СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО ПОРОШКА ДИБОРИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C01B35/04 B22F9/00 B82B3/00 

Изобретение относится к технологии производства высокотвердых жаростойких материалов на основе циркония, а именно к способам получения диборида циркония.

Применение диборида циркония в разных областях техники, а именно в приборостроении, металлургии, химическом машиностроении, ракетостроении и ядерной энергетике обусловлено его высокими физико-механическими свойствами.

Известен двухстадийный способ получения боридов тугоплавких тяжелых металлов, в том числе диборида циркония (US 3328127, опубл. 27.06.1967). На первой стадии готовят смесь, состоящую из оксида металла, углерода и соединения бора, выбранного из группы: борный ангидрид, карбид бора и борная кислота; смесь нагревают до температуры 1100-1500°C и получают сырой (технический, черновой) продукт первой стадии, содержащий борид металла и примеси. Продукт первой стадии измельчают, при необходимости анализируют и смешивают с углеродом и одним из следующих соединений: оксид металла, борный ангидрид, карбид бора или карбид металла, выбор которого обусловлен стехиометрией реакции получения на второй стадии чистого борида металла; подготовленную смесь нагревают. Температура второй стадии 1600-1850°C. На 2-й стадии используют инертный газ, подаваемый противотоком твердой фазе, для этого пригодны аргон, гелий. Особенно эффективна продувка водородом. Вторая стадия может проводиться в вакууме, т.к. протекает с небольшим газовыделением.

В результате получают продукт чистотой более 99%, содержание кислорода в нем менее 0,2%.

Недостатком известного способа является корректировка состава промежуточного продукта перед стадией получения целевого продукта. Такой сложный технологический процесс приводит к удорожанию конечного продукта.

Известен способ получения тонкодисперсного монокристаллического порошка диборида металла (RU 2087262, B22F 9/16, С01В 35/04, опубл. 20.08.1997). Сущность изобретения заключается в том, что порошок металла IV группы смешивают с бором, смесь брикетируют, воспламеняют и осуществляют синтез в режиме горения. Используют соединение, регулирующее дисперсность, в качестве которого берут фторид лития, калия, натрия или их смесь в количестве 0,81-1,96 молей на моль целевого продукта.

Недостатком известного способа является то, что использование фторида лития в качестве модификатора приводит к загрязнению конечного продукта.

Ближайшим аналогом, принятым за прототип, является способ получения диборида циркония (RU 2316470, С01В 25/00, С01В 35/04, опубл. 10.02.2008), включающий приготовление смеси диоксида циркония, борной кислоты и углерода, термическую обработку реакционной смеси в интервале температур 1100-1500°C с получением чернового продукта, его измельчение и перемешивание и термическую обработку при температуре 1600-1850°C с получением целевого продукта. Приготовленную смесь диоксида циркония, борной кислоты и углерода выдерживают при температуре 250-280°C не менее 3 часов при остаточном давлении не выше 750 Па, после чего поднимают температуру до температуры получения чернового продукта. При этом используют диоксид циркония, полученный термическим разложением распыленного водного раствора оксинитрата циркония в потоке воздуха, нагретого до состояния плазмы в высокочастотном индукционном электрическом разряде. Изобретение позволяет получить целевой продукт чистотой не менее 99,6% без корректировки состава чернового продукта.

Недостатком известного способа является то, что при его осуществлении получают порошок диборида циркония с низкой селективностью (широкое распределение частиц порошка по размерам).

Задачей заявляемого технического решения является разработка способа получения наноразмерного порошка диборида циркония.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является получение наноразмерного порошка диборида циркония с высокой селективностью.

Изделия, полученные с использованием предлагаемого наноразмерного порошка диборида циркония обладают высокими физико-механическими свойствами: прочностью, твердостью, износостойкостью.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения наноразмерного порошка диборида циркония (ZrB2) включает приготовление шихты из порошков диоксида циркония, борной кислоты и углерода, формование прессовки и термическую обработку-синтез, при этом шихта содержит указанные компоненты в следующем соотношении, вес. %:

диоксид циркония 10-40 борная кислота 40-80 углерод 10-20

при этом шихту дополнительно подвергают механической обработке, а термическую обработку-синтез прессовки проводят по трехступенчатому температурному режиму нагрева:

- до температуры 235-250°C в течение 1.0 часа с выдержкой 1.5 часа,

- до температуры 1280-1300°C в течение 3.5 часа с выдержкой 4.0 часа,

- до температуры 1500±5°C в течение 2.0 часов с выдержкой 1.0 час,

затем проводят охлаждение конечного продукта вместе с печью.

Для приготовления шихты используют порошок диоксида циркония, полученного разложением водных растворов солей в плазме высокочастотного разряда.

Шихту подвергают механической обработке путем перемешивания всухую в мешалке барабанного типа в течение суток, при этом соотношение смеси порошков и мелющих тел составляет 1:2. Формования прессовки проводят при давлении 2.0-2.5 т/см.

