СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНИЛИНА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ИЛИ СУСПЕНЗИЙ ЛИГНИНА Российский патент 2016 года по МПК C25B3/02 C07C47/58 

Изобретение относится к способу получения ванилина электрохимическим окислением водной лигнинсодержащей суспензии или раствора.

Лигнины образуют группу находящихся в клеточных стенках растений трехмерных макромолекул, которые состоят из остатков разных фенольных мономеров, таких как п-кумаровый спирт, конифериловый спирт и синаповый спирт. В процессе роста растений лигнины внедряются в растительные клеточные стенки и тем самым способствуют одревеснению (лигнификации) клеток. Из лигнинов состоит примерно от 20 до 30% сухого остатка одревесненных растений. Таким образом, наряду с целлюлозой и хитином лигнины являются наиболее часто встречающимися на земле органическими соединениями.

Лигнин и лигнинсодержащие вещества, такие как щелочной лигнин, лигносульфат или лигносульфонат, в больших количествах образуются в качестве побочных продуктов при осуществлении различных промышленных процессов, например, таких как производство бумаги. Совокупное годовое производство лигнинсодержащих веществ составляет около 20 миллиардов тонн. Таким образом, лигнин представляет собой ценный сырьевой материал. При этом частичные количества лигнина находят дальнейшее практическое применение. Так, например, в Северной Америке щелочной лигнин, который может быть получен посредством щелочной обработки образующегося в производстве бумаги черного щелока, используют в качестве связующего производимых прессованием плит на основе древесины и целлюлозы, в качестве диспергатора, для осветления сахарных сиропов, стабилизации асфальтовых эмульсий, а также для стабилизации пен. Однако гораздо большую часть отходов лигнина используют в качестве источника получаемой при их сжигании энергии, например, в процессах производства целлюлозы. Поскольку лигнин является ароматическим вторичным сырьем, его желательно использовать не только в качестве источника энергии, но и в более значительных количествах превращать в другие пригодные для вторичного использования вещества.

Ванилин (4-гидрокси-3-метоксибензальдегид) является синтетическим душистым веществом, в больших количествах используемым в качестве душистого вещества вместо дорогой природной ванили в производстве шоколада, кондитерских изделий, ликеров, хлебобулочных изделий и других кондитерских пищевых продуктов, а также в производстве ванилинового сахара. В меньших количествах ванилин используют в дезодорантах, парфюмерной продукции и для улучшения вкуса фармацевтических и витаминных препаратов. Ванилин является также промежуточным продуктом синтеза различных лекарственных средств, например L-дигидроксифенилаланина, метилдиоксифенилаланина и папаверина. Таким образом, новый экономичный способ получения ванилина представляет принципиальный практический интерес.

Поскольку образующие полимерные цепи лигнина остатки обладают структурным сходством с ванилином, лигнин находит применение в качестве исходного вещества для синтеза ванилина.

В международной заявке WO 87/03014 описан способ электрохимического окисления лигнина в сильно щелочных водных растворах при температурах, предпочтительно находящихся в интервале от 170 до 190°С, и осуществляемом в процессе электролиза перемешивании. В качестве анодов прежде всего используют медные или никелевые электроды. В качестве низкомолекулярного продукта электролиза получают сложную смесь, содержащую, в частности, ванилиновую кислоту (4-гидрокси-3-метоксибен-зойную кислоту), ванилин, 4-гидроксибензальдегид, 4-гидроксиацетофенон и ацетованилон (4-гидрокси-3-метоксиацетофенон), а также в некоторых случаях фенол, сиреневую кислоту (4-гидрокси-3,5-диметоксибензойную кислоту) и сиреневый альдегид (4-гидрокси-3,5-диметоксибензальдегид). Основным продуктом электролиза, как правило, является 4-гидрокси-бензойная кислота. Ванилин в качестве основного продукта электролиза удается получать лишь при использовании никелевых электродов, причем в этом случае температура должна составлять 170°С и в качестве электролита следует использовать трехмолярный раствор едкого натра. Однако сильно щелочные условия и высокие температуры обусловливают протекание реакций деструкции образующихся при электрохимическом окислении низкомолекулярных продуктов, таких как переокисление и диспропорционирование. Кроме того, водные щелочные растворы в используемых согласно цитируемой заявке условиях обладают сильным коррозирующим действием, что приводит к разрушению электролитической ячейки и материала электродов. Процессы коррозии обусловливают повышенное содержание тяжелых металлов в получаемых продуктах, которые в связи с этим непригодны для использования в пищевой промышленности даже после очистки.

C.Z. Smith и другие опубликовали в журнале J. Appl. Electrochem. 2011, DOI 10.1007/s10800-010-0245-0 результаты исследования электрохимического окисления лигносульфата до ванилина в щелочных условиях на никелевых электродах при температуре 170°С. При этом в качестве электролитической ячейки используют ячейку с непрерывной циркуляцией содержащего лигносульфат электролита через цилиндрическую систему электродов, которая включает расположенную по центру цилиндрическую никелевую сетку, используемую в качестве катода, и окружающую катод цилиндрическую никелевую сетку, используемую в качестве анода.

В международной заявке WO 2009/138368 описан способ электролитической деструкции лигнина, в соответствии с которым содержащий лигнин водный электролит окисляют на алмазном электроде. При этом, в частности, образуется низкомолекулярный продукт, который содержит примерно одинаковые количества ванилина и других производных гидроксибензальдегида, таких как ацетованилон или гваякол. Следовательно, окисление лигнина до ванилина происходит с низкой селективностью. Согласно результатам собственных исследований авторов цитируемой заявки алмазный электрод неспособен противостоять вызывающим сильную коррозию условиям осуществления электролиза (щелочному диапазону pH). Уже спустя небольшое время наблюдается сильное повреждение алмазного электрода. Таким образом, электролиз вынуждены осуществлять в кислом интервале pH.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить способ, который позволяет с высокими выходами и высокой селективностью получать ванилин электрохимическим окислением лигнина или лигнинсодержащих веществ. Кроме того, способ должен быть осуществим в условиях, способствующих менее сильной коррозии по сравнению с условиями уровня техники, а используемые электроды должны быть подвержены менее сильному разрушению. Получаемый ванилин прежде всего должен находиться в форме, которая не препятствует его дальнейшему использованию в пищевой промышленности в качестве душистого вещества.

