Электрохимическая ячейка для получения 3,6-дихлорпиколиновой кислоты Советский патент 1993 года по МПК C25B3/00 

Изобретение относится к анодам, выполненным из некоторых никелевых сплавов, и к электролитическим ячейкам, которые пригодны для селективного замещения хлора в хлорорганических соединениях водородом, причем эти ячейки включают анод, на поверхности которого имеется сплав, содержащий, в основном от 40 до 70 процентов никеля, от 5 до 30 процентов хрома и от 3 до 25 процентов молибдена.

Для этих -электрохимических ячеек, включающих аноды из никелевых сплавов, существенно снижается коррозия, а также уменьшаются проблемы загрязнения и расщепления, существующие для ранее известных ячеек,, которые приводят к тому, что эти ячейки обладают малым сроком службы.

Ячейки настоящего изобретения особенно пригодны для получения 3,6-дихлорпиколииовой кислоты из тет- рахлорпиколиновой кислоты или 3,5,6-трих- лорпиколиновой кислоты, причем это изобретение включает способ 3,6-дихлорпиколиновой кислоты с использованием электрохимической ячейки, которая включает анод из никелевого сплава, определенный выше. Таким образом, изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3,6-дихлорпиколиновойкислоты посредством восстановительного дехлорирования тетрахлорпиколиповой кислоты или 3,5,6-трихлорпиколиновой кис-. лоты в электрохимической ячейке, причем это усовершенствование заключается в использовании электрохимической ячейки, включающей анод, имеющий на своей поверхности сплав, содержащий в основном от .40 до 70 процентов никеля, от 5 до 30 процентов хрома и от 3 до 25 процентов молибдена.

Аноды, применяющиеся в ячейках этого изобретения обладают стойкостью к расщеплению и размерной стабильностью; стойки в отношении коррозии в водно-щелочных средах, содержащих хлорид-ионы, в концентрированной хлористоводородной кислоте и при циклическом изменении межсл

ду катодным и анодным потенциалами; являются инертными в отношении к загрязнению электролита и катода ионами тяжелых металлов; являются активными при получении кислорода-из водных растворов, содержащих хлорид-ионы, и сочетаются с подходящими катодами для селективного замещения хлора в хлороргзнических соединениях водородом. Типичные никелевые сплавы включают Хасталлой СИ-276 (товарный знакфирмы Каботкорп.), Инконел718 и Нимоник 115(Тозарные знаки фирмы ИН- КО Компаниз) Удимет 200, 500 и 700 (Товарные знаки фирмы Спешэл Металла Корпорейшн), Репе 41 (Товарный знак фирмы Теледин Корп.)и Уаспаллой (Товар- ный знак фирмы Юнзйтид Текнолоджиз Корп.). Предпочтительными являются аноды, имеющие поверхность, состоящую из никелевого сплава, который включает от 50 до 60 процентов никеля, от 12 до,20 процентов хрома и от 4 до 20 процентов молибдена. Особенно предпочтительным является сплав Хасталлой Си-276, который содержит приблизительно 55 процентов никеля. 16 процентов хрома, 16 процентов молибдена, 5 процентов железа, 4 процента вольфрама, 2,5 процента кобальта и 1 процент марганца.

Катодами электролитических ячеек настоящего изобретения может быть любой катод, который совместим со средой ячейки, и которые при использовании с анодом, из никелевого сплава способны электролитически замещать хлор в хлорооргаиических соединениях на водород. Предпочтительными являются серебряные катоды. В этих катодах на поверхности серебра имеется слой микрокристаллов, который образовался при электрохимическом восстановлении коллоидных гидратированных частиц оксида серебра в присутствии водного основания.