В настоящее время существует большое количество как методов получения, так и реакций синтеза диборида циркония, которые существенно влияют на фазовый и гранулометрический состав конечного продукта.

В предлагаемом изобретении синтез диборида циркония (ZrB₂) осуществляют посредством реакции восстановления смеси порошков двуокиси циркония с борной кислотой и углеродом.

Использование ультрадисперсного нанокристаллического порошка диоксида циркония, полученного разложением водных растворов солей в плазме высокочастотного разряда, в реакциях синтеза позволит получить наноразмерный порошок диборида циркония, что обеспечит его высокие технологические свойства.

Использование в качестве исходного компонента порошка борной кислоты позволит более равномерно распределить диоксид циркония в смеси путем их тщательного перемешивания на начальной стадии нагрева смеси непосредственно перед реакцией синтеза.

Синтез диборида циркония основан на восстановлении углеродом смеси двуокиси циркония с борной кислотой по химической реакции:

ZrO₂+2H₃BO₃+5C=ZrB₂+3H₂O+5СО.

Количество исходных компонентов для протекания синтеза рассчитывают на основании молекулярной массы каждого химического элемента.

Приготовленную порошковую шихту перемешивают всухую в мешалке барабанного типа в течение 24 часов. Для перемешивания используют барабанную мельницу с корундовым барабаном и корундовыми мелющими телами. Соотношение смеси порошков и мелющих тел составляет 1:2.

Механическую обработку успешно используют на стадии предварительной подготовки порошков перед нагревом, проведением синтеза. Общеизвестно, что механическая обработка позволяет проводить гомогенизацию, измельчение компонентов смеси вплоть до наноразмеров, способствует появлению новых, свободных от кислорода, поверхностей, уменьшению расстояния между частицами (снижению диффузионного расстояния), накоплению дефектов и активации реагентов.

Для более эффективного протекания реакции синтеза, полученную после механической обработки порошковую смесь подвергают формованию с получением прессовки. Получение прессовки проводят на гидравлическом прессе ДА-1224 в стальной пресс-форме.

Эксперименты показали, что оптимальным давлением формования прессовки для синтеза диборида циркония является давление 2.0-2.5 т/см².

Спекание-синтез прессовок проводят в вакуумной печи СВШ-1.25/2500 по режиму, представленному на фигуре. Нагрев до температуры 235-250°C осуществлялся в течение одного часа. Затем проводят выдержку полтора часа при этой температуре. Введение выдержки при данной температуре определялось разложением борной кислоты на борный ангидрид и воду.

В процессе такой реакции наблюдалось падение вакуума с 1×10^-4 до 1×10^-2 мм рт.ст., что связано с интенсивным испарением воды. Далее повышают температуру до 1280-1300°C и выдерживают 4.0 часа при этой температуре для протекания реакции синтеза диборида циркония. Известно, что температурный интервал образования диборида циркония варьируется в пределах 1273-1500°C. Дальнейший подъем температуры до 1500±5°C и выдержку при этой температуре в течение 1 часа осуществляют для полного прохождения синтеза наноразмерного порошка диборида циркония.

Исследование фазового состава полученного наноразмерного порошка диборида циркония проводилось методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре.

В результате синтеза, помимо наноразмерного диборида циркония, в составе конечного продукта присутствуют фазы диоксида циркония тетрагональной и моноклинной модификации, а также карбид циркония.

Пример 1

В качестве исходных материалов для получения наноразмерного порошка диборида циркония были использованы: диоксид циркония (ZrO₂), полученный методом плазмохимического синтеза, углерод (вакуумная сажа), а также порошок борной кислоты. Все исходные материалы представляли собой готовые порошки.

Готовят смесь из порошков диоксида циркония 40 г, вакуумной сажи (углерод) 20 г и борной кислоты 40 г. Полученную смесь перемешивают всухую в мешалке барабанного типа в течение 24 часов. Для перемешивания используют барабанную мельницу с корундовым барабаном и корундовыми мелющими телами. Соотношение смеси порошков и мелющих тел составляло 1:2. После механической обработки смесь подвергают формованию с получением прессовки. Формование прессовки проводят на гидравлическом прессе ДА-1224 в стальной пресс-форме при давлении прессования 2.5 т/см².

Термическую обработку спекание-синтез прессовки проводят в вакуумной печи СВШ-1.25/2500 по режиму, представленному на фигуре, а именно, нагревают прессовку до температуры 235°C в течение 1.0 часа, проводят выдержку 1.5 часа, затем нагревают до температуры 1290°C в течение 3.5 часа, проводят выдержку 4.0 часа, затем снова нагревают до температуры 1500°C в течение 2.0 часов, проводят выдержку 1.0 час и проводят охлаждение диборида циркония вместе с печью. Фазовый состав после синтеза, %: ZrB₂ - 96, ZrO₂(м.) - 2, ZrO₂(т.) - 1, ZrC - 1.

Пример 2.

