СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ НИОБИЙСОДЕРЖАЩЕГО ФТОРИДНОГО РАСТВОРА С ПРИМЕСЬЮ СУРЬМЫ Российский патент 2016 года по МПК C22B34/24 C22B30/02 C22B3/26 

Изобретение относится к извлечению и разделению ниобия и сурьмы в процессе экстракционной переработки ниобийсодержащих фторидных растворов с примесью сурьмы и может найти применение при получении высокочистых соединений ниобия, используемых в опто- и акустоэлектронике.

Для получения чистых соединений ниобия из фторидных растворов, образующихся при переработке ниобийсодержащего сырья, широко используется жидкостная экстракция. Однако, несмотря на высокую селективность экстракции фторидов ниобия, присутствующие примесные элементы, в том числе сурьма, мышьяк, висмут, затрудняют получение чистых целевых продуктов. В частности, присутствие в соединениях ниобия примеси сурьмы в количестве более 1·10^-3 мас. % существенно ограничивает использование этих соединений.

Известен способ переработки ниобийсодержащего фторидного раствора с примесью сурьмы (см. пат. 4518570 США, МПК⁷ C01G 30/00, 3/00, С22В 3/26, 3/38, 1985), включающий обработку исходного раствора перекисью водорода с переводом части сурьмы в высшую степень окисления и экстракционную обработку с использованием метилизобутилкетона в качестве экстрагента. При этом сурьму и соэкстрагирующийся ниобий переводят в органическую фазу (экстракт), а основная часть ниобия остается в водной фазе (рафинате). Процесс ведут из растворов с кислотностью HF 3-10N (3-10 моль/л) при отношении О:В=0,5-2:1 - для экстрагентов из группы, включающей кетоны, спирты, эфиры, альдегиды и органические фосфаты. Наиболее предпочтительным экстрагентом является метилизобутилкетон. Условия экстракционной переработки для данного экстрагента - кислотность HF 7,4-8,4N (7,4-8,4 моль/л), отношение О:В=1-1,5:1, число ступеней на каскаде 10-15. Извлечение сурьмы в органическую фазу достигает 99,50% при соэкстракции ниобия - 39-57%, а извлечение ниобия в водную фазу составляет 43-61%. Из органической фазы соэкстрагированный ниобий реэкстрагируют водой. Осаждение гидроксида ниобия из водной фазы ведут путем добавления аммиака. Полученный гидроксид ниобия прокаливают с получением пентаоксида ниобия, в котором содержание сурьмы составляет 2,5 мас. %.

Данный способ характеризуется низким извлечением ниобия в водную фазу и высокой его соэкстракцией с сурьмой, несмотря на значительное число ступеней.

Известен также принятый в качестве прототипа способ переработки ниобийсодержащего фторидного раствора с примесью сурьмы (см. Майоров В.Г., Кириченко Н.В., Николаев А.И. и др. Очистка ниобия от сурьмы экстракцией трибутилфосфатом // Химическая технология. 2014. №5. С. 300-304), включающий экстракционную обработку исходного раствора трибутилфосфатом (ТБФ) с переводом сурьмы в органическую фазу, а ниобия - в водную. Экстракционную обработку ведут при концентрации HF в исходном фторидном растворе 100-200 г/л (5-10 моль/л), объемном отношении О:В=0,5-0,6:1 и числе ступеней 8. Извлечение сурьмы из исходного раствора в органическую фазу составляет 65-77% при соэкстракции ниобия - 15-25%, а извлечение ниобия в водную фазу составляет 75-85%. Из органической фазы сурьму реэкстрагируют раствором фторида аммония, а ниобий из водной фазы осаждают аммиачной водой с последующими сушкой и прокаливанием полученного гидроксида ниобия до пентаоксида ниобия.

Известный способ характеризуется недостаточно высоким извлечением ниобия в водную фазу и значительной соэкстракцией ниобия с сурьмой.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения ниобия в водную фазу и уменьшении его соэкстракции с сурьмой.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки ниобийсодержащего фторидного раствора с примесью сурьмы, включающем ступенчатую экстракционную обработку фторидного раствора трибутилфосфатом с переводом сурьмы в органическую фазу, а ниобия - в водную, осаждение ниобия из водной фазы и реэкстракцию сурьмы фторидом аммония, согласно изобретению перед экстракционной обработкой во фторидный раствор вводят фторид аммония до обеспечения суммарной концентрации HF и NH₄F, равной 6-16 моль/л, при соотношении HF:NH₄F=1:0,1-0,7, а экстракционную обработку полученного раствора ведут при объемном отношении органической и водной фаз О:В=0,6-2,1:1.