При эксплуатации ячейки по настоящему изобретению используют водно-щелочной электролит. Раствор подщелачивают посредством добавления соединения, кото-, рое выделяет гидроксил-ион в раствор, такое, как гидроксид щелочного металла, щелочно-земельного металла или гидроксид тет.раалкиламмония. Поскольку в качестве побочного продукта в реакции восстановительного дехлорирования образуется хлорид-ион, то обычно в электролите присутствует хлорид-ион. Часто добавляют дополнительное количество хлоридных солей,.таких, как хлорид натрия, калия или тетраалкиламмония, Также могут быть добавлены другие приемлемые водораствори- мые Со.ли. Кроме того, в качестве сорзствормтелей с водой могут применяться и другие.приемлемые водорастворимые

органические растворители. Ионные хло- рорганические соединения - субстраты для электрохимического восстановления и продукты их восстановления могут также применяться в качестве компонентов электролита. Неионные хлороорганические соединения растворяют или суспендируют в электролите, которые применяется в качестве субстратов для восстановительного де0 хлорирования. В сказанном выше термин приемлемый (совместимый) используется для описания материалов, которые не окисляются или не восстанавливаются в ячейке и не взаимодействуют или не оказывают

5 вредного воздействия на какой-либо компонент ячейки.

Электрохимические ячейки и компоненты катодов и анодов настоящего изобретения могут иметь любую геометрию,

0 конфигурацию и размеры. Ячейки, содержащие составные катоды и составные аноды, обычно являются предпочтительными, так как их геометрия и конфигурация пригодны для непрерывной работы,

5 Хлорорганические соединения, которые служат в качестве субстратов для ячеек настоящего изобретения, могут быть определены как хлорсодержащие алифатические, ароматически и гетероароматические орга0 нические соединения, которые восприимчивы к замещению хлора водородом в электролитических ячейках. Типичными являются трихлоруксусная кислота, бензотрихлорид, циклогексил хлорид,

5 1,2,4,5-тетрахлорбензол, о-хлордифенил, 2- хлор-б-(трихлорметил) пиридин и тетрахлор- пиразин.

Предпочтительными являются хлорсодержащие гетероароматические соедине0 - ния и особенно предпочтительны хлорсодержащие пиридиновые соединения,.такие, как пентахлорпиридин, . 2,3,5,6-тетрахлорпиридин, тетрахлорпико- линовая кислота и 2,3,6-трихлорпиколино5 вая кислота. Кроме того, особенно предпочтительными субстратами являются полихлор-органические соединения, в которых различные атомы хлора могут быть селективно замещены атомами водо0 рода в электролитических ячейках. Применимость в селективном замещении атомов хлора в положениях 4- или 5-тетрахлорпи- колиновой кислоты и атома хлора в поло- же.нии 5- 3,6,6-трихлорпиколиновой

5 кислоты представляет особый интерес.

Известный способ получения 3,6- дихлорпиколиновой кислоты путем электролитического восстановительного дехлорирования тетрахлорпиколино- вой кислоты или 3,5-,6-трихлорпиколиновой

кислоты усовершенствован посредством использования электролитических ячеек, содержащих аноды из никелевых сплавов настоящего изобретения.

Усовершенствование этого способа особенно касается увеличения срока службы ячеек и обусловленное этим увеличение продукции, полученной в ячейках, улучшения консистенции продукта и снижения стоимости производства. Это усо; вершенствование реализуется вследствие того, что аноды из никелевых сплавов не только пригодны, для этого способа, как указывалось выше, но они также более стойки в Отношении коррозии в условиях процесса, чем ранее известные аноды. Следовательно, они сами дольше сохраняются и не загрязняют электролит и катод тяжелыми металлами, что приводит к тому, что катод также дольше сохраняется.

Пример 1. В электролитический стакан емкостью 200 мл, снабженный магнитным перемешивающим стержнем, который покрыт Тефлоном, цилиндрическим сетчатым катодом из серебра и цилиндрическим неперфорированным знодом из Хас- таллоя См-276. капиллярной трубкой Луггина, в которую вставлен стандартный каломельный электрод {СКЭ), и термометром, добавляют достаточное количество приблизительно 18%-ной водной хлористоводородной кислоты, чтобы заполнить ячейку (капилляр Луггина удаляют). Кислоту перемешивают в ячейке а течение 10 минут, Олива ют ее, ячейку промывают водой, очищенной обратным осмосом, и затем заполняют 108 граммами 7%-ного раствора гидроксида натрия (щелочь марки Мерку- раствор готовили на воде после обратного осмоса). Катод анодно обрабатывают до 0,7 В относительно СКЭ в течение 7 минут (максимум 6,8 А), получая обратный ток 0,5 А. Тетрахлорпиколиновую кислоту (11,76. г, 0,0451 моль) добавляют частями Б течение 1,5 часа, посредством замешивания порций (по 3 г) с раствором ячейки с последующим возвращением образовавшейся суспензии в объем раствора.

