НЕГОРЮЧИЙ КОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ И СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C08K3/32 B82B1/00 C09K21/12 C08L63/00 C08K3/22 C08L61/00 C08J5/24 

Группа изобретений относится к негорючим композитным материалам, в частности к негорючим конструкционным материалам, в том числе профилям, листовым и формованным изделиям и др., которые могут быть использованы в авиа-, судо- и автомобилестроении, строительной индустрии, в инфраструктурных проектах, а также к связующему для получения негорючего композитного материала.

Основными конструкционными негорючими материалами, используемыми в настоящее время, являются металлы. Однако металлу присущи определенные свойства, которые ограничивают его применение в некоторых областях, поскольку связаны с его высокой теплопроводностью, электропроводностью, коррозией и пр.

В подобных случаях предпочтительно применение композитных материалов (например, стеклопластиков, базальтопластиков и др.), обладающих высокой прочностью, низкой теплопроводностью, коррозионной стойкостью, а также диэлектрическими свойствами.

Традиционные композитные материалы представляют собой органические полимеры, армированные неорганическими волокнами. Например, полиэфирная смола, армированная стекловолокном, или эпоксидная смола, армированная базальтовым волокном. Рабочая температура этих композитных материалов определяется температурой размягчения полимерной матрицы (температурой стеклования). Рабочая температура большинства композитных материалов ограничена 100-200°C.

Рабочая температура армирующих материалов относительно выше и составляет 300-1000°C. Таким образом, низкая рабочая температура органических полимерных матриц ограничивает применение композитных материалов в условиях повышенных температур. Кроме того, органические полимерные материалы подвержены горению, что еще более ограничивает их применение в пожароопасных условиях.

Известны негорючие материалы, например термически и структурно устойчивая негорючая бумага (US 6533897, D21H 13/40, опубл. 18.03.2003), которая состоит в основном из алюмосиликатных огнеупорных волокон и 0,2-4% веса - органическое полимерное связующее. Огнеупорные волокна могут быть от 1 мкм до 35 мкм в ширину и от 1 до 15 см в длину, хотя могут быть использованы и другие функциональные размеры. Дополнительно могут быть использованы от 0,1 до 5% веса вискозные волокна и/или от 0,2% до 5% веса водного геля кремниевой кислоты. Недостатком данного технического решения является наличие в материале органического связующего (полимера), что приводит к тому, что при огневом воздействии оно выжигается, и материал теряет свою прочность.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является неорганический композитный материал (используемый для изготовления стержня полимерного изолятора) и связующее для его получения: патент РФ №2342724, Н01В 17/00, опубл. 27.12.2008.

Негорючий композитный материал представляет собой неорганическую полимерную матрицу на основе фосфатных связующих. На первой стадии происходит пропитка армирующих волокон фосфатным связующим и предварительная сушка. На второй стадии материал помещают в печь с температурой, необходимой для активации процесса кислотно-основного взаимодействия фосфатного связующего, где происходит окончательное отверждение неорганического композита. Образование пор в неорганическом композите обусловлено наличием воды в фосфатном связующем (см. Химическая энциклопедия, http://www.dicdic.ru/hie/2599). Удаление воды вызывает уменьшение объема связующего и образование на поверхности твердого слоя олигомера, препятствующего дальнейшему удалению воды из глубинных слоев. Кроме того, в ходе самой полимеризации также выделяется вода, что тоже способствует образованию пор (см. http://www.dslib.net/neorganika/fizikohimija-kompozicionnyh-materialov-na-osnove-modificirovannogo-korunda-i.html, кандидатская диссертация «Физикохимия композиционных материалов на основе модифицированного корунда и алюмоборфосфатного связующего», 2004 г., стр. 33, 34).

Процесс изготовления композита является нетехнологичным, т.к. в его ходе практически невозможно получить однородный непористый полимер. Это связано с тем, что процессы удаления воды и полного отверждения композита происходят в ходе одной реакции. При удалении из связующего воды оно теряет пластичность, что не позволяет формовать из полученного композитного материала какое-либо изделие.

В качестве связующего в патенте РФ №2342724 используют неорганическое фосфатное связующее, выбранное из группы: магний, алюминий, хром, цирконийфосфатные связующие, комбинированные связующие на их основе и щелочные полифосфатные растворы. Используемое связующее представляет собой пространственно сшитую полимерную матрицу. Такая полимерная матрица обладает большой жесткостью (практически как у камня). Процессы полимеризации протекают в ограниченное время и являются неравновесными, т.е. отвержденное неорганическое связующее обладает в этом случае малым коэффициентом удлинения, т.к. неорганическое связующее имеет жесткие межатомные связи. Поэтому полученные на его основе композиты являются хрупкими и склонными к трещинообразованию, поскольку не допускают сдвига молекул полимерной матрицы.