Достижению технического результата способствует также то, что экстракционную обработку ведут при числе ступеней 5-8.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Введение фторида аммония во фторидный раствор перед экстракционной обработкой способствует гидролизу фторометаллатной кислоты HNbF₆ с образованием комплексов NH₄NbOF₄. Такие комплексы практически не экстрагируются трибутилфосфатом, в результате чего существенно (до 0,07%) снижается соэкстракция ниобия в органическую фазу и соответственно повышается его извлечение в водную фазу.

Фторид аммония вводят до обеспечения суммарной концентрации HF и NH₄F, равной 6-16 моль/л, при соотношении HF:NH₄F=1:0,1-0,7. Уменьшение суммарной концентрации HF и NH₄F ниже 6 моль/л и относительной доли NH₄F в соотношении HF:NH₄F ниже 0,1 ведет к снижению извлечения сурьмы из исходного раствора в органическую фазу, ниобия - в водную фазу и к повышению соэкстракции ниобия с сурьмой. Увеличение суммарной концентрации HF и NH₄F выше 16 моль/л и относительной доли NH₄F в соотношении HF:NH₄F выше 0,7 также ведет к снижению извлечения сурьмы из исходного раствора в органическую фазу и, кроме того, к повышению расхода реагентов и увеличению объема материальных потоков, что ухудшает технико-экономические показатели способа.

Проведение экстракционной обработки полученного фторидно-аммонийного раствора при объемном отношении органической и водной фаз О:В=0,6-2,1:1 обеспечивает необходимую степень извлечения сурьмы из исходного раствора в органическую фазу. Уменьшение отношения О:В менее 0,6:1 ведет к значительному снижению извлечения сурьмы из исходного раствора в органическую фазу, а увеличение отношения О:В выше 2,1:1 - к росту материальных потоков, увеличению объема оборудования, то есть к ухудшению технико-экономических показателей способа.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения ниобия в водную фазу и уменьшении его соэкстракции с сурьмой.

В частном случае осуществления изобретения экстракционную обработку предпочтительно проводить при числе ступеней 5-8, что повышает извлечение сурьмы из исходного раствора в органическую фазу. При числе ступеней менее 5 снижается извлечение сурьмы в органическую фазу, а увеличение числа ступеней более 8 усложняет аппаратурное оформление процесса без существенного увеличения извлечения сурьмы.

Сущность и преимущества заявленного способа могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. В исходный фторидный раствор объемом 100 мл, содержащий, г/л: Nb₂O₅ - 41, Sb₂O₅ - 0,8, HF - 110 (5,5 моль/л), вводят при перемешивании 2 г (0,05 моль) порошкообразного фторида аммония NH₄F до обеспечения суммарной концентрации HF и NH₄F, равной 6,0 моль/л, при соотношении HF:NH₄F=1:0,1. Затем осуществляют экстракционную обработку полученного фторидно-аммонийного раствора трибутилфосфатом (ТБФ) при отношении О:В=0,6:1. Экстракцию проводят на 8 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа. На первой ступени экстракции извлечение сурьмы из фторидно-аммонийного раствора в органическую фазу (экстракт) составило 71%, а ниобия в водную фазу (рафинат) - 95,4%. После восьмой ступени экстракции извлечение сурьмы в экстракт составило 99,96%, извлечение ниобия в рафинат - 95,4%. Степень соэкстракции ниобия с сурьмой составила 4,6%. Из полученного экстракта сурьму реэкстрагируют раствором 200 г/л фторида аммония NH₄F. Экстрагент ТБФ после реэкстракции возвращают на экстракционную обработку фторидно-аммонийного раствора. Ниобий осаждают из рафината в виде гидроксида ниобия Nb(OH)₅ путем обработки рафината 25% аммиачной водой. Гидроксид ниобия сушат и прокаливают соответственно при температурах 150°C и 950°C с получением 3,91 г пентаоксида ниобия Nb₂O₅, в котором содержание сурьмы составляет менее 1·10^-3 мас. %.

Основные технологические параметры и получаемые результаты по Примеру 1, а также по Примерам 2-5 и Примеру 6 по прототипу приведены в Таблице.