Катодный потенциал поддерживают на уровне - 1,3 Вольта в ходе .электролиза, в то время как ток ячейки изменяется между 0,5 и 4,7 А. После того, как было добавлено 9,0 г тетрахлорпиколиновой кислоты, катод повторно активируют посредством анодной обработки, используя ту же самую методику, что описана выше, до добавления последних 2,7 г. Время реакции составило приблизительно 2,3 ч.

Аликвоту (50,0 г) из 190,3 г окончательной жидкости из ячейки разбавляют 100 мл

воды и подкисляют до значения рН 0,94

соляной кислотой. Образовавшуюся смесь

экстрагируют 7 раз порциями хлористого

метилена по 50 мл. Эти экстракты обьединя5 ют, сушат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают при 50-60°С и пониженном давлении, используя вакуумный насос в течение последних 15 мин, чтобы получить 2,26 г 3,6-дмхлорликолиновой кислоты п ви0 де белого твердого вещества (общий выход 8.60 г).

Результаты серим опытов, проведенных с использованием электролитической ячей- 5 ки с анодом из сплава Хастзллой Си-276 и разрыхленным серебряным катодом, приведены в таблице.

П р и ме р 2. Электролитическая ячейка,

0 имеющая составные разрыхленные пластинчатые катод ь1- «я мр-лпли е кого серебра и пластинчатые акодь: лз сплава Хасталлой Си-276, расположенные попеременно и в параллельном ряду, работала ке5 прерывнымобразом,чтобы

восстановительно дехлорировать гетрах- лорпиколиновую кислоту в 3.6-дихлорпико- линовую кислоту,.Электролиз проводят при температуре около 50°С при плотности тока

0 ниже 0,10 А/см и луггмновском напряжении на катоде менее, чем 1,3 В. Катод повторно активировали с частотными интервалами обычными методами. Электролит содержал приблизительно2% гидрокси5 да натрия, менее, чем 3,6% хлорида натрия, и около 1,2% тетрхлорпмколиновой кисло- ты. В процессе электролиза концентрации гидроксида натрия и тетрахлорпиколиновой кислоты поддерживали посредством добав0 ления растворов, содержащих 25% гидроксида натрия и 12% тетрахлорпиколиновой . кислоты. Выходящий из ячейки поток подкисляли соляной кислотой, чтобы полученная.3,6-дихлорпико.пиновзя кислота выпала

5 в осадок. Были получены высокие выходы 3,6-дихлорпиколиновой кислоты, имеющей высокую s-i относительно постоянную чистоту. Эта ячейка работала Е течение 11 месяцев, при визуальном обследовании злектро0 до в каждые 3-4 месяца, при этом не было никаких затруднений, связанных с анодами. Наблюдалась очень незначительная коррозия анодов.

Ф о р м у па и з о б р е т е нм я

5Электрохимическая ячейка для получения З ,6-дихлорпиколииовом кислоты с размещенными в ней анодом и катодом, о т л и- ч а ю щ а я с я тем, что анод выполнен из сплава, содержащего, мэс.%:

Никель55,4

5,0 16,0 16,0 4,0 2,5 1,0 0,08

Углерод0,02,

а катод выполнен из металлического серебра, поверхность которого содержит слой в виде микрокристаллов, полученных электролитическим восстановлением коллоидных гидратированных частиц оксида серебра в щелочном электролите.

Электрохимическая ячейка для получения 3,6-дихлорпиколмновой кислоты содержит анод, выполненный из сплава, содержащего, мас.%: никель 55,4, железо 5,0, хром 15,0, молибден 16,0, вольфрам 4,0, кобальт 2,5, марганец 1,0, кремний 0;08, углерод 0,02, и катод, выполненный из металличе-. ского серебра,поверхность которого содержит слой в виде микрокристаллов, полученных электролитическим восстановлением коллоидных гидрзтированных частиц оксида серебра Б щелочном электролите. 1 табл.

3,6-Дихлорпиколиновая кислота