 масс. % оксида алюминия в γ-форме.

В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца в соотношении 50:50 масс. %.

Минерализующую добавку брали в количестве 5 масс. % от массы шихты.

Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.

Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1100°C в течение 30 минут.

Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Пример 2

Готовили шихту, как описано в примере 1, при этом в качестве минерализующей добавки использовали карбонат титана (IV) в сочетании с карбонатом марганца (II), взятых в количестве, обеспечивающем в синтезированной шихте соотношение диоксида титана и оксида марганца (II) 50:50 масс. %.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Пример 3

Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия использовали глинозем марки Г0, содержащий 50 масс. % оксида алюминия в γ-форме.

В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца (II) и с оксидом меди (II) в соотношении 40:50:10 масс. %.

Минерализующую добавку брали в количестве 4 масс. % от массы шихты.

Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.

Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1000°C в течение 1 часа 30 минут.

Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Пример 4

Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия использовали глинозем марки Г0, содержащий 50 масс. % оксида алюминия в γ-форме.

В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца (II) и с каолинитом в соотношении 35:45:20 масс. %.

Минерализующую добавку брали в количестве 2 масс. % от массы шихты.

Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.

Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1050°C в течение 1 часа 40 минут.

Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Пример 5

Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия использовали глинозем марки Г0, содержащий 45 масс. % оксида алюминия в γ-форме.

В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца (II) и с диоксидом циркония в соотношении 40:40:20 масс. %.

Минерализующую добавку брали в количестве 2 масс. % от массы шихты.

Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.

Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 900°C в течение 60 минут.

Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Пример 6

Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия использовали глинозем марки Г0, содержащий 45 масс. % оксида алюминия в γ-форме.

В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца (IV) и с диоксидом циркония в соотношении 40:40:20 масс. %.

Минерализующую добавку брали в количестве 2 масс. % от массы шихты.

Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.

Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 950°С в течение 60 минут.

Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Пример 7

Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия использовали глинозем марки ГН, содержащий 5 масс. % оксида алюминия в γ-форме.

В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца в соотношении 50:50 масс. %.

Минерализующую добавку брали в количестве 5 масс. % от массы шихты.

Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.

Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1100°С в течение 30 минут.

Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Пример 8

Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия использовали глинозем марки ГНК, содержащий 9 масс. % оксида алюминия в γ-форме.

В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца в соотношении 50:50 масс. %.

Минерализующую добавку брали в количестве 5 масс. % от массы шихты.

Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.

Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1100°С в течение 30 минут.

Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Пример 9.

Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия использовали глинозем марки ГЭБ, содержащий 29 масс. % оксида алюминия в γ-форме.

В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом марганца в соотношении 50:50 масс. %.

Минерализующую добавку брали в количестве 5 масс. % от массы шихты.

Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.

Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1100°С в течение 30 минут.

Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Возможность реализации заявляемого изобретения по второму варианту показана в примерах конкретного выполнения.

Пример 10

Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия использовали глинозем марки Г0, содержащий 50 масс. % оксида алюминия в γ-форме.

В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом кальция в соотношении 50:50 масс. %.

Минерализующую добавку брали в количестве 3 масс. % от массы шихты.

Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.

Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 900°С в течение 60 минут.

Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Пример 11

Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку.

В качестве исходного оксида алюминия использовали глинозем марки Г0, содержащий 50 масс. % оксида алюминия в γ-форме.

В качестве минерализующей добавки использовали карбонат титана (IV) в сочетании с карбонатом кальция, взятых в количестве, обеспечивающем в синтезированной шихте соотношение диоксида титана и оксида кальция 50:50 масс. %.

Минерализующую добавку брали в количестве 3 масс. % от массы шихты.

Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.

Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 1150°С в течение 45 минут.

Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной щихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Пример 12

Готовили 10 кг шихты, включающей оксид алюминия и минерализующую добавку. В качестве исходного оксида алюминия использовали глинозем марки ГН, содержащий 5 масс. % оксида алюминия в γ-форме.

В качестве минерализующей добавки использовали диоксид титана в сочетании с оксидом кальция в соотношении 50:50 масс. %.

Минерализующую добавку брали в количестве 3 масс. % от массы шихты.

Компоненты шихты смешивали с использованием технологии совместного сухого помола с одновременным их перемешиванием в шаровой мельнице.

Указанную смесь после предварительного брикетирования подвергали термической обработке при температуре 900°С в течение 60 минут.

Полученную синтезированную шихту в виде спека измельчали до достижения размеров частиц, лежащих в диапазоне 0,5-2 мкм.

Как показали рентгеновские исследования, в синтезированной шихте содержание оксида алюминия в α-форме (корунда) составило 100%.

Пример 13