Указанные выше, а также другие задачи изобретения решаются с помощью описанного ниже способа электрохимического окисления лигнинсодержащих водных потоков, причем в качестве анода используют серебряный электрод.

Таким образом, изобретение относится к способу получения ванилина, включающему электрохимическое окисление водной лигнинсодержащей суспензии или раствора на аноде, в качестве которого используют серебряный электрод.

Другим объектом настоящего изобретения является применение получаемого предлагаемым в изобретении способом ванилина в пищевой промышленности в качестве душистого вещества.

Предлагаемый в изобретении способ отличается рядом преимуществ. Так, например, используемые согласно изобретению материалы электродов обеспечивают значительное повышение селективности. Высокой селективности неожиданно можно достигать также при сравнительно низкой температуре электролиза (до 100°С). Кроме того, используемые согласно изобретению материалы анода в вызывающих коррозию условиях обладают чрезвычайно высокой стойкостью, причем в отличие от методов уровня техники коррозия либо отсутствует вовсе, либо весьма несущественна.

Согласно изобретению под лигнинсодержащими водными растворами или суспензиями подразумевают водные растворы или суспензии, которые в качестве лигнинового компонента содержат лигнин или производные лигнина, например, лигносульфат, лигносульфонат, крафт-лигнин, щелочной лигнин, органически растворимый лигнин или их смесь. Водным раствором или водной суспензией может являться водный раствор, соответственно суспензия, которые образуются в качестве побочного продукта при реализации процессов производства бумаги, технической целлюлозы или целлюлозы, например черный щелок, а также лигнинсодержащие сточные воды процессов сульфитной и сульфатной варки целлюлозы, процессов Organocell или Organosolv, а также процессов, реализуемых в соответствии с технологией ASAM, крафт-технологией или технологией варки целлюлозы из возобновляемого сырья. Водным раствором или водной суспензией может являться водный раствор, соответственно суспензия, которые получают путем растворения лигнина или производного лигнина, например, лигносульфата, лигносульфоната, крафт-лигнина, щелочного лигнина или органически растворимого лигнина, или лигнина, образующегося при реализации процессов производства бумаги, технической целлюлозы или целлюлозы, например, лигнина из черного щелока, лигнина из процессов сульфитной и сульфатной варки целлюлозы, процессов Organocell или Organosolv, а также из процессов, реализуемых в соответствии с технологией ASAM, крафт-технологией или технологией варки целлюлозы из возобновляемого сырья.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом электрохимическому окислению, то есть электролизу, подвергают водный лигнинсодержащий электролит, в котором присутствует лигнин или лигнинсодержащее вещество и который находится в виде водной суспензии или водного раствора. При этом на аноде происходит окисление содержащегося в электролите лигнина или производного лигнина. На катоде в типичных случаях происходит восстановление водного электролита, например, с образованием водорода.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом в качестве анода в принципе можно использовать любой известный специалистам серебряный электрод. Подобный электрод может целиком состоять из серебра или содержащего серебро сплава или может являться электродом-носителем, то есть электродом с основой, покрытой серебром или содержащим серебро сплавом. Используемыми в качестве анода электродами могут являться, например, электроды в виде тянутых металлов, сеток или листовых материалов.

В качестве содержащих серебро сплавов можно использовать известные специалистам монетные сплавы, которые содержат серебро. Подобные сплавы помимо серебра предпочтительно содержат медь, никель, железо или смеси этих металлов. Особо следует упомянуть сплавы меди с серебром, никеля с серебром, серебра с железом, а также сплавы меди, никеля и серебра. Содержание серебра в предпочтительных сплавах в типичных случаях составляет по меньшей мере 50% масс. Содержание других компонентов в подобных сплавах в типичных случаях составляет от 1 до 40% мас., в частности от 5 до 35% масс. Примером подобных сплавов серебра является сплав, содержащий 90% мас. серебра и 10% мас. никеля, а также купросеребро, являющееся сплавом 72,5% мас. серебра и 27,5% мас. меди.

В качестве анода предпочтительно используют серебряный электрод, который представляет собой отличающуюся от серебра токопроводящую основу, на которой находится покрытие из серебра или содержащего серебро сплава. При этом толщина серебряного покрытия, как правило, составляет менее 1 мм, например от 10 до 300 мкм, предпочтительно от 10 до 100 мкм.

Пригодными материалами основы подобных покрытых серебром электродов являются токопроводящие материалы, такие как ниобий, кремний, вольфрам, титан, карбид кремния, тантал, медь, золото, никель, железо, графит, керамические материалы, такие как недоксид титана, или содержащие серебро сплавы. Предпочтительными основами являются металлы, в особенности металлы, которые обладают более низким стандартным электродным потенциалом по сравнению с серебром, например, железо, медь, никель или ниобий. Предпочтительным является использование основ в виде тянутых металлов, сеток или листов, прежде всего содержащих указанные выше материалы. Подобные тянутые металлы или листы содержат, в частности, до 50% мас., предпочтительно 75% мас., в частности, 95% мас. железа, меди или никеля в пересчете на общую массу основы.

В качестве катода в принципе можно использовать любой известный специалистам электрод, пригодный для электролиза водных систем. Поскольку на катоде протекают процессы восстановления, в то время как ванилин окисляется на аноде, ванилин, получаемый при использовании катода из тяжелого металла, например никелевого катода, содержит столь незначительные количества подобного тяжелого металла, что его можно без каких-либо проблем использовать в пищевой промышленности. Однако катоды, которые содержат никель или свинец, предпочтительно не используют. Материалы электрода предпочтительно характеризуются низким перенапряжением водорода. При этом предпочтительными являются электроды, материал которых выбран из группы, включающей серебро, никель, содержащие серебро сплавы, смешанный оксид RuO_XTiO_X, платинированный титан, платину, специальную сталь, графит и уголь. При этом материал электрода особенно предпочтительно выбран из группы, включающей серебро, платинированный титан, никель, платину и специальную сталь, прежде всего серебро, никель и платину. Особенно предпочтительным катодом является электрод, покрытый благородным металлом. При этом в качестве благородного металла прежде всего используют серебро, платину или сплавы, которые в основном состоят из серебра, платины или их смесей, то есть покрытие содержит по меньшей мере 50% масс. указанных металлов или их сплавов. При этом толщина покрытия из благородного металла, как правило, составляет менее 1 мм, например, от 10 до 300 мкм. Пригодными материалами основы подобных покрытых благородным металлом электродов являются токопроводящие материалы, аналогичные указанным выше при рассмотрении серебряного электрода. Предпочтительным является использование основ в виде тянутых металлов, сеток или листов, причем подобные основы прежде всего содержат указанные выше материалы. Подобные тянутые металлы или листы, в частности, содержат до 50% масс., предпочтительно 75% масс., в частности, 95% масс. железа или меди в пересчете на общую массу основы.

