СОПОЛИМЕР ОЛЕФИНА И ОЛЕФИНОВОГО СПИРТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C08F216/02 C08F216/04 C08F216/10 C08J9/00 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет на основании заявки на патент Китая CN 201711008112.1, озаглавленной «Сополимер олефина и олефинового спирта и способ его получения» и поданной 24 октября 2017 г., которая полностью включена в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области техники полимеризации олефинов и, в частности, к сополимеру олефина и олефинового спирта и способу его получения.

Уровень техники

Полиолефиновые продукты недороги, обладают отличными характеристиками и имеют широкий спектр применения. При условии сохранения превосходных исходных физических и химических свойств полиолефина введение полярных групп в молекулярную цепь полиолефина с помощью метода химического синтеза может улучшить химическую инертность, красящие свойства, смачиваемость и совместимость с другими его материалами, что дает новые характеристики, которых сырье не имеет. В настоящее время радикальная полимеризация под высоким давлением в основном используется в промышленности для ускорения прямой сополимеризации олефина и полярного мономера. Например, этот метод используется в целом для всех сополимеров этилен-винилацетата, этилен-метилметакрилата и этилен-акриловой кислоты. Хотя сополимеризованные полярные мономеры могут быть непосредственно введены в полиолефиновую цепь с использованием радикальной сополимеризации под высоким давлением, этот метод требует условий высокой температуры и высокого давления, высоких энергозатрат и дорогостоящего оборудования.

Сополимер этилена и винилового спирта (EVOH или EVAL), полимерный материал нового типа, который сочетает в себе технологичность полимеров этилена и газонепроницаемость полимеров винилового спирта, является одной из трех основных барьерных смол, производимых промышленностью в мире, и широко используется для упаковки пищевых продуктов, медицинских растворов и других продуктов. Поскольку виниловый спирт не может существовать независимо в качестве мономера, его обычно получают способом, в котором этилен-винилацетат подвергают свободнорадикальной полимеризации с образованием сополимера, а сополимер подвергают реакции алкоголиза. Однако процесс алкоголиза требует большого количества растворителя. Кроме того, конечные омыленные продукты содержат большое количество примесей, таких как уксусная кислота и соли щелочных металлов, а для промывки требуется большое количество воды.

Сополимеризация с координационным катализом как технология получения полимера при комнатной температуре и атмосферном давлении получила широкое внимание из-за ее важной роли в снижении энергопотребления и повышении эффективности реакции. Участие катализатора в процессе реакции значительно снижает энергию активации реакции сополимеризации олефиновых мономеров и полярных мономеров, что способствует получению функциональных полимеров, имеющих более высокую молекулярную массу при более низких температурах и давлениях. В настоящее время лишь в небольшом количестве литературы сообщается об использовании комплексов переходных металлов для катализирования сополимеризации олефина и ненасыщенного спирта. Однако в существующих технологиях, независимо от того, какой метод используется для полимеризации, полученный полимер представляет собой густое липкое комковатое твердое вещество, которое легко масштабируется в полимеризационном оборудовании, что вызывает трудности с транспортировкой полимера, удалением растворителя и гранулированием.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение предоставляет сополимер олефина и олефинового спирта, и этот сополимер включает в себя сферический и/или сферически подобный полимер. Сферический и/или сферически подобный полимер может быть получен прямой полимеризацией олефина и олефинового спирта, и последующая обработка, такая как гранулирование, не требуется. Сополимер имеет хорошую морфологию и перспективен для промышленного использования.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предлагается сополимер олефина и олефинового спирта, который включает в себя сферический и/или сферически подобный полимер.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в сополимере по меньшей мере часть сферических и/или сферически подобных полимеров имеет полость.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, сополимер олефина и олефинового спирта включает в себя структурную единицу, производную от олефина, и структурную единицу, производную от олефинового спирта, показанную формулой I,

где в формуле I L1-L3 каждый независимо выбран из группы, состоящей из Н и C₁-C₃₀ алкила, и L4 представляет собой C₁-C₃₀ алкилен, имеющий боковую группу; и C₁-C₃₀ алкил опционально замещен заместителем, и предпочтительно заместитель представляет собой один или несколько заместителей, выбранных из группы, состоящей из галогена, C₁-C₁₀ алкила, C₁-C₁₀ алкокси, C₆-C₁₀ арила, цианогруппы и гидроксила.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, боковая группа в L4 представляет собой одну или несколько групп, выбранных из группы, состоящей из галогена, C₆-C₂₀ арила, C₁-C₂₀ алкила и C₁-C₂₀ алкокси. C₆-C₂₀ арил, C₁-C₂₀ алкил и C₁-C₂₀ алкокси опционально замещены заместителем, и предпочтительно заместитель представляет собой один или несколько заместителей, выбранных из группы, состоящей из галогена, C₁-C₁₀ алкила, C₁-C₁₀ алкокси, C₆-C₁₀ арила и гидроксила.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, боковая группа в L4 представляет собой одну или несколько групп, выбранных из группы, состоящей из галогена, C₆-C₂₀ арила, C₁-C₂₀ алкила, C₁-C₂₀ алкила, замещенного гидроксилом, и C₁-C₂₀ алкила. замещенного алкокси. Предпочтительно боковая группа представляет собой одну или несколько групп, выбранных из группы, состоящей из галогена, C₆-C₂₀ арила, C₁-C₁₀ алкила, C₁-C₁₀ алкила, замещенного гидроксилом, и C₁-C₁₀ алкила, замещенного алкокси. Более предпочтительно, боковая группа представляет собой одну или несколько групп, выбранных из группы, состоящей из галогена, фенила, C₁-C₆ алкила и C₁-C₆ алкила, замещенного гидроксилом. Примеры C₁-C₆ алкила включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил и гексил.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в формуле I L1 и L2 представляют собой H, L3 представляет собой H или C₁-C₃₀ алкил, L4 представляет собой C₁-C₃₀ алкилен, имеющий боковую группу. С₁-С₃₀-алкил опционально замещен заместителем, и предпочтительно заместитель представляет собой один или несколько заместителей, выбранных из группы, состоящей из галогена, С₁-С₁₀-алкила, С₁-С₁₀-алкокси, С₆-С₁₀-арила, цианогруппы и гидроксила.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в формуле I L1 и L2 представляют собой H, L3 представляет собой H, C₁-C₁₀ алкил или C₁-C₁₀ алкил, замещенный галогеном, предпочтительно L3 представляет собой H или C₁-C₁₀ алкил; и L4 представляет собой C₁-C₂₀ алкилен, имеющий боковую группу. Например, L4 представляет собой метилен, имеющий боковую группу, этилиден, имеющий боковую группу, пропилиден, имеющий боковую группу, бутилиден, имеющий боковую группу, C₅-алкилен, имеющий боковую группу, C₆-алкилен, имеющий боковую группу, C₇-алкилен, имеющий боковую группу, C₈ алкилен, имеющий боковую группу, C₉ алкилен, имеющий боковую группу, C₁₀ алкилен, имеющий боковую группу, C₁₂ алкилен, имеющий боковую группу, C₁₄ алкилен, имеющий боковую группу, C₁₈ алкилен, имеющий боковую группу, и C₂₀ алкилен, имеющий боковую группу, и предпочтительно представляет собой C₁-C₁₀ алкилен, имеющий боковую группу.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в формуле I L1 и L2 представляют собой H, L3 представляет собой H или C₁-C₆ алкил; и L4 представляет собой C₁-C₁₀ алкилен, имеющий боковую группу.

