Способ получения перфторпарафинов Российский патент 2024 года по МПК C08F8/20 C08F16/24 

Изобретение относится к способам получения перфторпарафинов. Перфорированные соединения находят широкое применение в промышленности: они используются в составах покрытий для улучшения их рабочих характеристик, таких как выравнивающая способность, водо/масло отталкивающие свойства, для защиты от обледенения и обрастания морских судов и. т.д. Перфторпарафины, представляющие собой линейные перфорированные предельные полимеры с высокими гидрофобными свойствами, чрезвычайно устойчивы, негорючи и нетоксичны. Они не подвергаются расщеплению при нагревании даже до 400-500°С. Фторполимеры имеют рекордно низкую поверхностную энергию и идеально подходят для использования в чистом виде или в составе гидрофобных покрытий. Например, на гладкой поверхности политетрафторэтилена ПТФЭ краевой угол смачивания составляет 110° при поверхностной энергии 21 мДж/м². Максимальное значение краевого угла смачивания на плоской поверхности наблюдается у перфторэйкозана: 122° (6,7 мДж/м²), что является пределом для химического фактора (Бойнович Л.Б., Емельяненко A.M. Гидрофобные материалы и покрытия; принципы создания свойства и применение // Успехи химии. 2008. №77 (7) с. 619-638).

Известен способ получения полифторалканов (RU 2189966, опубл. 27.09.2002), который осуществляют путем каталитического пиролиза перфтор- и полифторкарбоновых кислот и их производных при температуре 100-350°С в присутствии фтористого водорода и катализатора. Используемый катализатор содержит носитель, промотированный галогенидами щелочных металлов. В качестве носителя используют активированный уголь, оксид магния, кальция, бария, цинка, алюминия, никеля, оксиды кремния. В качестве промоторов -фториды, йодиды, бромиды или хлориды натрия, калия, цезия или рубидия. Содержание галогенидов щелочных металлов в катализаторе составляет 20-50 вес. %. Фтористый водород берут в 1,5-2-кратном мольном избытке в расчете на исходные компоненты. Недостатком известного способа является сложность его осуществления и необходимость очистки целевой продукции от непрореагировавших компонентов и побочных продуктов реакции.

Известен сополимер тетрафторэтилена/перфтор(алкилвинил)эфира, практически не содержащий неустойчивых концевых групп и экстрагируемых фторидов, вызывающих коррозию металлических поверхностей (US 4743658, опубл. 10.05.1988), полученный за счет конверсии концевых групп и соответствующей стабилизации сополимеров тетрафторэтилена путем их фторирования в течение 8-15 часов при температуре 200°С. Известный способ предназначен для фторирования концевых -COF групп в нелинейных полимерах, что можно отнести к его недостаткам.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения электролитного полимера для топливных элементов (JP 2264818, опубл. 22.12.2010). Электролитный перфторполимер проявляет высокие гидрофобные свойства, однако обычно имеет на некоторых концах молекулярной цепи нестабильные концевые группы со связью С-Н, такие как -СООН- и -CF=CF₂-группы, -COF и -CF₂H-группы, из-за чего в результате длительной эксплуатации топливных элементов указанный полимер подвергается постепенному разложению. Способ получения электролитного перфторполимера, лишенного этого недостатка, предусматривает фторирование с предварительной сушкой полимера в вакууме при температуре 220-250°С в течение не менее 4 часов, в ходе которого происходит преобразование нестабильных концевых групп в стабильные, содержащих только предельные связи. После этого производят его фторирование смесью, содержащей 20% по объему газообразного фтора F₂ в газообразном азоте N₂, при температуре 180-200°С и избыточном давлении 2,5 атм в течение не менее 4 часов. Для равномерного распределения гранул полимера по объему реактора используют реактор с «полками» внутри. Для дополнительной очистки полученного продукта требуется его обработка перекисью водорода.

Недостатками известного способа являются его многоступенчатость, высокие энергозатраты и значительные расходы на аппаратурное оснащение, которые отрицательно сказываются на его рентабельности.

Задачей изобретения является создание рентабельного для применения в промышленном масштабе способа получения перфторпарафинов, представляющих собой линейные перфорированные полимеры с предельными связями, обладающие высокими гидрофобными свойствами.

Технический результат изобретения заключается в снижении стоимости производимой продукции и повышении рентабельности предлагаемого способа за счет упрощения процесса его осуществления и снижения затрат на его аппаратурное оснащение.

Указанный технический результат достигают способом получения линейных перфорированных предельных полимеров путем фторирования исходных полимеров газообразной смесью фтора и азота при нагревании и избыточном давлении 2,4-2,5 кг/см², в котором, в отличие от известного, в качестве исходного полимера используют ультрадисперсный политетрафторэтилен, содержащий различные молекулярные фракции политетрафторэтилена с двойными концевыми углеродными связями, в том числе полученные методом частичной термодеструкции фторопласта-4. Фторирование проводят при избытке фторирующего агента, содержащего смесь газообразного фтора F₂ и газообразного азота N₂ в объемном соотношении равном 10-25: 75-90, при температуре 80-120°С в течение 4-8 часов.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Ультрадисперсный политетрафторэтилен или его фракции различного молекулярного веса, предварительно полученные методом возгонки при различной температуре, загружают в реактор, нагревают его до исходной температуры 80°С, вакуумируют до давления 0,10-0,12 кг/см² и через 15-20 минут заполняют смесью фтора и азота, содержащей в объемном соотношении F₂: N₂=10-25: 75-90 до давления в реакторе 2,4-2,5 кг/см². Нагревают реактор до необходимой температуры в заявляемом интервале 80-120°С и выдерживают в течение 4-8 часов.

