СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБОРИДА ЦИРКОНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C01B25/00 C01B35/04 

Изобретение относится к технологии производства высокотвердых жаростойких материалов на основе циркония, а именно к способам получения диборида циркония.

Известен способ синтеза диборида циркония взаимодействием диоксида циркония с карбидом бора и углеродом [Г.В.Самсонов, Т.И.Серебрякова, В.А.Неронов. Бориды. - М.: Атомиздат, 1975, с.112] по реакции

2ZrO₂+В₄С+3С=2ZrB₂+4СО.

Недостатком способа является высокая стоимость реагента - карбида бора, приближающаяся к стоимости целевого продукта - диборида циркония.

Известен способ (А.С. №204994, МПК С01В, опубл. 14.06.1968), согласно которому бориды металлов, в том числе диборид циркония, получают по реакции диоксида металла с сажей и борным ангидридом при температуре 1700-2000°С, при этом борный ангидрид получают перед реакцией из борной кислоты путем ее прокаливания с сажей на воздухе с постепенным подъемом температуры до 750-800°С.

Полученный спек борного ангидрида с углеродом (В₂О₃+С) размалывают и смешивают с оксидом металла и сажей. При составлении этой тройной смеси спек берут в количестве, соответствующем 20%-ному избытку борного ангидрида против стехиометрического. Сажу добавляют из расчета полного восстановления оксида металла и борного ангидрида, не считая его 20%-ного избытка. Тройную смесь прокаливают при 1700-2000°С с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин. Реакцию можно проводить в атмосфере водорода.

Получают сырой (черновой) диборид циркония, содержащий углерода от 0,57 до 1,0 вес.% и кислорода - от 0,1 до 0,4 вес.%.

Сырой борид подвергают очистке. Очистку ведут прокаливанием в вакууме при температуре от 1500 до 2000°С, при этом к сырому бориду добавляют оксид металла и бор. Оксид металла берут в количестве, необходимом для связывания всего остаточного углерода; бор - в количестве, необходимом для получения борида с 2%-ным избытком против стехиометрического в расчете на улетучивание этого избытка на стадии очистки. Получают борид чистотой 99,8-100% с содержанием углерода и кислорода от сотых долей процента до следов.

Некоторые операции, такие как, например, корректировка состава сырого диборида циркония перед стадией его очистки, измельчение спека перед составлением тройной смеси, усложняют технологический процесс. Применение в технологии водорода нежелательно из-за взрыво- и пожароопасности.

Ближайшим аналогом, принятым за прототип, является двухстадийный способ получения боридов тугоплавких тяжелых металлов, в том числе диборида циркония (Патент США №3328127, опубл. 27.06.1967). На первой стадии готовят смесь, состоящую из оксида металла, углерода и соединения бора, выбранного из группы: борный ангидрид, карбид бора и борная кислота; смесь нагревают до температуры 1100-1500°С и получают сырой (технический, черновой) продукт первой стадии, содержащий борид металла и примеси. Продукт первой стадии измельчают, при необходимости анализируют и смешивают с углеродом и одним из следующих соединений: оксид металла, борный ангидрид, карбид бора или карбид металла, выбор которого обусловлен стехиометрией реакции получения на второй стадии чистого борида металла; подготовленную смесь нагревают. Температура второй стадии 1600-1850°С. На 2-й стадии используют инертный газ, подаваемый противотоком твердой фазе, для этого пригодны аргон, гелий. Особенно эффективна продувка водородом. Вторая стадия может проводиться в вакууме, т.к. протекает с небольшим газовыделением.

В результате получают продукт чистотой более 99%, содержание кислорода в нем менее 0,2%.

Как видно, в упомянутом способе также присутствует корректировка состава промежуточного продукта перед стадией получения целевого продукта.

Задачей заявляемого технического решения является расширение арсенала способов получения диборида циркония.

Поставленную задачу решают тем, что в способе получения диборида циркония, включающем приготовление смеси диоксида циркония, борной кислоты и углерода, термическую обработку реакционной смеси в интервале температур 1100-1500°С с получением чернового продукта, его измельчение и перемешивание и термическую обработку при температуре 1600-1850°С с получением целевого продукта, приготовленную смесь диоксида циркония, борной кислоты и углерода выдерживают при температуре 250-280°С не менее 3 часов при остаточном давлении не выше 750 Па, после чего поднимают температуру до температуры получения чернового продукта, при этом используют диоксид циркония, полученный термическим разложением распыленного водного раствора оксинитрата циркония в потоке воздуха, нагретого до состояния плазмы в высокочастотном индукционном электрическом разряде.

Выдерживание смеси диоксида циркония, борной кислоты и углерода не менее 3 часов при температуре 250-280°С в вакууме при остаточном давлении не выше 750 Па обеспечивает спокойное и полное обезвоживание смеси с исключением пылеуноса и связанного с ним нарушения химического состава смеси и получаемого из нее диборида циркония.

Повышение температуры обезвоживания смеси диоксида циркония с борной кислотой и углеродом сверх 280°С приводит к интенсификации выделения водяного пара из борной кислоты и частичному пылеуносу с ним из смеси тонкодисперсных углерода и диоксида циркония, что, в свою очередь, приводит к нарушению химического состава получаемого продукта.