В настоящем изобретении число атомов углерода n в Cn алкилене относится к числу атомов углерода в линейной цепи, исключая число атомов углерода в боковой группе. Например, изопропилиден (-CH₂-CH (CH₃) -) в настоящем изобретении называется C₂-алкиленом, имеющим боковую группу (метил).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, плотность сферического и/или сферически подобного полимера находится в диапазоне 0,3000-0,7500 г/см³. Например, плотность может составлять 0,3000 г/см³, 0,3500 г/см³, 0,4000 г/см³, 0,4500 г/см³, 0,5000 г/см³, 0,5500 г/м³, 0,6000 г/см³, 0,6500 г/см³, 0,7000 г/см³, 0,7500 г/см³ или любое другое значение между ними. Предпочтительно плотность находится в диапазоне 0,4000-0,6500 г/см³. Плотность измеряется методом, описанным в GB/T6463-2009.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, средний размер частиц сферического и/или сферически подобного полимера находится в диапазоне 0,1-50,0 мм. Например, размер частиц может составлять 0,1 мм, 0,5 мм, 1,0 мм, 2,0 мм, 3,0 мм, 5,0 мм, 8,0 мм, 10,0 мм, 15,0 мм, 20,0 мм, 25,0 мм, 30,0 мм, 35,0 мм, 40,0 мм, 45,0 мм, 50,0 мм или любое другое значение между ними. Предпочтительно средний размер частиц находится в диапазоне 0,5-20,0 мм.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения объем полости в сферическом и/или сферически подобном полимере, имеющем полость, находится в диапазоне 5-99% от объема сферического и/или сферически подобного полимера. Например, объем полости может составлять 5%, 8%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 99% или любое другое значение объема сферического и/или сферически подобного полимера. Предпочтительно объем полости находится в диапазоне 30-95% от объема сферического и/или сферически подобного полимера. Более предпочтительно, объем полости находится в диапазоне 50-90% от объема сферического и/или сферически подобного полимера.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, сферический и/или сферически подобный полимер, имеющий полость, является полимером структуры ядро-оболочка. Полость - это ядро, а полимерный слой, покрывающий полость - это оболочка. Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, полость является сферической и/или сферически подобной.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, частицы микросфер распределены в сферическом и/или сферически подобном полимере.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, исходя из общей массы сополимера, содержание микросфер находится в диапазоне 5-70 масc.%. Например, содержание частиц микросфер может составлять 5 масc.%, 8 масc.%, 10 масc.%, 15 масc.%, 20 масc.%, 25 масc.%, 30 масc.%, 35 масc.%, 40 масc.%, 45 масc.%, 50 масc.%, 60 масc.%, 70 масc.%, или любое другое значение между ними. Предпочтительно содержание микросфер находится в диапазоне 10-50 масc.%.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения средний размер частиц микросфер находится в диапазоне 0,1-5,0 мкм. Например, средний размер частиц микросфер может составлять 0,1 мкм, 0,3 мкм, 0,5 мкм, 0,8 мкм, 1,0 мкм, 1,5 мкм, 2,0 мкм, 2,5 мкм, 3,0 мкм, 3,5 мкм, 4,0 мкм, 4,5 мкм, 5,0 мкм. мкм или любое другое значение между ними. Предпочтительно, средний размер частиц микросфер находится в диапазоне 0,3-3,0 мкм.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, температура плавления сополимера олефина и олефинового спирта находится в диапазоне 45-130°C. Например, температура плавления сополимера олефина и олефинового спирта составляет 45°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C или любое другое значение между ними.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в сополимере олефина и олефинового спирта содержание структурной единицы, показанной в формуле I, находится в диапазоне 0,4-30,0 моль%. Например, содержание структурной единицы, показанной в Формуле I, может составлять 0,4 моль%, 0,5 моль%, 0,7 моль%, 0,8 моль%, 1,0 моль%, 1,5 моль%, 2,0 моль%, 5,0 моль%, 8,0 моль%, 10,0 моль%, 15,0 мол ь%, 20,0 моль%, 25,0 моль%, 30,0 моль% или любое другое значение между ними. Предпочтительно содержание структурной единицы, представленной в формуле I, находится в диапазоне 0,7-10,0 моль%.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, средневесовая молекулярная масса сополимера олефина и олефинового спирта находится в диапазоне от 30000 до 500000, а предпочтительно в диапазоне от 33000 до 470000.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, молекулярно-массовое распределение сополимера олефина и олефинового спирта составляет ≤4,0. Например, молекулярно-массовое распределение сополимера олефина и олефинового спирта может составлять 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0 или любое значение между ними. Предпочтительно молекулярно-массовое распределение находится в диапазоне 1,0-4,0.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, структурная единица, производная от олефина, включает структурную единицу, производную от C₂-C₁₆ олефина, и предпочтительно включает структурную единицу, производную от C₂-C₁₆ α-олефина или от C₃-C₁₆ циклоолефина.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, α-олефин или циклоолефин представляет собой моноолефин. Например, структурная единица, производная от олефина, может быть структурной единицей, производной от одного или нескольких из этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, предлагается способ получения сополимера олефина и олефинового спирта. Способ получения включает контактирование олефина и олефинового спирта, представленных формулой II, с катализатором и, опционально, агентом передачи цепи для реакции в присутствии алканового растворителя с получением сополимера;