После окончания реакции избыток фторирующей смеси утилизируют, реактор продувают газообразным азотом, вакуумируют и снова заполняют азотом до атмосферного давления. Затем реактор вскрывают и оценивают полученный продукт методом ИК спектроскопии, а также визуально.

Основными критериями окончания реакции получения предельного перфторпарафина являются чисто белый цвет продукта и ИК спектр, на котором отсутствует пик двойной связи С=С (1718,74 см^-1), соответствующий концевой группе молекулы полимера. Дополнительным свидетельством эффективности фторирования двойных связей служит изменение величины контактного угла капли воды на поверхности, которую фрикционно нанесен фторированный ультрадисперсный политетрафторэтилен.

Примеры конкретного осуществления способа

В качестве исходного полимера был использован ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) марки ФОРУМ^®, содержащий различные молекулярные фракции политетрафторэтилена с концевыми двойными углеродными связями, а также УПТФЭ, полученный методом частичной термодеструкции фторопласта-4 (ГОСТ 10007-80), описанным в патенте RU 1775419, опубл. 26.10.1993.

Для измерения значений контактного угла был использован метод цифровой обработки видеоизображения сидящей капли тестовой жидкости (3% NaCl) на исследуемой поверхности с использованием установки Krüss DSA100 с программным обеспечением Advance.

Пример 1

Порошок УПТФЭ марки ФОРУМ^® кремового оттенка, свидетельствующего о наличии в молекулярной цепи концевых групп с двойной связью, загружали в никелевый реактор, нагревали до 80°С, вакуумировали до 0,10 кг/см² и через 15 минут заполняли смесью фтора и азота, взятых в объемном соотношении 10-90, до давления в реакторе 2,5 кг/см², обеспечивая избыток фторирующей смеси. Затем реактор нагрели до 120°С и выдерживали при достигнутой температуре в течение 8 часов, после чего избыток фторирующей смеси утилизировали, реактор продували газообразным азотом, вакуумировали и снова заполняли азотом до атмосферного давления. После этого реактор вскрывали и разгружали. Получен белый порошок УПТФЭ, цвет которого соответствует наличию только стабильных концевых групп с предельными связями.

Методом ИК спектроскопии установлено отсутствие на ИК спектре пика двойной С=С связи (1718,74 см^-1), характерного для нестабильных концевых групп.

Контактный угол сидячей капли 3% NaCl на поверхности, покрытой УПТФЭ марки ФОРУМ^®, составляет 115°, после обработки предлагаемым способом 117°, что свидетельствует о поддержании высокой гидрофобности обрабатываемого материала.

Пример 2

Порошок предварительно полученной фракции (~ C₁₈F₃₇) УПТФЭ марки ФОРУМ^® кремового оттенка обрабатывали согласно примеру 1: загружали в никелевый реактор, нагревали его до 80°С, вакуумировали до 0,12 кг/см² и через 20 минут заполняли фторирующей смесью фтора и азота, взятых в объемном соотношении 0,25-0,75, до давления в реакторе 2,4 кг/см². Затем реактор нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов. После дальнейшей обработки в соответствии с примером 1 получен белый порошок УПТФЭ. Пик двойной С=С связи (1718,74 см-1) на ИК-спектре отсутствует.

Контактный угол сидячей капли 3% NaCl на поверхности, фрикционно покрытой фракцией УПТФЭ (~ C₁₈F₃₇), составляет 120°, после обработки предлагаемым способом 122°.

Изобретение относится к способу получения линейных перфторированных предельных полимеров путем фторирования исходных полимеров газообразной смесью фтора и азота при нагревании и избыточном давлении 2,4-2,5 кг/см². Способ характеризуется тем, что в качестве исходного полимера используют ультрадисперсный политетрафторэтилен, содержащий различные молекулярные фракции политетрафторэтилена с двойными концевыми углеродными связями, в том числе полученные методом частичной термодеструкции фторопласта-4, а также отдельные выделенные возгонкой фракции исходного полимера, при этом фторирование проводят при объемном соотношении газообразного фтора F₂ и газообразного азота N₂, равном 10-25:75-90, при температуре 80-120°С в течение 4-8 часов. Технический результат - снижение стоимости производимой продукции и повышение рентабельности предлагаемого способа за счет упрощения процесса его осуществления и уменьшения затрат на его аппаратурное оснащение. 2 пр.

Способ получения линейных перфторированных предельных полимеров путем фторирования исходных полимеров газообразной смесью фтора и азота при нагревании и избыточном давлении 2,4-2,5 кг/см², отличающийся тем, что в качестве исходного полимера используют ультрадисперсный политетрафторэтилен, содержащий различные молекулярные фракции политетрафторэтилена с двойными концевыми углеродными связями, в том числе полученные методом частичной термодеструкции фторопласта-4, а также отдельные выделенные возгонкой фракции исходного полимера, при этом фторирование проводят при объемном соотношении газообразного фтора F₂ и газообразного азота N₂, равном 10-25:75-90, при температуре 80-120°С в течение 4-8 часов.