СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНА КОБАЛЬТА И ЕГО ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ Российский патент 2016 года по МПК C07F15/06 C07D487/22 

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к технологии получения фталоцианина кобальта и его галогензамещенных производных, широко используемых при приготовлении высокоэффективных катализаторов для процессов окисления различных органических соединений, а также для окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов.

Фталоцианин кобальта и его галогензамещенные производные получают взаимодействием фталевой кислоты или ее солей, или ангидрида, или имида, или нитрила фталевой кислоты (а также их моногалогенпроизводных) с источником азота, например карбамидом и хлористым аммонием, солями кобальта в присутствии катализатора, представляющего собой соединения молибдена, мышьяка, бора и др.

Известны способы получения фталоцианина кобальта и его галогензамещенных взаимодействием исходных компонентов в высококипящих органических растворителях, таких как смесь алифатических углеводородов с числом атомов углерода C₁₂-C₁₄ (Пат. RU 2148582 C1, кл. C07D 487/22, заявл. 15.04.1999, опубл. 10.05.2000, БИ №13), смесь парафинов и трихлорбензола (Евр. пат. EP 0949301 A1, C09B 47/06, C07D 487/22, заявл. 06.03.1998, опубл. 13.010.1999), смесь изомеров диизопропилбензола (Пат. RU 2352571 C1, кл. C07D 487/22, заявл. 13.09.2007, опубл. 20.04.2009, БИ №13). Эти способы позволяют получать конечные продукты высокого качества, однако имеют ряд недостатков:

- низкая производительность оборудования вследствие низкой концентрации реагирующих веществ в реакционных массах;

- дополнительные энергетические затраты на удаление и регенерацию растворителей.

Известны также способы получения фталоцианина кобальта взаимодействием исходных компонентов без применения растворителей, так называемым методом «запекания» ("Химия синтетических красителей", под. ред. К. Венкатарамана, том 5, Изд. "Химия", Л. 1977, стр. 217-221). Процессы «запекания» более производительны, чем с применением растворителей, однако не всегда обеспечивают высокий выход и качество продуктов из-за нарушения соотношений реагирующих компонентов, обусловленных сильным вспениванием при температурах 140-160°C.

Близким к методу «запекания» является способ получения фталоцианина кобальта нагреванием смеси реагентов посредством микроволнового излучения до температуры 180-300°C с последующим охлаждением и очисткой плава (Пат. RU №2045555, МПК⁶ C09B 47/06, опубл. 10.10.1995). Недостатком данного способа является высокая энергоемкость и необходимость использования труднодоступного нетрадиционного оборудования.

Целью изобретения явилась разработка универсального, высокопроизводительного и экономичного способа получения фталоцианина кобальта и его галогензамещенных производных высокого качества с высоким выходом. Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что взаимодействие фталевого ангидрида и/или его галогенпроизводного, взятого в виде ангидрида или соли моногалогенфталевой кислоты, карбамида, хлористого аммония и соли кобальта осуществляют запеканием при повышенной температуре в присутствии алифатических ненасыщенных карбоновых кислот (олеиновой или эруковой) или их амидов. Применение указанных добавок, взятых в количестве 3-5% от суммарной массы производных фталевой кислоты, существенно снижает пенообразование реакционной массы в момент обильного газовыделения, что способствует повышению выхода и улучшению качества продуктов.

Предлагаемый способ получения фталоцианина кобальта и его галогензамещенных производных иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение фталоцианина кобальта

В колбу, снабженную мешалкой с гидрозатвором, термометром и обратным воздушным холодильником, загружают последовательно 296,2 г (2 г/моль) фталевого ангидрида, 82,95 г (0,5 г/моль) двухводного хлористого кобальта, 444 г (7,4 г/моль) мочевины, 25,1 г (0,47 г/моль) хлористого аммония, 4 г молибдата аммония и 14,8 г эруковой кислоты. Смесь нагревают в течение 2 часов при перемешивании до 130-135°C и перемешивают при этой температуре 2 часа. При этом происходит обильное газовыделение. Затем массу нагревают в течение 2 часов до 160-165°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Далее нагревают в течение 2 часов до 230°C и выдерживают в течение 8-10 часов. Полученный плав выгружают из колбы и после охлаждения измельчают. Получают 367,6 г продукта с содержанием основного вещества 74%, выход в расчете на фталевый ангидрид составляет 95,2%.