Возможные варианты расположения анода и катода ничем не ограничены, причем речь может идти, например, о плоскостном расположении решеток и/или пластин, которые могут быть упорядочены также в виде нескольких пакетов с чередующимся смещением друг относительно друга, а также о цилиндрическом расположении сеток, решеток или трубок цилиндрической формы, которые могут быть упорядочены также в виде нескольких пакетов с чередующимся смещением друг относительно друга.

Специалистам известны разные конфигурации электродов, позволяющие обеспечивать оптимальный выход целевого продукта в расчете на единицу объема и единицу времени. При этом предпочтительным является биполярное упорядочение нескольких электродов, упорядочение, в соответствии с которым анод в виде стержня окружен цилиндрическим катодом, или упорядочение, в соответствии с которым как катод, так и анод выполнены в виде смотанных, прилегающих друг к другу цилиндрических проволочных сеток.

В одном варианте осуществления изобретения анод и катод отделены друг от друга посредством разделителя. Пригодными в принципе являются любые разделители, обычно используемые в электролитических ячейках. В типичных случаях разделителем является упорядоченная между электродами пористая деталь плоской формы, например, решетка, сетка, ткань или нетканый материал из электрически непроводящего материала, который инертен в условиях электролиза, например, из полимерного материала, в частности политетрафторэтилена или покрытого политетрафторэтиленом полимерного материала.

Для электролиза можно использовать любые известные специалистам электролитические ячейки, в частности секционированные или несекционированные проточные ячейки, капиллярные ячейки или ячейки, состоящие из пакетов пластин. Особенно предпочтительной является несекционированная проточная ячейка, например проточная ячейка с непрерывной циркуляцией контактирующего с электродами электролита. Предлагаемый в изобретении способ можно успешно осуществлять как в периодическом, так и в непрерывном режиме.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять также в промышленном масштабе. Соответствующие электролитические ячейки известны специалистам. Любые варианты предлагаемого в изобретении способа можно осуществлять как в лабораторном, так и в промышленном масштабе.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения содержимое электролитической ячейки подлежит перемешиванию. При этом для перемешивания содержимого электролитической ячейки можно использовать любые известные специалистам механические мешалки. Предпочтительными являются также другие методы перемешивания, предусматривающие использование ультраскоростных мешалок, ультразвука или одноструйных форсунок.

При подаче напряжения к анодам и катодам через электролит течет электрический ток. Для исключения побочных реакций, таких как переокисление и образование гремучего газа, плотность тока, как правило, не должна превышать 1000 мА/см², в частности 100 мА/см². Плотность тока, при которой осуществляют предлагаемый в изобретении способ, в общем случае составляет от 1 до 1000 мА/см², предпочтительно от 1 до 100 мА/см². Плотность тока, при которой осуществляют предлагаемый в изобретении способ, особенно предпочтительно находится в интервале от 1 и 50 мА/см².

Общая продолжительность электролиза, очевидно, зависит от типа электролитической ячейки и используемых электродов, а также от плотности тока. Специалисты могут определить оптимальную продолжительность электролиза в соответствующих лабораторных экспериментах, для чего в процессе электролиза, например, выполняют отбор проб.

Во избежание образования отложений на электродах в течение коротких промежутков времени можно менять полярность. Перемену полярности можно осуществлять в течение промежутка времени от 30 секунд до 10 минут, предпочтительно от 30 секунд до двух минут. При этом целесообразно, чтобы анод и катод были выполнены из одного и того же материала.

Известные из уровня техники способы электролиза часто приходится осуществлять при высоких давлениях и температурах, существенно превышающих 100°С. Следствием этого являются особые требования к электролитической ячейке, которая должна быть выполнена в расчете на ее эксплуатацию при избыточном давлении. Кроме того, от эксплуатации в вызывающих коррозию условиях, которые устанавливаются при высокой температуре, страдают как электролитическая ячейка, так и электроды. В отличие от этого предлагаемый в изобретении способ не требует осуществления при высоких давлениях и температурах.

Электролиз предлагаемым в изобретении способом, как правило, осуществляют в температурном интервале от 0 до 100°С, предпочтительно от 50 до 95°С, в частности, от 75 до 90°С.

Электролиз предлагаемым в изобретении способом, как правило, осуществляют под давлением ниже 2000 кПа, предпочтительно ниже 1000 кПа, в частности, ниже 150 кПа, например, в диапазоне от 50 до 1000 кПа, в частности, от 80 до 150 кПа. Предлагаемый в изобретении способ особенно предпочтительно осуществляют при давлении, близком к атмосферному (101±20 кПа).

В особенно предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ осуществляют при температуре от 80 до 85°С и близком к атмосферному давлении (101±20 кПа).

Водная лигнинсодержащая суспензия или раствор в общем случае содержат от 0,5 до 30% масс., предпочтительно от 1 до 15% масс., в частности, от 1 до 10% мас. лигнина в пересчете на общую массу водной лигнинсодержащей суспензии или раствора.

При реализации любых процессов производства бумаги, технической целлюлозы или целлюлозы образуются лигнинсодержащие сточные воды. Их можно использовать в соответствии с предлагаемым в изобретении способом в качестве лигнинсодержащих водных суспензий или растворов. Сточные воды сульфитной технологии бумажного производства часто содержат лигнин в виде лигнинсульфокислоты. Лигнинсульфокислоту можно использовать в соответствии с предлагаемым в изобретении способом непосредственно или сначала подвергать щелочному гидролизу. При реализации сульфатного метода или крафт-технологии образуются лигнинсодержащие сточные воды, например, в виде черного щелока. В соответствии с технологией Organocell, которая в связи с ее экологической безопасностью должна получить широкое распространение в будущем, лигнин образуется в виде органически растворимого вещества. Сточные воды, содержащие лигнинсульфокислоту или органически растворимый лигнин, а также черный щелок особенно пригодны в качестве лигнинсодержащих водных суспензий или растворов для осуществления предлагаемого в изобретении способа.

