ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ И БАТАРЕЯ НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОГЕНЕРИРУЮЩЕГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2016 года по МПК H01G11/38 H01G11/68 H01M4/00 

Изобретение относится к области энергетики и производства нетрадиционных источников производства электроэнергии и может быть использовано для автономного обеспечения электроэнергией как отдельных приборов, механизмов и машин, так и крупных жилых и производственных объектов.

Известны устройства - солнечные элементы и батареи на их основе, преобразующие энергию квантов света (фотонов) в электрическую энергию. Действие солнечных элементов основано на использовании явления внутреннего фотоэффекта. Первые солнечные элементы с коэффициентом преобразования около 6% были разработаны Г. Пирсоном, К. Фуллером и Д. Чапиным (США) в 1953 г. на основе неорганических полупроводников (например, Si, AsGa, CdS и т.д.).

В настоящее время на практике широко используются солнечные элементы с коэффициентами преобразования до 20%, изготавливаемые из монокристаллического кремния как "p", так и "n" типа (p-Si и n-Si соответственно). Такие элементы изготовлены из кристаллического и/или аморфного кремния, состоящего из трех и более гетероструктур. Напряжение холостого хода, генерируемое одним элементом, составляет около 0.6 В при 25°C и не зависит от размеров элемента. Генерируемый элементом ток зависит от интенсивности падающего света и площади рабочей поверхности элемента, открытой солнечному излучению. При нагреве солнечного элемента генерируемое им напряжение уменьшается, характеризуясь отрицательным температурным коэффициентом (ТКН) около -0.002 В/град. В яркий солнечный день элементы нагреваются до 60-70°C, теряя до 0.1 В.

Таким образом, для увеличения тока необходимо увеличивать площадь рабочей поверхности солнечных элементов или собирать параллельно соединенные отдельные элементы в модули, расположенные в одной плоскости, а для увеличения напряжения элементы или модули собирать в батарею с последовательным соединением между собой. Номинальная мощность одного модуля составляет порядка 100 Вт/м² (10 мВт/см²).

Известны панели солнечных батарей и способы их изготовления (патент Европы ЕР 2 061 089 от 20.05.2009 г. и США US 2009/0084433 от 2.04.2009 г.), в которых в качестве фотогальванического элемента, генерирующего ток после воздействия квантов солнечного излучения, используются гетероструктуры на основе кристаллического и/или аморфного кремния. В данных патентах фотогальванический элемент устроен таким образом, что солнечное излучение проходит через полупроводник с большой шириной запрещенной зоны, прозрачный во всем оптическом диапазоне, и тонкий слой легированного кремния. Далее излучение попадает в конверсионный слой, который представляет собой слой кремния i- или n- или р-типа. В конверсионном слое происходит полное поглощение квантов света и генерация электронно-дырочных пар. На границах раздела n-i (или n⁺-n) и противоположных границах i-p (или n-р⁺) в случае использования кремниевых гетероструктур n-i-p (или n⁺-n-р⁺) происходит разделение противоположных зарядов. В случае использования кремниевых гетероструктур p-i-n (или р⁺-р-n⁺) разделение противоположных зарядов происходит на границах раздела p-i (или р^+_р) и противоположных границах i-n (или р-n⁺), в результате чего под воздействием солнечных лучей в фотогальваническом элементе генерируется ЭДС (напряжение).

Главный недостаток перечисленных фотогальванических элементов и солнечных панелей на их основе - полная зависимость от интенсивности солнечного излучения и невозможность накапливать электроэнергию при слабом освещении или полном отсутствии такового (например, в пасмурные дни и ночное время суток). Кроме того, эти элементы и панели требуют использования дополнительных оптически прозрачных влагонепроницаемых защитных слоев из неорганического стекла и/или полимеров, которые устраняют разрушающее воздействие воды. Важным моментом работы солнечных элементов является их температурный режим. При нагреве элемента на один градус свыше 25°C он теряет в генерируемом напряжении 0,002 B, т.е. 0,4% на 1 град. В яркий солнечный день элементы нагреваются до 60-70°C, теряя в ЭДС до 0,1 B. Это является причиной снижения КПД солнечных элементов, приводя к падению ЭДС и мощности, генерируемой элементом.