где в Формуле II определения L1-L4 такие же, как определения L1-L4 в Формуле I.

Катализатор включает в себя основной катализатор и сокатализатор. Основным катализатором является комплекс металла, представленный формулой III:

Формула III

где в формуле III каждый из R₉ и R₁₀ независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного гидрокарбила; R₅-R₈ идентичны или отличаются друг от друга, каждый независимо выбран из группы, состоящей из H, галогена и замещенного или незамещенного C₁-C₂₀ гидрокарбила, и R₉ и R₁₀ опционально образуют кольцо друг с другом; М - металл VIII группы; X представляет собой один или несколько, выбранных из группы, состоящей из галогена, гидрокарбила и гидрокарбилокси, и предпочтительно один или несколько, выбранных из группы, состоящей из галогена и C₁-C₁₀ алкила; и n - целое число, которое соответствует M-валентному состоянию.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, каждый из R₉ и R₁₀ независимо выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного арила или замещенного или незамещенного аралкила, и предпочтительно выбран из группы, состоящей из замещенного или незамещенного C₆-C₃₀ арила и замещенного или незамещенный C₇-C₃₀ аралкил. Предпочтительно каждый из R₉ и R₁₀ независимо выбран из группы, состоящей из C₆-C₃₀ арила, замещенного C₁-C₁₀ гидрокарбилом или C₁-C₁₀ гидрокарбилокси, и предпочтительно выбираются из группы, состоящей из фенила, замещенного C₁-C₁₀ гидрокарбилом или C₁-C₁₀ гидрокарбилокси. Более предпочтительно, R₉ и R₁₀ выбраны из группы, состоящей из фенила, замещенного C₁-C₁₀ алкилом или C₁-C₁₀ алкилокси, например фенила, замещенного метилом, этилом, изопропилом, н-пропилом, изобутилом, н-бутилом, трет-бутилом, метоксилом, этоксилом, изопропоксилом, н-пропоксилом, изобутоксилом, н-бутоксилом и/или трет-бутоксилом.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в Формуле III R₅-R₈ идентичны или отличаются друг от друга, каждый независимо выбран из группы, состоящей из H и C₁-C₂₀ гидрокарбила, и опционально образуют кольцо друг с другом. Предпочтительно R₅-R₈ идентичны или отличаются друг от друга, каждый независимо выбран из группы, состоящей из H и C₁-C₆ алкила, и предпочтительно образуют кольцо путем связывания.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения основным катализатором является комплекс металла, представленный формулой IV:

Формула IV

где в Формуле IV R₁-R₁₀ идентичны или отличаются друг от друга, и каждый независимо выбран из группы, состоящей из H, галогена, C₁-C₂₄ гидрокарбила и C₁-C₂₄ гидрокарбилокси, R₁-R₃, R₉, R₁₀, опционально образующих кольца друг с другом, R₄-R₆, R₇, R₈, опционально, образующие кольца друг с другом; и M, X и n имеют те же определения, что и в Формуле III.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в формуле III и формуле IV M представляет собой никель.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, X представляет собой галоген и предпочтительно представляет собой Br или Cl.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, в Формуле IV R₁-R₁₀ идентичны или отличаются друг от друга, каждый независимо выбран из группы, состоящей из H и C₁-C₁₀ алкила, и предпочтительно выбран из группы, состоящей из H и C₁-C₆ алкила. Предпочтительно, R₇-R₁₀ представляют собой H, и R₁-R₆ идентичны или отличаются друг от друга, и каждый независимо выбран из группы, состоящей из H или C₁-C₆ алкила; и более предпочтительно R₇-R₁₀ представляют собой H, и R₁-R₆ идентичны или отличаются друг от друга, и каждый независимо выбран из группы, состоящей из H и C₁-C₄ алкила (включая метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, основным катализатором является один или несколько катализаторов, выбранных из группы, состоящей из следующих комплексов: Комплекс 1 в формуле IV, все R₁-R₆ представляют собой метил, а R₇-R₁₀ представляют собой H;

Комплекс 2 в формуле IV R₁-R₆ все представляют собой этил, а R₇-R₁₀ представляют собой H;

Комплекс 3 в формуле IV, все R₁-R₆ представляют собой изопропил, а R₇-R₁₀ представляют собой H;

Комплекс 4 в формуле IV, все R₁-R₆ представляют собой н-пропил, а R₇-R₁₀ представляют собой H;

Комплекс 5 в формуле IV R₁-R₆ все представляют собой бутил, а R₇-R₁₀ представляют собой H;

Комплекс 6 в формуле IV R₁, R₃, R₄, R₆ все представляют собой метил, а R₂, R₅, R₇-R₁₀ представляют собой H;

Комплекс 7 в формуле IV R₁, R₃, R₄, R₆ все представляют собой этил, а R₂, R₅, R₇-R₁₀ представляют собой H;

Комплекс 8 в формуле IV R₁, R₃, R₄, R₆ все представляют собой н-пропил, а R₂, R₅, R₇-R₁₀ представляют собой H;

Комплекс 9 в формуле IV R₁, R₃, R₄, R₆ все представляют собой изопропил, а R₂, R₅, R₇-R₁₀ представляют собой H;

Комплекс 10 в формуле IV R₁, R₃, R₄, R₆ все представляют собой бутил, а R₂, R₅, R₇-R₁₀ представляют собой H.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения основным катализатором является по меньшей мере один катализатор, выбранный из группы, состоящей из соединения, показанного формулой a, соединения, показанного формулой b, и соединения, показанного формулой c:

Формула a Формула b Формула c

где в формуле а, формуле b и формуле с X представляет собой Br или Cl.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, основным катализатором является, по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из комплекса a1, комплекса b1 и комплекса c1.