В качестве альтернативы водные лигнинсодержащие суспензии или растворы можно получать также путем растворения или суспендирования по меньшей мере одного лигнинсодержащего материала. Лигнинсодержащий материал предпочтительно включает по меньшей мере 10% масс., в частности, по меньшей мере 15% масс., особенно предпочтительно по меньшей мере 20% масс. лигнина в пересчете на общую массу лигнинсодержащего материала. Лигнинсодержащий материал предпочтительно выбран из группы, включающей солому, багассу, крафт-лигнин, лигносульфонат, окисленный лигнин, органически растворимый лигнин и другие лигнинсодержащие отходы бумажной промышленности или производства волокон, прежде всего из группы, включающей крафт-лигнин, лигносульфонат и окисленный лигнин, который образуется при электрохимическом окислении неокисленного лигнина.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения используют окисленный лигнин, образующийся в результате реализации предварительного цикла электролиза. При этом предпочтительным является использование окисленного лигнина для реализации по меньшей мере одного другого цикла электролиза, предпочтительно по меньшей мере двух других циклов электролиза и в особенности по меньшей мере трех других циклов электролиза. Преимуществом подобного многократного использования окисленного лигнина является возможность повторного получения ванилина. Благодаря этому существенно возрастает выход ванилина в пересчете на первоначально используемое количество лигнина, а следовательно, экономическая эффективность производственного процесса в целом. Кроме того, благодаря повторному использованию окисленного лигнина концентрацию чувствительного к окислению ванилина в электролите в ходе реализации каждого цикла электролиза можно сохранять на уровне, который достаточно низок, чтобы можно было эффективно оттеснить на второй план протекание нежелательных побочных реакций, таких как переокисление, и одновременно повысить общий выход ванилина, достигаемый в результате реализации производственного процесса в целом (нескольких циклов электролиза).

Для повышения растворимости лигнина в водной лигнинсодержащей суспензии или растворе может быть предпочтительным совместное растворение или суспендирование лигнинсодержащего материала и неорганического основания. В качестве неорганических оснований можно использовать гидроксиды щелочных металлов, в частности, гидроксид натрия или гидроксид калия, соли аммония, в частности, гидроксид аммония, а также карбонаты щелочных металлов, в частности, карбонат натрия, например, в виде соды. Предпочтительными основаниями являются гидроксиды щелочных металлов, прежде всего гидроксид натрия и гидроксид калия. Концентрация неорганических оснований в водной лигнинсодержащей суспензии или растворе не должна превышать 5 моль/л, в частности, 4 моль/л, причем в типичных случаях она находится в диапазоне от 0,01 до 5 моль/л, в частности, от 0,1 до 4 моль/л.

Особенно предпочтительным является использование сточных вод или отходов производства бумаги и целлюлозы, прежде всего черного щелока или крафт-лигнина.

При высоких концентрациях лигнина в водной лигнинсодержащей суспензии или растворе может происходить сильное повышение вязкости соответствующего раствора или суспензии, а также весьма значительное снижение растворимости лигнина. В подобных случаях может быть целесообразным выполнение предварительного гидролиза лигнина перед электрохимическим окислением, что обеспечивает повышение его растворимости и снижение вязкости водной лигнинсодержащей суспензии или раствора. В типичном случае лигнин с целью предварительного гидролиза нагревают в водном растворе гидроксида щелочного металла при температурах выше 100°С. Концентрация гидроксида щелочного металла, как правило, составляет от 0,1 до 5 моль/л, предпочтительно от 0,5 до 5 моль/л, в частности, от 1,0 до 3,5 моль/л. Предпочтительно используют гидроксид натрия или гидроксид калия. В предпочтительном варианте осуществления предварительного гидролиза лигнинсодержащий раствор гидроксида щелочного металла нагревают до температуры от 150 до 250°С, в частности, от 170 до 190°С и энергично перемешивают в течение промежутка времени от одного до десяти часов, предпочтительно от двух до четырех часов. Предварительно гидролизованный лигнин перед электрохимическим окислением можно выделять из раствора гидроксида щелочного металла. В качестве альтернативы электрохимическое окисление можно осуществлять непосредственно совместно с раствором лигнинсодержащего гидроксида щелочного металла.

Предлагаемый в изобретении способ в принципе можно осуществлять как в кислом, так и в щелочном диапазоне pH. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом лигнинсодержащая водная суспензия или раствор в общем случае обладает показателем pH в диапазоне от 0 до 14, часто в диапазоне от 6 до 14, предпочтительно от 7 до 13, в особенности от 8 до 13.

Как указано выше, образующийся при электролизе ванилин в щелочных условиях чувствителен к процессам окисления и диспропорционирования. В связи с этим для повышения стабильности получаемого ванилина электролиз лигнина в принципе предпочтительно следует выполнять при низких значениях показателя pH. Тем не менее поскольку лигнин и многие производные лигнина в щелочных условиях обладают максимальной растворимостью, несмотря на проблему стабильности ванилина может быть целесообразным выполнение электролиза в щелочных условиях. Однако использование серебряных электродов позволяет выполнять электролиз в гораздо более мягких условиях по сравнению с уровнем техники, благодаря чему происходит лишь незначительная деструкция ванилина или ее можно исключить вовсе.

В первом варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа водная лигнинсодержащая суспензия или раствор обладает показателем pH в диапазоне от 0 до 8, предпочтительно от 1 до 5, в частности, от 1 до 3. Показатель pH предпочтительно устанавливают посредством хорошо растворимых в воде неорганических кислот, таких как соляная кислота, серная кислота и азотная кислота, органических кислот, таких как паратолуолсульфокислота, или смесей разных кислот. Особенно предпочтительной является серная кислота.

В другом предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа водная лигнинсодержащая суспензия или раствор обладает показателем pH в диапазоне от 6 до 14, предпочтительно от 7 до 13, в частности, от 8 до 13.