Известно устройство - электрохимическая ячейка и батарея, работающие на основе преобразования химической энергии, выделяющейся в электролите при окислении алюминиевого или литиевого анода при взаимодействии с пероксидом водорода или кислородом и OH^- ионами, в электрическую (патент США US 6573008 B1 от 03.01.2003 и Германии DE 69830917 Т2 от 24.05.2006). Катод имеет цилиндрическую форму и состоит из радиально ориентированных углеродных волокон, закрепленных на металлическом каркасе. Катоды и аноды погружены в проточный электролит раствора KOH или NaOH с концентрацией от 0,003 М до 15 М. Для снижения концентрации Al(OH)₃, как продукта окисления, в электролите и поддержания непрерывной работы устройства организуют смену электролита в ячейке, обеспечивающуюся циркуляционным насосом. В устройстве используется последовательное и параллельное соединение катодов и анодов, в зависимости от его необходимых электрических параметров. С учетом расхода реагентов устройство характеризуется вырабатываемой удельной энергией 150 Втч/кг на определенной нагрузке из расчета 3,3 Вт/кг. Дополнительное увеличение плотности энергии может быть достигнуто путем увеличения концентрации в электролите. Так, увеличение концентрации KOH до 12 М, дает рост плотности энергии примерно до 250 Втч/кг в сбалансированной системе. Электрическая ячейка способна постоянно работать с номинальной нагрузкой при условии периодической замены электролита через каждые 1,5 дня и алюминиевого анода через 100 часов.

Основным недостатком батареи на основе окисления алюминия является то, что образующиеся частицы Al(OH)₃ осаждаются на катоде и снижают электрические параметры устройства. Для снижения концентрации Al(OH)₃ в электролите и поддержания стабильных параметров устройства необходима постоянная смена электролита в батарее.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому изобретению является панель солнечной батареи, представленная в патенте ЕР 2061089 от 20.05.2009 г., имеющая прозрачную подложку из стекла размерами 1.4×1.1 м и толщиной 4 мм и множество фотогальванических элементов, расположенных на ней. Каждый из фотогальванических элементов включает оптически прозрачный проводящий слой, фотоэлектрический конверсионный слой и обратный электродный слой, которые формируются на подложке в указанном порядке. Фотоэлектрический конверсионный слой имеет плоскую структуру или в виде тонкой кремниевой пленки, состоящей из слоев р-, i- и n-типа, или входит в более сложную систему - "тандем" солнечного элемента (ячейки), состоящую из множества слоев различных плоских структур. Согласно прототипу конверсионный слой состоит из гетероструктур p-i-n, изготовленных на основе аморфного кремния. Слой р-типа, нанесенный на оптически прозрачный проводящий слой, представляет собой допированный бором аморфный карбид кремния (SiC) толщиной 10-30 нм. В состав слоя i-типа входит аморфный кремний толщиной 250-350 нм. Слой n-типа состоит из допированного фосфором микрокристаллического кремния толщиной 30-50 нм. Для улучшения граничных свойств между слоями р- и i-типа формируют буферный слой. В качестве обратного электродного слоя используется металлическая пленка, состоящая из слоев Ag (толщиной 200-500 нм) и антикоррозионного Ti (толщиной 10-20 нм), нанесенных таким образом, чтобы серебряный слой был внутренним. Для сокращения контактного сопротивления между n-слоем и обратным электродным слоем и улучшения отражения света используется промежуточный слой ZnO, допированный Ga, толщиной 50-100 нм.

Устройство, описанное в патенте ЕР 2061089, обладает всеми перечисленными выше для солнечных элементов и панелей недостатками, а способ его изготовления является многостадийным и имеющим отдельные стадии, представляющие собой сложные технологии CVD и/или лазерного нанесения каждого слоя в отдельности в последовательности, определенной конструкцией солнечной панели.

Техническим результатом заявляемого изобретения является обеспечение возможности гальванического элемента и батареи производить электрическую энергию в течение длительного времени и их способности к самовосстановлению электрических параметров, таких как ЭДС и ток короткого замыкания, без использования известных способов зарядки, например, таких как: окисление электрода в электролите (например, алюминиевого анода в щелочной среде в присутствии кислорода или пероксида водорода), нагрев, зарядка от электрической сети, облучение светом (например, солнечным), воздействие электромагнитными полями и воздействие радиоактивным излучением (γ-лучи, высокоэнергетические частицы).