комплекс a1 комплекс b1 комплекс c1

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, сокатализатор выбран из группы, состоящей из органического соединения алюминия и органического соединения бора.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения органическое соединение алюминия выбирают из группы, состоящей из алкилалюмоксана или органического соединения алюминия, имеющего общую формулу AlR_nX¹_3-n (галогениды алкилалюминия или алкилалюминия). В общей формуле AlR_nX¹_3-n, R представляет собой H, C₁-C₂₀ гидрокарбил или C₁-C₂₀ гидрокарбилокси, и предпочтительно представляет собой C₁-C₂₀ алкил, C₁-C₂₀ алкокси, C₇-C₂₀ аралкил или C₆-C₂₀ арил; и X¹ представляет собой галоген, предпочтительно хлор или бром; и 0 <n≤3. Конкретные примеры органического соединения алюминия включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминий моногидроген, диизобутилалюминий моногид, диэтилалюминий монохлорид, диизобутилалюминий монохлорид, этилалюминиймонохлорид (этилалюминийсодержащий хлорид) и модифицированный метилалюмоксан (ММАО). Предпочтительно органическое соединение алюминия представляет собой метилалюмоксан (МАО).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения борорганическое соединение выбирают из группы, состоящей из арилбората и/или бората. Арилбором предпочтительно является замещенный или незамещенный фенилбор, более предпочтительно трис (пентафторфенил) бор. Борат предпочтительно представляет собой тетракис (пентафторфенил) борат N, N-диметиланилиния и/или тетракис (пентафторфенил) борат трифенилметилия.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, концентрация основного катализатора в реакционной системе находится в диапазоне 0,00001-100 ммоль/л. Например, концентрация может составлять 0,00001 ммоль/л, 0,00005 ммоль/л, 0,0001 ммоль/л, 0,0005 ммоль/л, 0,001 ммоль/л, 0,005 ммоль/л, 0,01 ммоль/л, 0,05 ммоль/л, 0,1 ммоль/л, 0,3 ммоль/л, 0,5 ммоль/л, 0,8 ммоль/л, 1 ммоль/л, 5 ммоль/л, 8 ммоль/л, 10 ммоль/л, 20 ммоль/л, 30 ммоль/л, 50 ммоль/л, 70 ммоль/л, 80 ммоль/л, 100 ммоль/л или любое другое значение между ними. Предпочтительно концентрация находится в диапазоне 0,0001-1 ммоль/л. Более предпочтительно концентрация находится в диапазоне 0,001-0,5 ммоль/л.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, когда сокатализатор представляет собой органическое соединение алюминия, молярное соотношение алюминия в сокатализаторе и М в основном катализаторе находится в диапазоне (10-10000000):1. Предпочтительно молярное соотношение составляет 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1, 2000:1, 3000:1, 5000:1, 10000:1, 100000:1, 1000000:1, 10000000:1 или любое другое значение между ними. Предпочтительно молярное соотношение алюминия в сокатализаторе и M в основном катализаторе составляет (10-100000):1. Более предпочтительно, молярное соотношение алюминия в сокатализаторе и M в основном катализаторе находится в диапазоне (100-10000):1. Когда сокатализатор представляет собой борорганическое соединение, молярное соотношение бора в сокатализаторе и M в основном катализаторе находится в диапазоне (0,1-1000):1. Например, молярное соотношение составляет 0,1:1, 0,2:1, 0,5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 8:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 700:1, 800:1, 1000:1 и любое значение между ними. Предпочтительно молярное соотношение бора в сокатализаторе и М в основном катализаторе составляет (0,1-500):1.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения олефин представляет собой этилен или α-олефин, содержащий от 3 до 16 атомов углерода.

В других вариантах осуществления настоящего изобретения олефин представляет собой циклоолефин и предпочтительно представляет собой 5-членное кольцо или 6-членное кольцо.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в формуле II каждый L1-L3 независимо выбран из группы, состоящей из H, C₁-C₃₀ алкила с линейной цепью, C₁-C₃₀ алкила с разветвленной цепью и C₃-C₃₀ циклоалкила.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения конкретные примеры олефинового спирта, показанного в формуле II, включают, но не ограничиваются ими,