В другом предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа водная лигнинсодержащая суспензия или раствор обладает показателем pH по меньшей мере 8, в особенности по меньшей мере 10, в частности, по меньшей мере 12, например, в диапазоне от 8 до предпочтительно от 10 до 14, в частности, от 12 до 14.

При этом в водную лигнинсодержащую суспензию или раствор с целью повышения растворимости лигнина вводят используемые в качестве добавки гидроксиды щелочных металлов, прежде всего гидроксид натрия или гидроксид калия. Концентрация гидроксидов щелочных металлов, как правило, составляет от 0,1 до 5 моль/л, часто от 0,5 до 5 моль/л, предпочтительно от 1 до 3,5 моль/л, в частности, от 1,0 до 3,0 моль/л. Некоторые сточные воды процессов производства бумаги и целлюлозы, например, черный щелок, уже содержат гидроксиды щелочных металлов в соответствующей концентрации, что обусловлено спецификой осуществления указанных производственных процессов.

В водной лигнинсодержащей суспензии или растворе может присутствовать соль, повышающая электропроводность электролита. В общем случае речь при этом идет о солях щелочных металлов, таких как соли лития, натрия или калия, четвертичных солях аммония, таких как тетраалкиламмоний с 1-6 атомами углерода в алкиле, или солях триалкилметиламмония с 1-6 атомами углерода в алкиле. Соответствующими противоионами являются ионы сульфата, гидросульфата, алкилсульфатов, арилсульфатов, галогенидов, фосфатов, карбонатов, алкилфосфатов, алкилкарбонатов, нитрата, алкоголятов, тетрафторбората, гексафторфосфата, перхлората, бистрифлатимида или бистрифлимида.

Помимо вышеуказанных в качестве повышающих электропроводность солей можно использовать также ионные жидкости. Пригодные электрохимически стабильные ионные жидкости описаны в "lonic Liquids in Synthesis", Peter Wasserscheid, Tom Welton (издатели), издательство Wiley-VCH 2003, главы 1-3.

Для электрохимического окисления лигнина к водной лигнинсодержащей суспензии или раствору можно добавлять медиатор, содержащий или не содержащий металл. Под медиаторами подразумевают редокс-пары, способствующие косвенному электрохимическому окислению лигнина. Медиатор электрохимически переводят в более высокую степень окисления, в результате чего он действует как окислитель, а затем вновь регенерируется вследствие электрохимического окисления. Таким образом, речь идет о косвенном электрохимическом окислении органического соединения, поскольку медиатор является окислителем. При этом окисление органического соединения находящимся в окисленной форме медиатором можно выполнять в электролитической ячейке, в которой медиатор был переведен в окисленную форму, или в одном или нескольких отдельных реакторах (метод «ex-cell»). Преимущество метода «ex-cell» состоит в том, что возможное присутствие следов подлежащего окислению органического соединения не препятствует получению или регенерации медиатора.

Пригодными медиаторами являются соединения, которые могут находиться в двух разных степенях окисления, причем в случае более высокой степени окисления они действуют как окислители, способные к электрохимической регенерации. В качестве медиаторов можно использовать, например, соли или комплексы следующих редокс-пар: Ce (III/IV), Cr (II/III), Cr (III/VI), Ti (II/III), V (II/III), V (III/IV), V (IV/V), Ag (I/II), AgO⁺/AgO^-, Cu (I/II), Sn (II/IV), Co (II/III), Mn (II/III), Mn (II/IV), Os (IV/VIII), Os (III/IV), Br₂/B^-/BrO₃, I^-/I₂, I₃ ⁺/I₂, IO₃ ^+/IO₄ ^-, соль Фреми (дикалийнитрозодисульфонат), а также органические медиаторы, такие как ABTS (2,2′-азинобис(3-этилбензотиазолин-6-сульфокислота)), TEMPO (2,2,6,6-тетраметилпиперидинилоксил), виологены, например, виолуровая кислота, NAD⁺/NADH, NADP⁺/NADPH, причем указанные системы могут являться также комплексами металлов с различными лигандами или растворителями-лигандами, например, такими как Н₂О, NH₃, CN^-, OH^-, SCN^-, галогены, O₂, ацетилацетонат, дипиридил, фенантролин или 1,10-фенантролин-5,6-дион. В соответствии с предлагаемым в изобретении способом предпочтительно используют медиаторы, не содержащие переходных металлов, например, нитрозодисульфонаты, в частности, соль Фреми (дикалийнитрозодисульфонат). Медиатор предпочтительно используют в количествах от 0,1 до 30% масс., особенно предпочтительно от 1 до 20% масс. в пересчете на общую массу водной лигнинсодержащей суспензии или раствора.

В особенно предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ осуществляют без добавления медиаторов.

Кроме того, в водной лигнинсодержащей суспензии или растворе может присутствовать инертный растворитель. Пригодными растворителями являются полярные апротонные растворители с высокой электрохимической стабильностью, такие как ацетонитрил, пропионитрил, адипонитрил, динитрил пробковой кислоты, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, дихлорметан, нитрометан, хлороформ, четыреххлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, гексафторацетон, N-метилпирролидон, триамид гексаметилфосфорной кислоты, диметил-сульфоксид и диметилпропиленкарбамид. Другие пригодные полярные апротонные растворители приведены в Kosuke Izutsu "Electrochemistry in Nonaqueous Solutions", издательство Wiley-VCH, 2002, глава 1.

В соответствии с предлагаемым в изобретении способом инертные растворители в общем случае используют в количестве не более 60% масс., предпочтительно не более 30% масс., в частности, не более 20% масс., например, от 2,5 до 30% масс. или от 5 до 20% масс. в пересчете на общее количество водной лигнинсодержащей суспензии или раствора.

Полученный предлагаемым в изобретении способом ванилин можно выделять из водного лигнинсодержащего раствора известными специалистам методами. Ванилин предпочтительно выделяют из водной лигнинсодержащей суспензии или раствора путем дистилляции или экстракции.

Пригодные методы дистилляции, например, вакуумная перегонка, перегонка в атмосфере защитного газа или перегонка с водяным паром, известны специалистам. Преимуществом выделения ванилина методами дистилляции является отсутствие его контакта с потенциально опасными для здоровья органическими растворителями.