Для достижения технического результата предложен гальванический элемент, состоящий из двух электродов и межэлектродного слоя, при этом положительный электрод выполнен из оксида цинка или никеля, отрицательный электрод - из алюминия, а в качестве межэлектродного слоя используется электрогенерирующий материал, содержащий углеродные структуры, полученный методом термокаталитического разложения летучих углеводородов в температурном интервале 600-800°C на катализаторе на основе наночастиц никеля, или никель-алюминиевых сплавов, или механической смеси наночастиц никеля и алюминия, при этом электрогенерирующий материал допирован молекулами деионизированной воды.

Предпочтительно, чтобы электрогенерирующий материал содержал 50 вес.% порошка оксида титана.

Для достижения технического результата также предложена батарея, которая состоит из двух или более вышеописанных гальванических элементов.

Был синтезирован электрогенерирующий материал, содержащий углеродные структуры, полученный методом термокаталитического разложения летучих углеводородов в температурном интервале 600-800°C на катализаторе на основе наночастиц никеля, или никель-алюминиевых сплавов, или механической смеси наночастиц никеля и алюминия. Синтезированный электрогенерирующий материал способен производить электроэнергию при его допировании молекулами деионизированной воды, и помещении между двумя разнородными электродами. При замыкании электродов в цепи возникает электрический ток, параметры которого постепенно уменьшаются в течение длительного времени (более 2 сут). Однако последующее размыкание цепи приводит к восстановлению электрических параметров гальванических элементов и батареи в течение нескольких минут. При этом процесс генерации тока во внешнюю цепь протекает без использования известных способов подзарядки. Рентгеноструктурный анализ, электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ показали, что электрогенерирующий материал состоит в основном из углеродных наночастиц размером 50-200 нм, имеющих структуру графита, содержащих в своем объеме менее 1 ат.% наночастиц никеля или никеля и алюминия.

Заявленные устройства (гальванический элемент и батарея на основе двух и более элементов) отличаются от известных устройств тем, что процесс генерации тока протекает: 1) без использования известных способов зарядки, например, таких как: облучение светом, как в случае солнечной батареи; 2) без использования электролитов щелочных растворов, в которых протекает окисление алюминия.

Таким образом, достигается принципиально новый технический результат, заключающийся в том, что заявляемые устройства (гальванический элемент и батарея) для восстановления своих электрических параметров не требуют использования известных способов зарядки, например, таких как: химическое окисление, нагрев, зарядка от электрической сети, облучение светом (например, солнечная энергия), воздействие электромагнитными полями, воздействие радиоактивным излучением (γ-лучи, высокоэнергетические частицы).

На фиг. 1 представлена электронная микрофотография (увеличение ×40000) электрогенерирующего материала, синтезированного термокаталитическим методом при температуре 720°C в атмосфере аргона и ацетилена в соотношении аргон/ацетилен=1/10 на катализаторе, представляющем порошок никеля.

На фиг. 2 представлена электронная микрофотография (увеличение ×40000) электрогенерирующего материала, синтезированного термокаталитическим методом при температуре 720°C в атмосфере аргона и ацетилена в соотношении аргон/ацетилен=1/10 на катализаторе, представляющем механическую смесь нанопорошков никеля и алюминия в соотношении Ni/Al=4/1.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1.

Углеродный материал синтезирован термокаталитическим методом при температуре 720°C в атмосфере инертного (аргон) и углеводородного газа (ацетилен) в соотношении аргон/ацетилен=1/10 на катализаторе, содержащем частицы никеля Рэнея (никель-алюминиевый сплав).

Образец гальванического элемента приготовлен в виде таблетки диаметром 10 мм, состоящей из трех слоев: 1-й - электрод из проводящего оксида цинка ZnO (положительный электрод), 2-й (межэлектродный) - 20 млг углеродного материала, допированного 0,03 млг деионизированной водой, 3-й - алюминиевый электрод (отрицательный электрод). Приготовление образца проводилось путем прессования порошка углеродного материала между электродами. Приготовленный гальванический элемент хранился в эксикаторе при влажности 100% и постоянно находился в режиме короткого замыкания.