2-метил-3-бутен-1-ол, 2-этил-3-бутен-1-ол, 1,1-дифенил-3-бутен-1-ол,

2-метил-3-бутен-2-ол, 2,2-диметил-3-бутен-1-ол, 3-метил-1-пентен-3-ол,

2,4-диметил-4-пентен-2-ол, 4-алкенил-2-пентанол, 4-метил-4-пентен-2-ол,

2-метил-4-пентен-2-ол, 2-фенил-4-пентен-2-ол, 2-аллилгексафторизопропанол,

2-гидроксил-5-гексен, 3-бутен-2-ол, 3-метил-5-гексен-3-ол,

2-метил-2 -гидроксил-5-гексен, 1-аллилциклогексанол,

2,3-диметил-2-гидроксил-5-гексен, 1-гептилен-4-ол, 4-метил-1-гептилен-4-ол,

4-н-пропил -1-гептил-4-ол, 6-гептилен-3-ол, 2-метил-2-гидроксил-6-гептилен,

5-метил-2-гидроксил-6-гептилен, 2-гидроксил-3-метил-6-гептилен,

2-гидроксил-3-этил-6-гептилен, 2-гидроксил-4-метил-6-гептилен,

2-гидроксил-5-метил-6-гептилен, 2,5-диметил-1-гептилен-4-ол,

2,6-диметил-7-октилен-2-ол, 2-гидроксил-2,4,5-триметил-6-гептилен,

2-метил-3-гидрокси 1-7-октилен, 3-метил-3-гидроксил-6-гептилен,

2-метил-2-гидроксил-7-октилен, 3-метил-3-гидроксил-7-октилен,

4-метил-2-гидроксил-7-октилен, 4-метил-3-гидроксил-7-октилен,

5-метил-3-гидроксил-7-октилен, 6-метил-3-гидроксил-7-октилен,

3-этил-3-гидроксил-7-октилен, 1,2-дигидроксил-7-октилен,

2,6-диметил-2,6-дигидроксил-7-октилен, 2,6-диметил-2,3-дигидроксил-7-октилен,

2-метил-2- гидроксил-3-хлор-7-октилен,

2-метил-2-гидроксил-3,5-дихлор-7-октилен, 3,4-диметил-4-гидроксил-8-нонилен,

4-метил-4-гидроксил- 8-нонилен, 4-этил-4-гидроксил-8-нонилен,

4-пропил-4-гидроксил-8-нонилен, 7-октилен-2-ол,

3,5-дихлор-2-метил-7-октилен-2-ол, 3-хлор-2-метил-7-октилен-2,3-диол и

2,6-диметил-7-октилен-2,6-диол.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения концентрация олефинового спирта, показанного в формуле II, в реакционной системе находится в диапазоне 0,01-6000 ммоль/л, предпочтительно в диапазоне 0,1-1000 ммоль/л, более предпочтительно в диапазоне 1-500 ммоль/л. Например, концентрация олефинового спирта, показанного в Формуле II, в реакционной системе может составлять 1 ммоль/л, 10 ммоль/л, 20 ммоль/л, 30 ммоль/л, 50 ммоль/л, 70 ммоль/л, 90 ммоль/л, 100 ммоль/л, 200 ммоль/л, 300 ммоль/л, 400 ммоль/л, 500 ммоль/л или любое другое значение между ними.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения агент передачи цепи выбран из группы, состоящей из алкилалюминия, алкила магния и алкила цинка.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения агент передачи цепи представляет собой триалкилалюминий и/или диалкилцинк, и предпочтительно один или несколько компонентов, выбранных из группы, состоящей из триметилалюминия, триэтилалюминия, триизопропилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три- н-октилалюминия, диметилцинка и диэтилцинка.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения молярное соотношение агента переноса цепи и M в основном катализаторе составляет (0,1-2000):1. Например, молярное соотношение агента переноса цепи и M в основном катализаторе может составлять 0,1:1, 0,2:1, 0,5:1, 1:1, 2:1, 3:1, 5:1, 8:1, 10:1, 20:1, 50:1, 100:1, 200:1, 300:1, 500:1, 600:1, 800:1, 1000:1, 2000:1 и любое значение между ними. Предпочтительно чтобы молярное соотношение агента переноса цепи и М в основном катализаторе составляло (10-600):1.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения алкановый растворитель представляет собой один или несколько растворителей, выбранных из группы, состоящей из C₃-C₂₀ алкана. Например, алкановый растворитель может представлять собой бутан, изобутан, пентан, гексан, гептан, октан и циклогексан. Предпочтительно алкановый растворитель представляет собой один или несколько из гексана, гептана и циклогексана.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения олефиновый спирт предварительно подвергают предварительной обработке для удаления активного водорода. Предпочтительно, указанный выше сокатализатор или агент переноса цепи используют для выполнения предварительной обработки до олефинового спирта, чтобы удалить активный водород гидроксила в олефиновом спирте. Предпочтительно в процессе предварительной обработки молярное соотношение гидроксила в олефиновом спирте и сокатализаторе или агенте переноса цепи находится в диапазоне 10:1-1:10.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения реакцию проводят в условиях без воды и кислорода.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения условия реакции включают в себя: температуру реакции от -50 до 50°C, предпочтительно от -20 до 50°C, более предпочтительно от 0 до 50°C, например, 0°C, 10°C, 20°C, 30°C, 40°C, 50°C и любое значение между ними; и/или продолжительность реакции 10-200 мин, предпочтительно 20-60 мин. Автором настоящей заявки путем исследования установлено, что температура в указанном выше диапазоне температур благоприятна для получения сферического и/или сферически подобного полимера.

В настоящем изобретении нет особых ограничений на давление реакции, и давление приемлемо, если может быть проведена реакция координационной сополимеризации мономеров. Когда олефин представляет собой этилен, чтобы снизить стоимость и упростить процесс полимеризации, давление этилена в реакторе предпочтительно составляет 1-1000 атм, еще предпочтительнее 1-200 атм, более предпочтительно 1-50 атм.

В настоящем изобретении «реакционная система» относится ко всей совокупности, образованной растворителем, олефином, мономером олефинового спирта, катализатором и, опционально, агентом передачи цепи.

В настоящем изобретении размер частицы сферического и/или сферически подобного полимера рассматривается как эквивалентный диаметру сферы, имеющей тот же объем, что и частица.

В настоящем изобретении «заместитель» в формулировке «замещенный или незамещенный» означает, что атомы C или H в определенной группе (такой как олефин или алкан) опционально замещены заместителем, и заместитель выбран из группы, состоящей из галогена, гидрокарбила (такого как C₁-C₁₀ алкил), оксо (-O-) и групп, содержащих атомы кислорода, азота, бора, серы, фосфора, кремния, германия и олова.