Ванилин можно выделять также из водной лигнинсодержащей суспензии или раствора путем экстракции. Подобный метод особенно предпочтителен в связи с отсутствием дополнительной тепловой нагрузки на чувствительный к воздействию температуры ванилин. Пригодные методы экстракции известны специалистам.

С целью выделения образовавшегося ванилина водную лигнинсодержащую суспензию или раствор можно совмещать с органическим растворителем (выполнять экстракцию по принципу «жидкость-жидкость»). При этом пригодными являются несмешивающиеся с водой органические растворители, например, углеводороды с 5-12 атомами углерода, такие как гексан или октан, хлорированные углеводороды с 1-10 атомами углерода, такие как дихлорметан или хлороформ, простые алифатические эфиры с 2-10 атомами углерода, такие как диэтиловый или диизопропиловый эфир, простые циклические эфиры или сложные алифатические эфиры, такие как сложный этиловый эфир этановой кислоты. Предпочтительными являются органические растворители, не содержащие галогеновых атомов. Кроме того, ванилин можно экстрагировать посредством сверхкритических текучих сред. Для этой цели особенно пригоден сверхкритический диоксид углерода.

Образующийся лигнин можно выделять также из водной лигнинсодержащей суспензии или раствора путем твердофазной экстракции. С этой целью к водной лигнинсодержащей суспензии или раствору добавляют твердофазный экстрагент. Адсорбированный твердофазным экстрагентом ванилин (ванилат) можно подвергать последующему элюированию из твердой фазы известными специалистам полярными органическими растворителями, например метанолом. Кроме того, твердофазную экстракцию можно осуществлять аналогично твердофазному синтезу. В этом случае ванилин в виде ванилата ковалентно присоединяется к твердой фазе. После отделения твердой фазы от водной лигнинсодержащей суспензии или раствора ванилин высвобождают путем расщепления ковалентной связи. В том и другом случаях получают концентрированный сырой продукт, который может быть легко очищен и выделен путем последующей дистилляции.

В предпочтительном варианте осуществления предлагаемого в изобретении способа полученный ванилин выделяют из водного лигнинсодержащего раствора или суспензии путем твердофазной экстракции.

Кроме того, водную лигнинсодержащую суспензию или раствор перед выделением ванилина можно освобождать от летучих компонентов раствора или суспензии дистилляционным методом. Ванилин можно экстрагировать из остатка после дистилляции посредством указанных выше экстрагирующих агентов.

Выделение ванилина можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме. Особенно предпочтительным является непрерывное выделение ванилина из водной лигнинсодержащей суспензии или раствора в процессе электрохимического окисления. Особенно предпочтительным является выделение ванилина из водного лигнинсодержащего раствора путем непрерывной (твердофазной) экстракции или перегонки с водяным паром.

Продукты переокисления ванилина, которые могут образоваться в процессе электролиза, могут быть легко удалены. Исследования авторов настоящего изобретения показывают, что продукты переокисления ванилина, образующиеся на используемом согласно изобретению серебряном электроде, характеризуются высоким содержанием карбоксильных групп, в связи с чем их можно удалять из продуктов электролиза известными специалистам простыми методами, в частности, предусматривающими использование ионообменной смолы или экстракцию.

Согласно предлагаемому в изобретении способу ванилин получают без использования выполненного из тяжелого металла анода. Следовательно, получаемый ванилин в связи с незначительным содержанием тяжелых металлов можно использовать в пищевой промышленности. Таким образом, другим объектом настоящего изобретения является применение получаемого описанным выше способом ванилина в пищевой промышленности в качестве душистого вещества.

По завершении электролиза в водной лигнинсодержащей суспензии или растворе кроме образовавшегося ванилина присутствует также окисленный лигнин. После выделения ванилина и при необходимости других низкомолекулярных продуктов путем сушки водного лигнинсодержащего раствора из него можно выделять окисленный лигнин. Получаемый при этом лигнин предпочтительно можно использовать, например, в промышленности строительных материалов, например, в качестве добавки к цементу или бетону.

Приведенные ниже примеры служат для более подробного пояснения изобретения и не ограничивают его объема.

Аналитика

Для анализа продуктов электролиза методом газовой хроматографии в качестве стационарной фазы используют НР-5 (колонка фирмы Agilent, длина 30 м, диаметр 0,25 мм, толщина слоя 1 мкм). Колонку нагревают в соответствии с температурной программой в течение 10 минут с 50 до 290°C со скоростью 10°C/мин. Температуру 290°C поддерживают в течение 15 минут. В качестве газа-носителя используют водород (скорость потока 46,5 мл/мин).

Пример 1

В несекционированной электролитической ячейке в 81 г электролита (3М водном растворе едкого натра) при перемешивании растворяют 520 мг крафт-лигнина. Электролитическая ячейка снабжена анодом в виде серебряного листа и катодом в виде никелевого листа (соответственно 2,5 см×3 см), которые расположены параллельно на расстоянии 0,5 см друг от друга. Электролиз раствора выполняют в течение 28 часов при плотности тока 1,9 мА/см², температуре 80°С и перемешивании (количество заряда Q составляет 1411 С). Установившееся напряжение электролизера находится в диапазоне от 2 до 3 Вольт. После протекания указанного количества заряда содержимое ячейки охлаждают до комнатной температуры и смешивают с известным количеством стандарта (н-гексадекана). Затем отфильтровывают возможно присутствующее твердое вещество. Показатель pH раствора посредством 10-процентной водной соляной кислоты устанавливают в примерном диапазоне от 1 до 2, после чего раствор смешивают с 20 мл дихлорметана. Выпавшее в осадок желеобразное твердое вещество фильтруют через кизельгур и промывают дихлорметаном. Отделяют органическую фазу. Водную фазу экстрагируют тремя порциями дихлорметана объемом 80 мл каждая. Объединенные органические фазы промывают 50 мл воды и 50 мл насыщенного раствора поваренной соли, после чего сушат над сульфатом натрия. После удаления растворителя при пониженном давлении остается маслянистый золотисто-коричневый остаток, состав которого устанавливают методом газовой хроматографии.