Измерения ЭДС элемента проводились сразу после его изготовления, после хранения определенное время в режиме короткого замыкания и последующего размыкания цепи и через 10 мин после размыкания цепи. После проведения измерений ЭДС элемент снова замыкался накоротко.

Работа элемента представлена в таблице. В течение 6 ч работы элемента в режиме короткого замыкания ток короткого замыкания постепенно уменьшался от 1 мА до 0,23 мА, а ЭДС - от 0,25 B до 0,09 B. Последующее размыкание цепи приводит к генерации и восстановлению ЭДС до 0,27 В и тока короткого замыкания до 0,96 мА в течение 10 мин.

Пример 2.

Углеродный материал и образец электрогенерирующего элемента приготовлены согласно примеру 1, но вместо электрода из ZnO использовали никелевый электрод.

Работа элемента представлена в таблице. В течение 6 часов работы элемента в режиме короткого замыкания ток короткого замыкания постепенно уменьшался от 3,05 мА до 1,42 мА, а ЭДС - от 0,19 B до 0,07 B. Последующее размыкание цепи приводит к генерации и восстановлению ЭДС до 0,20 B и тока короткого замыкания - до 3 мА в течение 10 мин.

Пример 3.

Углеродный материал и образец электрогенерирующего элемента приготовлены согласно примеру 1, и в дополнение к этому в углеродный материал добавлено 50 вес.% порошка оксида титана.

Работа элемента представлена в таблице. В течение 6 часов работы элемента в режиме короткого замыкания ток короткого замыкания постепенно уменьшался от 3,71 мА до 2,33 мА, а ЭДС - от 0,61 B до 0,22 B. Последующее размыкание цепи приводит к генерации и восстановлению ЭДС до 0,6 В и тока короткого замыкания до 3,68 мА в течение 10 мин.

Пример 4.

Углеродный материал и образец электрогенерирующего элемента приготовлены согласно примеру 1, но температура синтеза углеродного материала составила 620°C.

Работа элемента представлена в таблице. В течение 6 часов работы элемента в режиме короткого замыкания ток короткого замыкания постепенно уменьшался от 1,4 мА до 0,23 мА, а ЭДС - от 0,02 B до 0,01 B. Последующее размыкание цепи приводит к генерации и восстановлению ЭДС до 0,02 B и тока короткого замыкания - до 1,42 мА в течение 10 мин.

Пример 5.

Углеродный материал синтезирован согласно примеру 4, а образец электрогенерирующего элемента приготовлен согласно примеру 1 и в дополнение к этому в углеродный материал добавлено 50 вес.% порошка оксида титана.

Работа элемента представлена в таблице. В течение 6 ч работы элемента в режиме короткого замыкания ток короткого замыкания постепенно уменьшался от 3,55 мА до 2,22 мА, а ЭДС - от 0,35 B до 0,16 B. Последующее размыкание цепи приводит к генерации и восстановлению ЭДС до 0,37 B и тока короткого замыкания - до 3,5 мА в течение 10 мин.

Пример 6.

Углеродный материал синтезирован термокаталитическим методом при температуре 720°C в атмосфере инертного (аргон) и углеводородного газа (ацетилен) в соотношении аргон/ацетилен=1/10 на катализаторе, представляющем механическую смесь нанопорошков никеля и алюминия.

Образец гальванического элемента приготовлен в виде таблетки согласно примеру 1. Работа элемента представлена в таблице. В течение 6 часов работы элемента в режиме короткого замыкания ток короткого замыкания постепенно уменьшался от 2,98 мА до 1,73 мА, а ЭДС - от 0,23 B до 0,11 B. Последующее размыкание цепи приводит к генерации и восстановлению ЭДС до 0,23 B и тока короткого замыкания - до 2,96 мА в течение 10 мин.

Пример 7.

Углеродный материал синтезирован по примеру 6, образец электрогенерирующего элемента приготовлен согласно примеру 1, и в дополнение к этому в углеродный материал добавлено 50 вес.% порошка оксида титана.

Работа элемента представлена в таблице. В течение 6 часов работы элемента в режиме короткого замыкания ток короткого замыкания постепенно уменьшался от 1,96 мА до 1,23 мА, а ЭДС - от 0,25 В до 0,15 В. Последующее размыкание цепи приводит к генерации и восстановлению ЭДС до 0,23 В и тока короткого замыкания - до 1,96 мА в течение 10 мин.