Готовят смесь из порошков диоксида циркония 20 г, вакуумной сажи (углерод) 15 г и борной кислоты 65 г. Полученную смесь перемешивают всухую в мешалке барабанного типа в течение 24 часов, аналогично примеру 1. Формование прессовки проводят на гидравлическом прессе ДА-1224 в стальной пресс-форме при давлении прессования 2,0 т/см².

Термическую обработку спекание-синтез прессовки проводят в вакуумной печи СВШ-1.25/2500 по режиму, представленному на фигуре, а именно, нагревают прессовку до температуры 250°C в течение 1.0 часа, проводят выдержку 1.5 часа, затем нагревают до температуры 1300°C в течение 3.5 часа, проводят выдержку 4.0 часа, затем снова нагревают до температуры 1500°C в течение 2.0 часов, проводят выдержку 1.0 час и проводят охлаждение диборида циркония вместе с печью. Фазовый состав после синтеза, %: ZrB₂ - 98, ZrO₂(м.) - 1.5, ZrC - 0.5.

Пример 3.

Готовят смесь из порошков диоксида циркония 14 г, вакуумной сажи (углерод) 12 г и борной кислоты 74 г. Полученную смесь перемешивают всухую в мешалке барабанного типа в течение 24 часов, аналогично примеру 1. Формование прессовки проводят на гидравлическом прессе ДА-1224 в стальной пресс-форме при давлении прессования 2,5 т/см².

Термическую обработку спекание-синтез прессовки проводят в вакуумной печи СВШ-1.25/2500 по режиму, представленному на фигуре, а именно, нагревают прессовку до температуры 240°C в течение 1.0 часа, проводят выдержку 1.5 часа, затем нагревают до температуры 1280°C в течение 3.5 часа, проводят выдержку 4.0 часа, затем снова нагревают до температуры 1500°C в течение 2.0 часов, проводят выдержку 1.0 час и проводят охлаждение диборида циркония вместе с печью. Фазовый состав после синтеза, %: ZrB₂ - 96, ZrO₂(м.) - 3, ZrC - 1.

Пример 4.

Готовят смесь из порошков диоксида циркония 10 г, вакуумной сажи (углерод) 10 г и борной кислоты 80 г. Полученную смесь перемешивют всухую в мешалке барабанного типа в течение 24 часов, аналогично примеру 1. Формование прессовки проводят на гидравлическом прессе ДА-1224 в стальной пресс-форме при давлении прессования 2,0 т/см².

Термическую обработку спекание-синтез прессовки проводят в вакуумной печи СВШ-1.25/2500 по режиму, представленному на фигуре, а именно, нагревают прессовку до температуры 235°C в течение 1.0 часа, проводят выдержку 1.5 часа, затем нагревают до температуры 1290°C в течение 3.5 часа, проводят выдержку 4.0 часа, затем снова нагревают до температуры 1500°C в течение 2.0 часов, проводят выдержку 1.0 час и проводят охлаждение диборида циркония вместе с печью. Фазовый состав после синтеза, %: ZrB₂ - 97, ZrO₂(м.) - 2, ZrC - 1.

В результате получают диборид циркония, содержащий не более 5% примесей и состоящий из наноразмерных частиц порошка со средним размером не более 50 нм, со среднеквадратичным отклонением не более 20 нм.

Изобретение относится к технологии производства высокотвердых жаростойких материалов на основе циркония, а именно к способам получения диборида циркония. Способ получения наноразмерного порошка диборида циркония включает приготовление шихты из порошков диоксида циркония, борной кислоты и углерода в соотношении компонентов, вес. %: диоксид циркония 10-40, борная кислота 40-80, углерод 10-20, механическую обработку полученной смеси, формование прессовки и термическую обработку-синтез по трехступенчатому температурному режиму нагрева. Изобретение обеспечивает получение наноразмерного порошка диборида циркония с высокой селективностью. 3 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 пр.

1. Способ получения наноразмерного порошка диборида циркония (ZrB₂), включающий приготовление шихты из порошков диоксида циркония, борной кислоты и углерода, формование прессовки и термическую обработку-синтез, отличающийся тем, что шихта содержит указанные компоненты в следующем соотношении, вес. %:
диоксид циркония 10-40 борная кислота 40-80 углерод 10-20

при этом шихту дополнительно подвергают механической обработке, а термическую обработку-синтез прессовки проводят по трехступенчатому температурному режиму нагрева:
- до температуры 235-250°C в течение 1.0 часа с выдержкой 1.5 часа,
- до температуры 1280-1300°C в течение 3.5 часа с выдержкой 4.0 часа,
- до температуры 1500±5°C в течение 2.0 часов с выдержкой 1.0 час,
затем проводят охлаждение конечного продукта вместе с печью.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления шихты используют порошок диоксида циркония, полученного разложением водных растворов солей в плазме высокочастотного разряда.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что шихту подвергают механической обработке путем перемешивания всухую в мешалке барабанного типа в течение суток, при этом соотношение смеси порошков и мелющих тел составляет 1:2.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формования прессовки проводят при давлении 2.0-2.5 т/см.