Типичный состав органического сырого продукта в массовых процентах в пересчете на исходный лигнин (результаты газохроматографического анализа): 1,20% ванилина, 0,66% ацетованилона, 0,21% ванилиновой кислоты. Таким образом, селективность образования ванилина составляет 58%.

Пример 2

Электролиз раствора выполняют аналогично примеру 1, однако его длительность составляет 20 часов (количество заряда Q составляет 1411 С). Типичный состав органического экстракта в массовых процентах в пересчете на исходный лигнин: 1,04% ванилина, 0,56% ацетованилона, 0,25% ванилиновой кислоты. Таким образом, селективность образования ванилина составляет 56,2%.

Сравнительный пример

Электролиз раствора выполняют аналогично примеру 1, однако его длительность составляет 22 часа (количество заряда Q составляет 1411 С), и используют никелевый анод и никелевый катод. Типичный состав органического экстракта в массовых процентах в пересчете на исходный лигнин: 0,57% ванилина, 0,09% ацетованилона.

Пример 3

В снабженную охлаждающей рубашкой терморегулируемую электролитическую ячейку загружают 8,336 г крафт-лигнина, который при перемешивании растворяют в 1008 г 3М водного раствора едкого натра. В электролитическом устройстве биполярно соединены одиннадцать серебряных листов (соответственно 6,5 см×7,0 см), расположенных на расстоянии 0,3 см друг от друга, которые разделяют электролитическую ячейку на десять внутренних объемов. Электролиз раствора выполняют гальваностатически при плотности тока (j) 1,9 мА/см² и температуре 80°С. Электролиз выполняют в течение 12,6 часов (количество заряда Q составляет 4000 С; в пересчете на электролит Q составляет 40000 С). Установившееся напряжение электролизера находится в диапазоне от 3 до 3,5 Вольт. После протекания указанного количества заряда содержимое ячейки охлаждают до комнатной температуры, и твердое вещество отделяют фильтрованием через пористый стеклянный фильтр. Посредством 10-процентной водной соляной кислоты показатель pH фильтратов устанавливают в диапазоне от 1 до 2, после чего смешивают их со 100 мл дихлорметана. Выпавшее в осадок желеобразное твердое вещество фильтруют через кизельгур и промывают дихлорметаном.

Отделяют органическую фазу фильтрата, водную фазу разделяют на две части, каждую из которых экстрагируют четырьмя порциями дихлорметана объемом 100 мл каждая. Объединенные органические фазы промывают 200 мл насыщенного раствора поваренной соли и сушат над сульфатом натрия. После удаления растворителя при пониженном давлении остается маслянистый золотисто-коричневый остаток, который подвергают очистке методом колоночной хроматографии (силикагель 60, градиент циклогексан-этилацетат 3:2→1:1 об.).

Типичный выход при очистке органического сырого продукта (191 мг) методом колоночной хроматографии (в пересчете на исходный лигнин):

пропускание 1:15 мг (0,18% гваякола), 45 мг (0,54%) ванилина, 20 мг (0,24%) ацетованилона.

Остаточный лигнин в пористом стеклянном фильтре освобождают от кизельгура путем подачи 1008 г 3М водного раствора едкого натра. После фильтрования раствор вновь подвергают электролизу в указанных выше условиях, перерабатывают и анализируют. Типичный выход при очистке органического сырого продукта (76 мг) методом колоночной хроматографии (в пересчете на исходный лигнин):

пропускание 2: 39 мг (0,47%) ванилина.

Пример 4

В терморегулируемой несекционированной электролитической ячейке 523 мг крафт-лигнина при перемешивании растворяют в 80 г электролита (1M водном растворе едкого натра). Электролитическая ячейка снабжена двумя электродами в виде серебряных листов (соответственно 2,5 см×3,2 см), которые расположены параллельно на расстоянии 0,5 см друг от друга. Электролиз раствора выполняют в течение 24,5 часов при плотности тока 1,9 мА/см² и температуре 80°С (количество заряда Q составляет 1411 С). После протекания указанного количества заряда содержимое ячейки охлаждают до комнатной температуры и смешивают с известным количеством стандарта (н-гексадекана). Показатель pH раствора посредством 10-процентной водной соляной кислоты устанавливают в диапазоне от 1 до 2, после чего раствор смешивают с 20 мл дихлорметана. Выпавшее в осадок желеобразное твердое вещество фильтруют через кизельгур и промывают дихлорметаном. Отделяют органическую фазу. Водную фазу экстрагируют тремя порциями дихлорметана объемом 80 мл каждая. Объединенные органические фазы промывают 50 мл воды и 50 мл насыщенного раствора поваренной соли, после чего сушат над сульфатом натрия. После удаления растворителя при пониженном давлении остается маслянистый золотисто-коричневый остаток (15 мг), состав которого определяют методом газовой хроматографии.

Типичные выходы (в массовых процентах в пересчете на исходный лигнин), определенные в результате анализа органического сырого продукта методом газовой хроматографии: 0,65% ванилина, 0,12% ацетованилона.

Пример 5

Электролиз осуществляют подобно примеру 4, однако его условия изменены следующим образом. 526 мг крафт-лигнина при перемешивании растворяют в 80 г электролита (0,5М водном растворе едкого натра) и в течение 20,6 часов подвергают электролизу при плотности тока 1,9 мА/см² и температуре 80°С (количество заряда Q составляет 1411 С). Типичный состав органических экстрактов (57 мг) в массовых процентах в пересчете на исходный лигнин: 1,37% ванилина, 0,10% ацетованилона.

Пример 6

Электролиз осуществляют подобно примеру 4, однако его условия изменены следующим образом. 525 мг щелочного лигнина при перемешивании растворяют в 86 г электролита (3М водном растворе едкого натра) и в течение 20,6 часов подвергают электролизу при плотности тока 1,9 мА/см² и температуре 80°С (количество заряда Q составляет 1411 С). В качестве электродов используют два серебряных листа (соответственно 4,0 см×2,5 см), расположенных на расстоянии 0,5 см друг от друга. Типичный выход органических экстрактов (41 мг) в массовых процентах в пересчете на исходный лигнин: 0,76% ванилина, 0,37% ацетованилона, 0,88% ванилиновой кислоты.