Техническим результатом группы изобретений является создание негорючего композитного материала на основе органоминеральной полимерной матрицы, обладающего улучшенной пластичностью и негорючестью, а также связующего для его изготовления.

Технический результат достигается тем, что в негорючем композитном материале, включающем волокнистый наполнитель, связующее, содержащее оксид металла и фосфатную связку, выбранную из группы алюминий, хромалюминий, боралюминий, связующее содержит органическую смолу, а полученный материал представляет собой препрег. В качестве оксида металла использован оксид титана или оксид алюминия. При этом в связующем, содержащем алюмофосфатную, хромалюмофосфатную или боралюмофосфатную связку, оксид металла, оно дополнительно содержит органическую смолу. В качестве органической смолы использованы эпоксидная или фенолформальдегидная смола. В качестве оксида металла могут быть использованы нанооксид алюминия или нанооксид титана.

Негорючий композитный материал представляет собой органоминеральную полимерную матрицу на основе фосфатных связок с добавлением оксидов металлов и органической смолы (например, эпоксидной, фенолформальдегидной и пр.), армированную волокнистым наполнителем - стеклянными, базальтовыми кремнеземными волокнами (ровингом).

В качестве фосфатных связующих используют алюмофосфатные связки с формулой Al₂О₃·3Р₂O₅·6Н₂O, хромалюмофосфатные связки формулой Al₂О₃·Cr₂О₃·2Р₂O₅ и др. (см. http://www.dslib.net/neorganika/fizikohimija-kompozicionnyh-materialov-na-osnove-modificirovannogo-korundai.html, кандидатская диссертация «Физикохимия композиционных материалов на основе модифицированного корунда и алюмоборфосфатного связующего», 2004 г., стр. 33, 38). В качестве оксида металла может быть использован оксид алюминия или оксид титана. Активность оксида металла определяется размером его частиц: чем меньше размер, тем выше активность. Большой активностью обладают свежемолотые в шаровой мельнице оксиды алюминия и титана. Наибольшей активностью обладают нанооксиды алюминия и титана.

Связки представляют собой олигомерные комплексные соединения, которые в основном используют в виде вязких водных растворов с концентрацией до 70%.

Органическая смола (например, эпоксидная, фенолформальдегидная и пр.) добавляется в неотвержденное связующее для того, чтобы оно сохраняло пластичность после удаления из него воды. Органическая смола замещает воду, удаляемую из связующего, сольватирует неорганические связки, что и дает сохранение пластичности. Это позволяет наиболее полно удалить из связующего воду. В результате появляется возможность производить препреги (премиксы), т.е. разделить процесс производства композитов на 2 стадии. На первой стадии удаляется вода из связующего при температуре 40-100°C, а на второй стадии при более высокой температуре (180-200°C) происходит одновременная полимеризация смолы и неорганической связки. При этом неорганический компонент (например, фосфатная связка совместно с нанооксидом металла) является отвердителем органической смолы.

Таким образом может быть получен препрег (премикс). Препрег представляет собой композиционный материал-полуфабрикат (см. Википедия). «Препреговая технология позволяет получить монолитные изделия сложной формы при минимальной инструментальной обработке».

Препрег получают путем удаления воды из связующего, нанесенного на волокнистый материал (ткань, ровинг), путем его нагрева и продувания воздухом. При этом органическая смола, добавленная в неорганическое связующее, замещает воду, сохраняя пластичность препрега. Поэтому полученный препрег может быть в дальнейшем переработан (например, горячим прессованием, вакуумным формованием), сформирован в изделие, которому присуще свойство эластичности, т.к. благодаря наличию в нем органической смолы в данной полимерной матрице возможен межатомный сдвиг.

Переработка препрега может осуществляться также прессованием в нагретой форме.

Премикс представляет собой продукт, полученный путем удаления воды из связующего, нанесенного на рубленный волокнистый материал (длин волокна - 5-15 мм). См. http://www.oborudka.ru/article/183.html.

Негорючий композитный материал и связующее получают следующим образом.

Связующее готовят путем смешивания при комнатной температуре следующих компонентов мас. частей:

Пример 1.