Пример 2. Получение монохлорфталоцианина кобальта

В условиях примера 1 в колбу загружают 222,15 г (1,5 г/м) фталевого ангидрида, 111,28 г (0,5 г/м) мононатриевой соли хлорфталевой кислоты, 82,95 г (0,5 г/моль) двухводного хлористого кобальта, 444 г (7,4 г/моль) мочевины, 25,1 г (0,47 г/моль) хлористого аммония, 4 г молибдата аммония и 16,7 г амида эруковой кислоты. Смесь нагревают в течение 2 часов при перемешивании до 130-135°C и перемешивают при этой температуре 2 часа. При этом происходит обильное газовыделение. Затем массу нагревают в течение 2 часов до 160-165°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Далее нагревают в течение 2 часов до 210-230°C и выдерживают в течение 8-10 часов. Полученный плав выгружают из колбы и после охлаждения измельчают. Получают 460 г продукта с содержанием основного вещества 60%, выход в расчете на мононатриевую соль хлорфталевой кислоты составляет 91%.

Пример 3. Получение дихлорфталоцианина кобальта

В условиях примера 1 в колбу загружают 148,1 г (1,0 г/м) фталевого ангидрида, 222,56 г (1,0 г/м) мононатриевой соли хлорфталевой кислоты, 82,95 г (0,5 г/моль) двухводного хлористого кобальта, 444 г (7,4 г/моль) мочевины, 25,1 г (0,47 г/моль) хлористого аммония, 4 г молибдата аммония и 18,53 г олеиновой кислоты. Смесь нагревают в течение 2 часов при перемешивании до 130-135°C и перемешивают при этой температуре 2 часа. При этом происходит обильное газовыделение. Затем массу нагревают в течение 2 часов до 160-165°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Далее нагревают в течение 2 часов до 210-230°C и выдерживают в течение 8-10 часов. Полученный плав выгружают из колбы и после охлаждения измельчают. Получают 480 г продукта с содержанием основного вещества 58%, выход в расчете на мононатриевую соль хлорфталевой кислоты составляет 87%.

Пример 4. Получение тетрахлорфталоцианина кобальта

В условиях примера 1 в колбу загружают 445,12 г (2,0 г/м) мононатриевой соли хлорфталевой кислоты, 82,95 г (0,5 г/моль) двухводного хлористого кобальта, 444 г (7,4 г/моль) мочевины, 50,2 г (0,94 г/моль) хлористого аммония, 4 г молибдата аммония и 13,35 г амида олеиновой кислоты. Смесь нагревают в течение 2 часов при перемешивании до 130-135°C и перемешивают при этой температуре 2 часа. При этом происходит обильное газовыделение. Затем массу нагревают в течение 2 часов до 160-165°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Далее нагревают в течение 2 часов до 210-230°C и выдерживают в течение 8-10 часов. Полученный плав выгружают из колбы и после охлаждения измельчают. Получают 657 г продукта с содержанием основного вещества 54%, выход в расчете на мононатриевую соль хлорфталевой кислоты составляет 85%.

Пример 5. Получение монобромфталоцианина кобальта

В условиях примера 1 в колбу загружают 222,15 г (1,5 г/м) фталевого ангидрида, 113,5 г (0,5 г/м) бромфталевого ангидрида, 82,95 г (0,5 г/моль) двухводного хлористого кобальта, 444 г (7,4 г/моль) мочевины, 25,1 г (0,47 г/моль) хлористого аммония, 4 г молибдата аммония и 10,07 г олеиновой кислоты. Смесь нагревают в течение 2 часов при перемешивании до 130-135°C и перемешивают при этой температуре 2 часа. Затем массу нагревают в течение 2 часов до 160-165°C и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Далее нагревают в течение 2 часов до 210-230°C и выдерживают в течение 8-10 часов. Полученный плав выгружают из колбы и после охлаждения измельчают. Получают 473 г продукта с содержанием основного вещества 70%, выход в расчете на бромфталевый ангидрид составляет 89%.

Настоящее изобретение относится к способу получения фталоцианина кобальта и его галогензамещенных производных. Способ включает взаимодействие фталевого ангидрида и/или его галогенпроизводного, взятого в виде ангидрида или соли моногалогенфталевой кислоты, карбамида, хлористого аммония и соли кобальта при повышенной температуре. При этом процесс проводят в присутствии алифатических ненасыщенных карбоновых кислот (олеиновой или эруковой) или их амидов, взятых в количестве 3-5% от суммарной массы производных фталевой кислоты. Изобретение позволяет существенно снизить пенообразование реакционной массы, что способствует повышению выхода и улучшению качества продуктов. 5 пр.

Способ получения фталоцианина кобальта и его галогензамещенных производных взаимодействием фталевого ангидрида и/или его галогенпроизводного, взятого в виде ангидрида или соли моногалогенфталевой кислоты, карбамида, хлористого аммония и соли кобальта при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии алифатических ненасыщенных карбоновых кислот (олеиновой или эруковой) или их амидов, взятых в количестве 3-5% от суммарной массы производных фталевой кислоты.