В настоящем изобретении «гидрокарбил» и «алкил», если не указано иное, включают в себя линейный, разветвленный или циклический «гидрокарбил» и «алкил». В настоящем изобретении «гидрокарбил», если не указано иное, включает в себя алифатический гидрокарбил или ароматический гидрокарбил, а алифатический гидрокарбил включает в себя алкил, олефин и алкинил.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения обеспечивается использование сополимера олефина и олефинового спирта в качестве вспенивающегося полиолефинового материала.

В настоящем изобретении путем выбора мономеров олефиновых спиртов и катализаторов для реакции и надлежащего процесса полимеризации непосредственно получают сферический и/или сферически подобный полимер, имеющий хорошую морфологию. Полученный продукт полимеризации нелегко масштабировать в реакторе и он удобен для транспортировки. По крайней мере, часть полученных сферических и/или сферически подобных полимеров имеет полую структуру, может быть использована в качестве вспенивающегося материала без процесса вспенивания и имеет хорошие перспективы для промышленного использования.

Способ получения сополимера олефина и олефинового спирта, предлагаемый в настоящем изобретении, по сравнению со способом получения сополимера олефина и олефинового спирта в существующей промышленности, исключает стадию реакции омыления и имеет более простой способ получения.

Краткое описание чертежей

Сопровождающие чертежи предназначены для дальнейшего понимания настоящего изобретения, составляют одну часть описания, используются для объяснения настоящего изобретения вместе с вариантами осуществления настоящего изобретения и не составляют ограничения настоящего изобретения. На чертежах:

Фиг. 1 представляет собой электронную микрофотографию сферического и/или сферически подрбного полимера, полученного в Примере 2 настоящего изобретения;

Фиг. 2 представляет собой электронную микрофотографию поперечного сечения сферического и/или сферически подрбного полимера. с полостью, полученного в Примере 2 настоящего изобретения;

Фиг. 3 представляет собой электронную микрофотографию внешней поверхности сферического и/или сферически подрбного полимера с полостью, полученного в Примере 2 настоящего изобретения; и

Фиг. 4 представляет собой электронную микрофотографию внутренней поверхности сферического и/или сферически подобного полимера с полостью, полученного в Примере 2 настоящего изобретения.

Подробное описание вариантов осуществления

Настоящее изобретение подробно описано в связи с приведенными ниже примерами, но настоящее изобретение не ограничивается следующими примерами.

Результаты настоящего изобретения были охарактеризованы следующим образом.

Содержание спирта в сополимере (содержание структурной единицы, полученной из олефинового спирта, показанного в формуле I) измеряли с помощью ¹³C ЯМР на спектрометре ядерного магнитного резонанса Bruker Avance 400 400 МГц с датчиком PASEX 13 10 мм. путем растворения образца полимера в 1, 2, 4-трихлорбензоле при 120°C и анализа и тестирования.

Молекулярный вес и молекулярно-массовое распределение PDI (PDI = Mw / Mn) сополимера измеряли с помощью PL-GPC220 с трихлорбензолом в качестве растворителя при 150 °C (стандартный образец: PS; скорость потока: 1,0 мл/мин; и колонка: 3 × Plgel 10 мкм M1 × ED-B 300 × 7,5 нм).

Температуру плавления сополимера проверяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Образец 10 мг помещали в тигель и измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре Pekin Elmer DSC 8500. В атмосфере азота температуру повышали с 0 °C до 180 °C со скоростью 10 °C/мин и поддерживали в течение 1 мин, затем снижали до 10 °C со скоростью 10 °C/мин и поддерживали в течение 3 мин. После этого температура повышалась до 180 °C со скоростью 10 °C/мин и записывались данные сканирования во время второго повышения температуры.

Плотность полимера проверяли с использованием GB/T1033-1986 и GB/T6463-2009 соответственно. Когда тестирование проводилось с использованием GB/T1033-1986, испытуемый объект был случайным образом выбран из продукта сополимеризации. В случае, когда тестирование проводилось с использованием GB/T6463-2009, тестовый объект был случайным образом выбран из сферических и/или сферически подобных полимеров, когда сополимер содержит сферические и/или сферически подобные полимеры, и тестовый объект был случайным образом выбиран из продукта сополимеризации, когда сополимер не содержит сферических и/или сферически подобных полимеров.

Размер частиц сферических и/или сферически подобных полимеров тестировали с использованием ASTM D1921.

Структуры комплекса h и комплекса g показаны в формуле h и формуле g.

Формула h Формула g

Пример 1

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 15 ммоль (2,5 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 15 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, для нейтрализации использовали раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой с целью получения полимера. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 2

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума в горячем состоянии и 3 раза заменяли газом N₂. В систему полимеризации вводили 500 мл гексана, при этом 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1 и 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л раствора гексана) добавляли 3 мл МАО (1,53 моль/л раствора в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, для нейтрализации использовали раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой с целью получения полимера. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 3 (сравнение)

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 60 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 4

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора), 0,25 мл диэтилцинка (1 моль/л раствора гексана) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствора толуола). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 5

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора), 0,5 мл диэтилцинка (1 моль/л раствора гексана) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствора толуола). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 6 (Сравнение)

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 80 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 7

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 50 ммоль (8,5 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 50 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 8

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 100 ммоль (17,0 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 100 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 9

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана, при этом 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 30 ммоль (4,1 мл) 3-метил-5-гексен-3-ола, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 10

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 2,5 мкмоль (1,5 мг) комплекса b1, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 11

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана, при этом 2,5 мкмоль (1,5 мг) комплекса b1, 50 ммоль (8,5 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 50 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 12

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана, при этом 2,5 мкмоль (1,5 мг) комплекса b1, 30 ммоль (4,5 мл) 4-метил-1-гептилен-4-ола, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствора в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 13

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 2,5 мкмоль (1,4 мг) комплекса c1, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль / л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 14

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана, при этом 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена и 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л раствора гексана); и добавляли 2,5 мл толуольного раствора тетракис (пентафторфенил) бората N, N-диметиланилиния (1 ммоль/л раствора в толуоле), делая Ni / B = 1. Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 15