Пример 2. В исходный фторидный раствор объемом 100 мл, содержащий, г/л: Nb₂O₅ - 62, Sb₂O₅ - 1,0, HF - 186 (9,3 моль/л), вводят при перемешивании 26 мл раствора фторида аммония NH₄F с концентрацией 400 г/л (10,8 моль/л) до обеспечения суммарной концентрации HF и NH₄F, равной 9,6 моль/л, при соотношении HF:NH₄F=1:0,3. Затем осуществляют экстракционную обработку полученного фторидно-аммонийного раствора трибутилфосфатом (ТБФ) при отношении О:В=2,1:1. Экстракцию проводят на 5 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа. На первой ступени экстракции извлечение сурьмы из фторидно-аммонийного раствора в экстракт составило 86%, а ниобия в рафинат - 99,5%. После пятой ступени экстракции извлечение сурьмы в экстракт составило 99,99%, извлечение ниобия в рафинат - 99,5%. Степень соэкстракции ниобия с сурьмой составила 0,5%. Из полученного экстракта сурьму реэкстрагируют раствором 200 г/л NH₄F. Экстрагент ТБФ после реэкстракции возвращают на экстракционную обработку фторидно-аммонийного раствора. Ниобий осаждают из рафината в виде гидроксида ниобия Nb(OH)₅ путем обработки рафината 25% аммиачной водой. Гидроксид ниобия сушат и прокаливают соответственно при температурах 150°C и 950°C с получением 6,17 г пентаоксида ниобия Nb₂O₅, в котором содержание сурьмы составляет менее 1·10^-3 мас. %.

Пример 3. В исходный фторидный раствор объемом 100 мл, содержащий, г/л: Nb₂O₅ - 49, Sb₂O₅ - 0,6, HF - 480 (24 моль/л), вводят при перемешивании 156 мл раствора фторида аммония NH₄F с концентрацией 400 г/л (10,8 моль/л) до обеспечения суммарной концентрации HF и NH₄F, равной 16 моль/л, при соотношении HF:NH₄F=1:0,7. Затем осуществляют экстракционную обработку полученного фторидно-аммонийного раствора трибутилфосфатом (ТБФ) при отношении О:В=1,2:1. Экстракцию проводят на 5 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа. На первой ступени экстракции извлечение сурьмы из фторидно-аммонийного раствора в экстракт составило 83%, а ниобия в рафинат - 99,55%. После пятой ступени экстракции извлечение сурьмы в экстракт составило 99,97%, извлечение ниобия в рафинат - 99,55%. Степень соэкстракции ниобия с сурьмой составила 0,45%. Из полученного экстракта сурьму реэкстрагируют раствором 200 г/л NH₄F. Экстрагент ТБФ после реэкстракции возвращают на экстракционную обработку фторидно-аммонийного раствора. Ниобий осаждают из рафината в виде гидроксида ниобия Nb(OH)₅ путем обработки рафината 25% аммиачной водой. Гидроксид ниобия сушат и прокаливают соответственно при температурах 150°C и 950°C с получением 4,88 г пентаоксида ниобия Nb₂O₅, в котором содержание сурьмы составляет менее 1·10^-3 мас. %.

Пример 4. В исходный фторидный раствор объемом 100 мл, содержащий, г/л: Nb₂O₅ - 50, Sb₂O₅ - 1,3, HF - 206 (10,3 моль/л), вводят при перемешивании 67 мл раствора фторида аммония NH₄F с концентрацией 400 г/л (10,8 моль/л) до обеспечения суммарной концентрации HF и NH₄F, равной 10,5 моль/л, при соотношении HF:NH₄F=1:0,7. Затем осуществляют экстракционную обработку полученного фторидно-аммонийного раствора трибутилфосфатом (ТБФ) при отношении О:В=0,6:1. Экстракцию проводят на 8 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа. На первой ступени экстракции извлечение сурьмы из фторидно-аммонийного раствора в экстракт составило 69%, а ниобия в рафинат - 99,82%. После восьмой ступени экстракции извлечение сурьмы в экстракт составило 99,92%, извлечение ниобия в рафинат - 99,82%. Степень соэкстракции ниобия с сурьмой составила 0,18%. Из полученного экстракта сурьму реэкстрагируют раствором 200 г/л NH₄F. Экстрагент ТБФ после реэкстракции возвращают на экстракционную обработку фторидно-аммонийного раствора. Ниобий осаждают из рафината в виде гидроксида ниобия Nb(OH)₅ путем обработки рафината 25% аммиачной водой. Гидроксид ниобия сушат и прокаливают соответственно при температурах 150°C и 950°C с получением 4,99 г пентаоксида ниобия Nb₂O₅, в котором содержание сурьмы составляет менее 1·10^-3 мас. %.