Хромалюмофосфатная связка - 70,6;

Нанооксид алюминия - 11,8;

Эпоксидная диановая смола - 17,6.

Далее базальтовую ткань сматывают с рулона и пропитывают, протягивая через ванну, полученным связующим. Из полученной массы удаляют воду известным способом: путем нагревания до 70°С при продувании воздухом (см. «Полимерные композиционные материалы. Свойства, структура, технологии», под. общ. редакцией Берлина А.А., Санкт-Петербург, Изд-во «Профессия», 2008 г., стр. 371). Получают препрег в виде жгута.

Пример 2.

Алюмофосфатная связка - 60,0;

Оксид титана - 20,0;

Фенолформальдегидная смола БЖ-3 - 20,0.

Предварительно оксид титана размалывают в шаровой мельнице для его активирования. Смешивают алюмофосфатную связку, оксид титана и фенолформальдегидную смолу БЖ-3 в указанном соотношении. Стеклоткань, например, РТ-13 пропитывают, протягивая через ванну, полученным связующим. Из полученной массы удаляют воду продувкой воздухом, нагретым до 70°С.

Пример 3.

Алюмоборфосфатная связка - 65,0;

Окись алюминия - 20,0;

Мочевиноформальдегидная смола - 15,0.

Предварительно оксид алюминия размалывают в шаровой мельнице для его активирования. Смешивают алюмоборфосфатную связку, оксид алюминия и мочевиноформальдегидную смолу в указанном соотношении. Кремнеземную ткань (КТ-11-30К (88) или PS-600L-S-TO (100) пропитывают, протягивая через ванну, полученным связующим. Из полученной массы удаляют воду продувкой воздухом, нагретым до 80°С.

Для получения готового изделия возможна переработка препрега намоткой на форму, например трубу, оправку и пр.

Преимуществами полученного материала являются: устойчивость к температурному воздействию (огню), отсутствие выделений, в том числе вредных для экологии, при огневом воздействии, доступность исходных материалов, дешевизна, технологичность изготовления, низкая теплопроводность, диэлектрические свойства. К тому же полученный материал является немагнитным. Предлагаемое связующее может быть использовано при производстве композитных материалов, в том числе препрегов.

Группа изобретений относится к негорючим композитным материалам для изготовления негорючих листов, в том числе ламинированных, негорючим конструкционным материалам, в том числе в виде профилей, негорючих формованных изделий и пр., которые могут быть использованы в авиа-, судо- и автомобилестроении, строительстве, в инфраструктурных проектах, а также к связующему для получения негорючего композитного материала. Описано связующее для получения негорючего композитного материала, содержащее оксид металла и фосфатную связку, в котором фосфатная связка выбрана из группы алюминий, хромалюминий, боралюминий, и связующее содержит органическую смолу, выбранную из группы эпоксиднодиановой смолы, фенолформальдегидной смолы и мочевиноформальдегидной смолы при следующем количественном соотношении, мас.ч.: алюмофосфатная, хромалюмофосфатная или боралюмофосфатная связка 70,6-60,0; оксид металла 20,0-11,8; эпоксиднодиановая смола, фенолформальдегидная смола и мочевиноформальдегидная смола 20,0-15,0. Технический результат: создание негорючего композитного материала на основе органоминеральной полимерной матрицы, обладающего улучшенной пластичностью и негорючестью, а также связующего для его изготовления. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3пр.

1. Связующее для получения негорючего композитного материала, содержащее оксид металла и фосфатную связку, отличающееся тем, что фосфатная связка выбрана из группы алюминий, хромалюминий, боралюминий, и связующее содержит органическую смолу, выбранную из группы эпоксиднодиановой смолы, фенолформальдегидной смолы и мочевиноформальдегидной смолы при следующем количественном соотношении, мас. ч.:
алюмофосфатная, хромалюмофосфатная   или боралюмофосфатная связка 70,6-60,0 оксид металла 20,0-11,8 эпоксиднодиановая смола,   фенолформальдегидная смола   и мочевиноформальдегидная смола 20,0-15,0

2. Связующее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве оксида металла использованы нанооксид алюминия или нанооксид титана.

3. Негорючий композитный материал, включающий волокнистый наполнитель, связующее, содержащее оксид металла и фосфатную связку, отличающийся тем, что связующее выполнено по п. 1.

4. Негорючий композитный материал по п. 3, отличающийся тем, что в качестве оксида металла использован оксид титана или оксид алюминия.