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана, при этом 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена и 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л раствора гексана); и добавляли 3 мл AlEt₂Cl (2 ммоль/л раствора в гексане). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Пример 16

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 5,0 мкмоль (3,2 мг) комплекса a1, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана, при этом добавляли 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1 и 3 мл МАО (1,53 моль / л раствора толуола). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса h, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана и тем временем 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса h, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 60 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 4

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. 500 мл гексана вводили в полимеризационную систему, и тем временем 2,5 мкмоль (2,7 мг) комплекса g, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 5

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл толуола и тем временем 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 30 ммоль (5,1 мл) 2-метил-2-гидроксил-7-октена, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л гексанового раствора) и 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Сравнительный пример 6

Котел для полимеризации из нержавеющей стали объемом 1 л, снабженный механической мешалкой, непрерывно сушили в течение 6 часов при 130 °C, откачивали до вакуума, пока он горячий, и заменяли газом N₂ 3 раза. В полимеризационную систему вводили 500 мл гексана, при этом 2,5 мкмоль (1,6 мг) комплекса a1, 30 ммоль (6,0 мл) 10-гендецен-1-ола, 30 мл AlEt₃ (1,0 моль/л раствора гексана) и добавляли 3 мл МАО (1,53 моль/л раствор в толуоле). Реакцию проводили в течение 30 мин при перемешивании при 20 °C и давлении этилена 10 атм. Наконец, раствор в этаноле, подкисленный 5%-ной соляной кислотой, использовали для нейтрализации, чтобы получить полимер. Полимеризационная активность и рабочие параметры полимера показаны в таблице 1.

Таблица 1

Порядковый Номер Комплекс Полимеризационная активность
10⁶ г/моль Ni/ч Mw (десять
тысяч) PDI Содержание алкоголя (моль %) Точка плавления (^oC) Есть ли
сферические
и/
или
сферически подобные
полимеры в сополимере Плотность ^a (г⋅см^-3) Плотность ^b (г⋅см^-3) Средний размер частиц сферического и/или
сферически подобного полимеров (мм) Пример 1 a1 15.4 35.8 2.17 0.48 123.6 Да 0.924 0.503 3.4 Пример 2 a1 20.4 46.7 2.19 0.93 122.3 Да 0.923 0.502 3.0 Пример 3 a1 16.4 16.1 1.98 0.96 50.2 Нет 0.882 0.872 - Пример 4 a1 14.6 30.3 2.13 0.93 120.2 Да 0.923 0.503 2.8 Пример 5 a1 9.7 20.6 2.14 0.94 120.3 Да 0.923 0.503 2.8 Пример 6 a1 10.4 9.3 2.42 0.83 - Нет 0.867 0.877 - Пример 7 a1 22.7 60.2 2.03 1.82 124.5 Да 0.924 0.503 2.6 Пример 8 a1 12.2 67.7 2.13 3.43 124.8 Да 0.924 0.502 2.5 Пример 9 a1 14.3 22.4 2.16 0.94 116.4 Да 0.922 0.516 1.7 Пример 10 b1 26.6 10.7 2.34 1.06 125.2 Да 0.926 0.544 2.0 Пример 11 b1 27.4 13.3. 2.12 2.21 126.7 Да 0.926 0.544 1.8 Пример 12 b1 17.9 7.2 2.27 0.85 123.4 Да 0.925 0.541 1.3 Пример 13 c1 20.3 46.3 2.04 0.91 122.2 Да 0.923 0.502 3.1 Пример 14 a1 19.8 41.7 2.32 0.94 120.8 Да 0.923 0.503 2.4 Пример 15 a1 8.6 20.2 3.27 0.72 122.1 Да 0.923 - 1.7 Пример 16 a1 18.2 25.4 2.12 0.92 122.1 Да 0.923 0.484 8.4 Сравнительный Пример 1 a1 11.7 28.4 2.25 - 121.4 Нет 0.920 0.916 - Сравнительный Пример 2 h 4.6 42.2 3.48 0.32 117.3 Нет 0.916 0.908 - Сравнительный Пример 3 h 1.6 13.3 3.14 0.22 44.7 Нет 0.869 0.844 - Сравнительный Пример 4 g 0.4 3.6 3.37 0.20 106.2 Нет 0.914 0.901 - Сравнительный Пример 5 a1 21.7 45.4 2.10 0.94 122.3 Нет 0.923 0.918 - Сравнительный Пример 6 a1 22.6 48.7 2.11 0.98 122.0 Нет 0.923 0.914 -

Плотность^a (г⋅см-³) проверена с использованием GB/T1033-1986.

Плотность^b (г⋅см-³) проверена с помощью GB/T6463-2009.

Следует отметить, что описанные выше варианты осуществления используются только для объяснения настоящего изобретения и не представляют собой никаких ограничений для настоящего изобретения. Настоящее изобретение было описано со ссылкой на примерные варианты осуществления, но следует понимать, что используемые здесь слова являются описательными и поясняющими словами, а не ограничивающими словами. В настоящее изобретение могут быть внесены модификации в пределах объема формулы изобретения в соответствии с положениями, и в настоящее изобретение могут быть внесены изменения без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения. Хотя описанное настоящее изобретение относится к конкретным методам, материалам и вариантам осуществления, это не означает, что настоящее изобретение ограничено конкретными примерами, раскрытыми в данном документе, а скорее настоящее изобретение может быть расширено на все другие методы и приложения, выполняющие ту же функцию.