Сравнительный пример 2

Электролиз осуществляют подобно примеру 4, однако его условия изменены следующим образом: электролитическая ячейка снабжена двумя электродами в виде никелевых листов (соответственно 2,5 см×4,0 см), расположенных параллельно на расстоянии 0,5 см друг от друга.

525 мг щелочного лигнина при перемешивании растворяют в 80 г электролита (1М водном растворе едкого натра) и в течение 23,1 часов подвергают электролизу при плотности тока 1,9 мА/см² и температуре 80°С (количество заряда Q составляет 1411 С). Типичный выход органических экстрактов (38 мг) в в массовых процентах в пересчете на исходный лигнин: 0,38% ванилина.

Примеры 7-9

В терморегулируемой несекционированной электролитической ячейке от 524 до 526 мг крафт-лигнина при перемешивании растворяют в 80 г электролита. Электролитическая ячейка снабжена анодом из сплава серебра с никелем (0,5 см×32,5 см), который спиралеобразно закреплен в ячейке.

Сплав состоит из 90% серебра и 10% никеля. В качестве катода используют концентрично упорядоченную внутри спирали никелевую сетку, которая погружена в электролит. Электролиз раствора осуществляют в течение 12,6 часов при плотности тока 1,9 мА/см² и температуре 80°С (количество заряда Q составляет 1411 С). Максимальное напряжение на зажимах электродов в процессе электролиза составляет 3,0 Вольт. После протекания указанного количества заряда содержимое ячейки охлаждают до комнатной температуры, смешивают с известным количеством стандарта (н-гексадекана) и возможно присутствующее твердое вещество отделяют фильтрованием. Показатель pH раствора посредством концентрированной соляной кислоты устанавливают в диапазоне от 1 до 2, после чего раствор смешивают с 20 мл дихлорметана. Выпавшее в осадок желеобразное твердое вещество фильтруют через кизельгур, и промывают примерно 25 мл дихлорметана. Отделяют органическую фазу. Водную фазу экстрагируют тремя порциями дихлорметана объемом 80 мл каждая. Объединенные органические фазы промывают 50 мл насыщенного раствора поваренной соли и сушат над сульфатом натрия. После удаления растворителя при пониженном давлении остается маслянистый, в большинстве случаев золотисто-коричневый остаток, состав которого определяют методом газовой хроматографии. Определенный методом газовой хроматографии типичный состав органических сырых продуктов (в массовых процентах в пересчете на исходный лигнин) приводится в таблице 1.

Пример 10

Электролиз осуществляют подобно примеру 7, однако его условия изменены следующим образом. В несекционированной электролитической ячейке от 525 до 526 мг крафт-лигнина при перемешивании растворяют в 85 г 3М водного раствора едкого натра. Электролитическая ячейка снабжена выполненными из купросеребра анодом и катодом (3,0 см×4,0 см), расположенными параллельно на расстоянии 0,5 см друг от друга. Электролиз раствора осуществляют в течение 17,2 часов (количество заряда Q составляет 1411 С). Максимальное напряжение электролизера в процессе электролиза составляет 2,9 Вольт.

Выход органических экстрактов (в массовых процентах в пересчете на исходный лигнин): 1,51% ванилина, 0,15% ацетованилона.

Изобретение относится к способу получения ванилина. Способ включает электрохимическое окисление водной лигнинсодержащей суспензии или раствора на аноде, причем в качестве анода используют серебряный электрод. Использование предлагаемого изобретения позволяет получать ванилин с более высоким выходом и селективностью в условиях, способствующих менее сильной коррозии электродов, что позволяет получать менее загрязненный ванилин. 14 з.п. ф-лы, 10 пр., 1 табл.

1. Способ получения ванилина, включающий электрохимическое окисление водной лигнинсодержащей суспензии или раствора на аноде, причем в качестве анода используют серебряный электрод.

2. Способ по п. 1, причем в качестве серебряного электрода используют электрод, в котором серебро или содержащий серебро сплав в виде покрытия находится на отличающейся от серебра токопроводящей основы.

3. Способ по п. 2, в котором в качестве основы для серебряного покрытия используют тянутые металлы или листы.

4. Способ по п. 1, в котором используемый в качестве катода электрод обладает поверхностью, выбранной из серебра, никеля, содержащих серебро сплавов, смешанных оксидов RuO_xTiO_x, платинированного титана, платины, высококачественной стали, графита или угля.

5. Способ по п. 1, в котором электролиз осуществляют при плотности тока от 1 до 1000 мА/см².

6. Способ по п. 1, в котором электрохимическое окисление осуществляют в температурном интервале от 0 до 100°C.

7. Способ по п. 1, в котором электрохимическое окисление осуществляют при давлении менее 1000 кПа.

8. Способ по п. 1, в котором в качестве водной лигнинсодержащей суспензии или раствора используют лигнинсодержащий поток из процесса производства бумаги, технической целлюлозы или целлюлозы.

9. Способ по п. 1, в котором лигнинсодержащую суспензию или раствор получают путем растворения или суспендирования по меньшей мере одного лигнинсодержащего материала, выбранного из группы, включающей лигнин из черного щелока, крафт-лигнин, лигносульфонат, щелочной лигнин, органически растворимый лигнин и соответствующие отходы бумажной промышленности, процессов производства технической целлюлозы или целлюлозы.

10. Способ по п. 1, в котором водная, лигнинсодержащая суспензия или раствор содержит от 0,5 до 30 мас.% лигнина или производного лигнина в пересчете на общую массу водной лигнинсодержащей суспензии или раствора.

11. Способ по п. 1, в котором водную, лигнинсодержащую суспензию или раствор получают путем растворения или суспендирования окисленного лигнина, полученного способом по одному из предыдущих пунктов.

12. Способ по п. 1, в котором водная, лигнинсодержащая суспензия или раствор обладает показателем pH в интервале от 8 до 14.

13. Способ по одному из пп. 1-12, причем образующийся при окислении ванилин непрерывно удаляют из водного, лигнинсодержащего раствора или суспензии.

14. Способ по п. 13, причем образующийся при электрохимическом окислении ванилин удаляют из водного, лигнинсодержащего раствора или суспензии путем непрерывной экстракции органическим растворителем.

15. Способ по п. 13, причем ванилин удаляют из водного, лигнинсодержащего раствора или суспензии путем твердофазной экстракции.