Пример 5. В исходный фторидный раствор объемом 100 мл, содержащий, г/л: Nb₂O₅ - 55, Sb₂O₅ - 1,2, HF - 88 (4,4 моль/л), вводят при перемешивании 11,4 г (0,31 моль) измельченного фторида аммония NH₄F до обеспечения суммарной концентрации HF и NH₄F, равной 7,5 моль/л, при соотношении HF:NH₄F=1:0,7. Затем осуществляют экстракционную обработку полученного фторидно-аммонийного раствора трибутилфосфатом (ТБФ) при отношении О:В=0,7:1. Экстракцию проводят на 8 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа. На первой ступени экстракции извлечение сурьмы из фторидно-аммонийного раствора в экстракт составило 70%, а ниобия в рафинат - 99,93%. После восьмой ступени экстракции извлечение сурьмы в экстракт составило 99,94%, извлечение ниобия в рафинат - 99,93%. Степень соэкстракции ниобия с сурьмой составила 0,07%. Из полученного экстракта сурьму реэкстрагируют раствором 200 г/л NH₄F. Экстрагент ТБФ после реэкстракции возвращают на экстракционную обработку фторидно-аммонийного раствора. Ниобий осаждают из рафината в виде гидроксида ниобия Nb(OH)₅ путем обработки рафината 25% аммиачной водой. Гидроксид ниобия сушат и прокаливают соответственно при температурах 150°C и 950°C с получением 5,5 г пентаоксида ниобия Nb₂O₅, в котором содержание сурьмы составляет менее 1·10^-3 мас. %.

Пример 6 (по прототипу). Исходный фторидный раствор объемом 100 мл, содержащий, г/л: Nb₂O₅ - 50, Sb₂O₅ - 0,75, HF - 150 (7,5 моль/л) подвергают экстракционной обработке трибутилфосфатом (ТБФ) при отношении О:В=0,6:1. Экстракцию проводят на 8 ступенях экстрактора смесительно-отстойного типа. На первой ступени экстракции извлечение сурьмы из исходного раствора в экстракт составило 69%, а ниобия в рафинат - 85%. После восьмой ступени экстракции извлечение сурьмы в экстракт составило 99,92%, извлечение ниобия в рафинат - 85%. Степень соэкстракции ниобия с сурьмой составила 15%. Из полученного экстракта сурьму реэкстрагируют раствором 200 г/л NH₄F. Экстрагент ТБФ после реэкстракции возвращают на экстракционную обработку исходного раствора. Ниобий осаждают из рафината в виде гидроксида ниобия Nb(OH)₅ путем обработки рафината 25% аммиачной водой. Гидроксид ниобия сушат и прокаливают соответственно при температурах 150°C и 950°C с получением 4,25 г пентаоксида ниобия Nb₂O₅, в котором содержание сурьмы составляет менее 1·10^-3 мас. %.

Из анализа вышеприведенных Примеров и Таблицы видно, что предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет повысить до 99,93% степень извлечения ниобия в водную фазу и уменьшить его соэкстракцию с сурьмой до 0,07%, что в 214 раз меньше, чем в прототипе. Заявляемый способ относительно прост и может быть реализован в промышленном масштабе с использованием стандартного оборудования.

Изобретение относится к экстракционной технологии извлечения и разделения ниобия и сурьмы и может найти применение при получении высокочистых соединений ниобия. В ниобийсодержащий фторидный раствор с примесью сурьмы вводят фторид аммония до обеспечения суммарной концентрации HF и NH₄F, равной 6-16 моль/л, при соотношении HF:NH₄F=1:0,1-0,7. Затем осуществляют экстракционную обработку полученного раствора трибутилфосфатом при объемном отношении органической и водной фаз О:В=0,6-2,1:1 с переводом сурьмы в органическую фазу, а ниобия - в водную. Предпочтительно проводить экстракционную обработку при числе ступеней 5-8. Из полученного экстракта сурьму реэкстрагируют раствором 200 г/л NH₄F. Ниобий осаждают из рафината в виде гидроксида ниобия путем обработки рафината 25% аммиачной водой. Гидроксид ниобия сушат при 150°C и прокаливают при 950°C с получением пентаоксида ниобия. Способ позволяет повысить до 99,93% степень извлечения ниобия в водную фазу и уменьшить степень его соэкстракции с сурьмой до 0,07%. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ переработки ниобийсодержащего фторидного раствора с примесью сурьмы, включающий ступенчатую экстракционную обработку фторидного раствора трибутилфосфатом с переводом сурьмы в органическую фазу, а ниобия - в водную, осаждение ниобия из водной фазы и реэкстракцию сурьмы фторидом аммония, отличающийся тем, что перед экстракционной обработкой во фторидный раствор вводят фторид аммония до обеспечения суммарной концентрации HF и NH₄F, равной 6-16 моль/л, при соотношении HF:NH₄F=1:0,1-0,7, а экстракционную обработку полученного раствора ведут при объемном отношении органической и водной фаз О:В=0,6-2,1:1.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что экстракционную обработку ведут при числе ступеней 5-8.