Пример 8.

Углеродный материал синтезирован по примеру 6, образец электрогенерирующего элемента приготовлен согласно примеру 2.

Работа элемента представлена в таблице. В течение 6 часов работы элемента в режиме короткого замыкания ток короткого замыкания постепенно уменьшался от 4,76 мА до 2,25 мА, а ЭДС от 0,46 В до 0,23 B. Последующее размыкание цепи приводит к генерации и восстановлению ЭДС до 0,51 B и тока короткого замыкания - до 4,69 мА в течение 10 мин.

Пример 9.

Углеродный материал синтезирован термокаталитическим методом при температуре 720°C в атмосфере инертного (аргон) и углеводородного газа (ацетилен) в соотношении аргон/ацетилен=1/10 на катализаторе, представляющем порошок никеля.

Образец гальванического элемента приготовлен в виде таблетки согласно примеру 2. Работа элемента представлена в таблице. В течение 6 часов работы элемента в режиме короткого замыкания ток короткого замыкания постепенно уменьшался от 5,6 мА до 1,77 мА, а ЭДС - от 0,21 B до 0,1 B.

Последующее размыкание цепи приводит к генерации и восстановлению ЭДС до 0,21 B и тока короткого замыкания - до 5,6 мА в течение 10 мин.

Пример 10.

Углеродный материал синтезирован термокаталитическим методом при температуре 720°C в атмосфере инертного (аргон) и углеводородного газа (ацетилен) в соотношении аргон/ацетилен=1/10 на катализаторе, содержащем частицы никеля Рэнея. Затем в углеродный материал добавлено 50 вес.% порошка оксида титана.

Было приготовлено 10 образцов гальванического элемента в виде таблеток диаметром 30 мм, состоящих из трех слоев: 1-й - никелевый электрод, 2-й - 20 млг углеродного материала, допированного 0,04 млг деионизированной воды, 3-й - алюминиевый электрод.

На основе изготовленных образцов гальванических элементов была изготовлена батарея, в которой все образцы были собраны последовательно между собой в стопку. В стопке алюминиевый электрод каждого последующего элемента соприкасался с никелевым электродом предыдущего.

В течение 6 часов работы батареи в режиме короткого замыкания ток короткого замыкания постепенно уменьшался от 29 мА до 16 мА, а ЭДС - от 6,1 B до 2,2 B. Последующее размыкание цепи приводит к генерации и восстановлению ЭДС до 6,1 В и тока короткого замыкания до - 30 мА в течение 10 мин.

Изобретение относится к области энергетики и может быть использовано для автономного обеспечения электроэнергией как отдельных приборов, механизмов и машин, так и крупных жилых и производственных объектов. Гальванический элемент состоит из двух электродов и межэлектродного слоя, при этом положительный электрод выполнен из оксида цинка или никеля, отрицательный электрода - из алюминия, а в качестве межэлектродного слоя используется электрогенерирующий материал, содержащий углеродные структуры, полученный методом термокаталитического разложения летучих углеводородов в температурном интервале 600-800°C на катализаторе на основе наночастиц никеля, или никель-алюминиевых сплавов, или механической смеси наночастиц никеля и алюминия, причем электрогенерирующий материал способен производить электроэнергию при его допировании молекулами деионизированной воды и размыкании цепи. Увеличение времени работы батареи из двух или более гальванических элементов является техническим результатом изобретения. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил., 10 пр.

1. Гальванический элемент, состоящий из двух электродов и межэлектродного слоя, отличающийся тем, что положительный электрод выполнен из оксида цинка или никеля, отрицательный электрод - из алюминия, а в качестве межэлектродного слоя используется электрогенерирующий материал, содержащий углеродные структуры, полученный методом термокаталитического разложения летучих углеводородов в температурном интервале 600-800°C на катализаторе на основе наночастиц никеля, или никель-алюминиевых сплавов, или механической смеси наночастиц никеля и алюминия, при этом электрогенерирующий материал допирован молекулами деионизированной воды.

2. Гальванический элемент по п. 1, отличающийся тем, что электрогенерирующий материал содержит 50 вес.% порошка оксида титана.

3. Батарея, состоящая из двух или более гальванических элементов, выполненных по п. 1 или 2.