Группа изобретений относится к области техники полимеризации олефинов, а именно к сополимеру олефина и олефинового спирта и способу его получения и применения. Описан сополимер олефина и олефинового спирта, полученный в виде сферических и/или сферически подобных частиц сополимера, где по меньшей мере часть сферических и/или сферически подобных частиц сополимера имеет внутри полость, при этом указанный сополимер состоит из структурной единицы, полученной из С₂-С₁₆ α-олефина, и структурной единицы, полученной из олефинового спирта, представленной формулой I,

где в формуле I каждый L1-L3 независимо выбран из группы, состоящей из Н, и L4 представляет собой C₁-C₁₀ алкилен, имеющий боковую группу, указанная боковая группа представляет собой одну или несколько групп, выбранных из группы, состоящей из C₁-C₂₀ алкила; и где в указанном сополимере содержание структурной единицы, полученной из олефинового спирта, представленной в формуле I, составляет 0,4-30,0 мол.%. Описан также способ получения сополимера олефина и олефинового спирта, включающий контактирование С₂-С₁₆ α-олефина и олефинового спирта, представленного формулой II, с катализатором и с агентом передачи цепи для реакции в присутствии алканового растворителя для получения сополимера. Также описано применение сополимера или сополимера, полученного заявленным способом в качестве вспенивающегося полиолефинового материала. Технический результат – обеспечение полимера путем полимеризации олефина и олефинового спирта в форме сферических и/или сферически подобных частиц, не требующий последующей обработки, такой как гранулирование. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 22 пр.

1. Сополимер олефина и олефинового спирта, полученный в виде сферических и/или сферически подобных частиц сополимера, где по меньшей мере часть сферических и/или сферически подобных частиц сополимера имеет внутри полость;

где указанный сополимер состоит из структурной единицы, полученной из С₂-С₁₆ α-олефина, и структурной единицы, полученной из олефинового спирта, представленной формулой I,

где в формуле I каждый L1-L3 независимо выбран из группы, состоящей из Н, и L4 представляет собой C₁-C₁₀ алкилен, имеющий боковую группу, указанная боковая группа представляет собой одну или несколько групп, выбранных из группы, состоящей из C₁-C₂₀ алкила; и

где в указанном сополимере содержание структурной единицы, полученной из олефинового спирта, представленной в формуле I, составляет 0,4-30,0 мол.%.

2. Сополимер по п. 1, в котором указанная боковая группа представляет собой одну или несколько групп, выбранных из группы, состоящей из C₁-C₁₀ алкила.

3. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание структурной единицы, полученной из олефинового спирта, представленной в формуле I, составляет 0,7-10,0 мол.%.

4. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, в котором плотность сферического и/или сферически подобного полимера составляет 0,3000-0,7500 г/см³, предпочтительно 0,4000-0,6500 г/см³, и плотность измеряют с использованием GB/Т6343-2009.

5. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, в котором средний размер частиц сферического и/или сферически подобного полимера составляет 0,1-50,0 мм; и/или объем полости в сферическом и/или сферически подобном полимере, имеющем полость, составляет 5-99%, предпочтительно 30-95%, более предпочтительно 50-90% от объема сферического и/или сферически подобного полимера.

6. Сополимер по любому из предшествующих пунктов, в котором частицы микросфер распределены в сферическом и/или сферически подобном полимере; и, исходя из общей массы сополимера, содержание микросфер составляет 5-70 мас.%, предпочтительно 10-50 мас.%.

7. Сополимер по п. 6, в котором средний размер частиц микросфер составляет 0,1-5,0 мкм, предпочтительно 0,3-3,0 мкм.

8. Сополимер по любому из пп. 1-7, в котором α-олефин представляет собой моноолефин.

9. Способ получения сополимера олефина и олефинового спирта по любому из пп. 1-8, включающий контактирование С₂-С₁₆ α-олефина и олефинового спирта, представленного формулой II, с катализатором и с агентом передачи цепи для реакции в присутствии алканового растворителя для получения сополимера,

где в формуле II каждый L1-L3 независимо выбран из Н, и L4 представляет собой C₁-C₁₀ алкилен, имеющий боковую группу, указанная боковая группа представляет собой одну или несколько групп, выбранных из группы, состоящей из C₁-C₂₀ алкила; и

катализатор включает основной катализатор и сокатализатор, при этом основной катализатор выбран из, по меньшей мере, одного комплекса металла, представленного формулой:

Формула IV

где в формуле IV R⁷-R¹⁰ представляют собой H и R¹-R⁶ идентичны или отличаются друг от друга, и каждый независимо выбран из группы, состоящей из H, галогена и C₁-С₆алкила; М представляет собой Ni; X представляет собой галоген; и n представляет собой 2;

где сокатализатор выбран из группы, состоящей из органического соединения алюминия и органического соединения бора;

органическое соединение алюминия представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из алкилалюмоксана, алкилалюминия и галогенидов алкилалюминия; и/или

борорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из арилбора и бората; и

где концентрация основного катализатора в реакционной системе составляет 0,00001-100 ммоль/л; когда сокатализатор представляет собой органическое соединение алюминия, молярное соотношение алюминия в сокатализаторе и M в основном катализаторе составляет (10-10000000):1; и когда сокатализатор представляет собой борорганическое соединение, молярное соотношение бора в сокатализаторе и M в основном катализаторе составляет (0,1-1000):1.

10. Способ получения по п. 9, где указанная боковая группа представляет собой одну или несколько групп, выбранных из группы, состоящей из C₁-C₁₀ алкила.

11. Способ получения по любому из пп. 9-10, в котором агент передачи цепи представляет собой один или несколько агентов, выбранных из группы, состоящей из алкилалюминия, алкила магния и алкила цинка, предпочтительно триалкилалюминия и/или диалкилцинка.

12. Способ получения по любому из пп. 9-11, в котором молярное соотношение агента переноса цепи и М в основном катализаторе составляет (0,1-2000):1.

13. Способ получения по любому из пп. 9-12, в котором концентрация мономера олефинового спирта, показанного в формуле II, в реакционной системе составляет 0,01-6000 ммоль/л.

14. Способ получения по любому из пп. 9-13, в котором условия реакции включают: температуру реакции в диапазоне от -50°C до 50°C и/или время реакции 10-200 мин.

15. Применение сополимера по любому из пп. 1-8 или сополимера, полученного способом получения по любому из пп. 9-14, в качестве вспенивающегося полиолефинового материала.