При температурах ниже 250°С, при сокращении времени выдерживания смеси при температурах 250-280°С менее 3 часов, при превышении остаточного давления выше 750 Па происходит неполное обезвоживание смеси, и выделяющийся при дальнейшем повышении температуры водяной пар вступает во взаимодействие с ингредиентами смеси, из-за чего нарушится их соотношение и снизится выход диборида циркония.

В заявляемом способе используют диоксид циркония, полученный термическим разложением распыленного водного раствора оксинитрата циркония в потоке воздуха, нагретого до состояния плазмы в высокочастотном индукционном электрическом разряде. Плазмотермический способ включает распыление водного раствора оксинитрата циркония в воздушных форсунках до капель размером 0,005-0,01 мм и введение распыленного раствора в поток воздуха, нагретого до 3000-3500°С в высокочастотном индукционном электрическом разряде. При этом из капель мгновенно испаряется вода, а обезвоживаемая при этом соль разрушается на более мелкие частицы промежуточных соединений циркония, которые, в свою очередь, разлагаются до диоксида циркония. Из образовавшегося пылепарогазового потока диоксид циркония улавливают в вихревых пылеуловителях. При таком способе получения диоксид циркония не загрязняется примесями конструкционных материалов. Проведение процесса во взвешенном газовом потоке обеспечивает нанометрические размеры получаемого продукта, его высокоразвитую поверхность и высокую химическую активность.

Применение в заявляемом способе диоксида циркония, не содержащего примесей конструкционных материалов и обладающего более высокой химической активностью, чем диоксид циркония, полученный по традиционной технологии, обеспечивает полное взаимодействие ингредиентов смеси и промежуточных продуктов реагирования с образованием целевого продукта - диборида циркония, способствует повышению его качества.

Традиционная технология получения диоксида циркония включает взаимодействие оксинитрата циркония с водным раствором аммиака с получением гидроксида циркония, который сушат и прокаливают во вращающейся печи до образования диоксида циркония. Диоксид циркония размалывают в шаровых вращающихся или вибрационных мельницах. При этом диоксид циркония, обладающий высокой твердостью, загрязняется продуктами истирания конструкционных материалов и мелющих тел. Кроме того, измельчение оксида циркония в вышеуказанных мельницах не обеспечивает измельчение до нанометрических размеров частиц, обеспечивающих их высокую поверхностную энергию и связанную с ней химическую активность.

Пример 1. Готовят 331,8 г смеси, содержащей 123 г (1 моль) активированного (т.е. полученного термическим разложением распыленного водного раствора оксинитрата циркония в потоке воздуха, нагретого до состояния плазмы в высокочастотном индукционном электрическом разряде) порошкообразного диоксида циркония, 60 г (5 молей) углерода в виде сажи и 148,8 г (2,4 молей) борной кислоты. Смесь загружают в графитовый тигель, который устанавливают в вакуумную индукционную печь, и нагревают до 265°С при остаточном давлении в печи 730 Па. Для обезвоживания смесь выдерживают при этой температуре и непрерывной откачке выделяющихся из нее паров воды (при остаточном давлении в печи 730 Па) в течение 3,2 часа. По истечении этого времени обезвоженную смесь, не извлекая из тигля, продолжают нагревать до 1500°С и выдерживают при этой температуре в вакууме 1,5 часа. Полученный черновой продукт охлаждают, измельчают, перемешивают для усреднения состава и анализируют на соотношение циркония, бора и углерода. Анализ показал, что в черновом продукте содержится 98% диборида циркония, 1,5% диоксида циркония, 0,3% бора и 0,2% углерода. Такой состав позволяет предположить, что при дальнейшем спекании из чернового продукта получится продукт, содержащий не менее 99,7% диборида циркония, и поэтому необходимость в корректировке состава чернового продукта отсутствует.

Затем черновой продукт прессуют в брикет и спекают в вакууме при температуре 1800°С в течение 2 часов. В результате получают диборид циркония, содержащий не более 0,3% примесей.

Примеры 2-9.

Способ осуществляют, как в примере 1, только температуру, время и остаточное давление, при которых выдерживают (обезвоживают) исходную смесь диоксида циркония, борной кислоты и сажи перед повышением температуры до температуры получения чернового продукта, поддерживают такими, как указано в нижеприведенной таблице. Корректировку состава чернового продукта в опытах 2-9 не производят.

В зависимости от условий проведения обезвоживания исходной смеси получают целевой продукт с содержанием диборида циркония 99,6-99,7% - опыты 1, 2, 3, 6 (в заявляемых условиях обезвоживания) и содержанием диборида циркония 97,5-99,1% (в условиях обезвоживания, отличающихся от заявляемых) - опыты 4, 5, 7, 8, 9.

Результаты опытов без корректировки состава чернового продукта приведены в таблице.

Пример 10.

Черновой продукт получают, как в примере 1, только остаточное давление при обезвоживании - 770 Па (выше заявляемого). Черновой продукт содержит 96,3% ZrB₂, 2,53% ZrO₂, 0,46% бора и 0,81% углерода. Такое соотношение не может обеспечить получение 100% диборида циркония на стадии получения целевого продукта. Поэтому в черновой продукт ввели 2,51% диоксида циркония и 0,51% карбида бора и тщательно перемешали. После термической обработки скорректированного по содержанию ингредиентов чернового продукта при температуре 1800°С в течение 2-х часов получили диборид циркония с содержанием ZrB₂ 99,78%.

Таблица№ примераТемпература обезвоживания, °СВремя обезвоживания, чОстаточное давление при обезвоживании, ПаСодержание ZrB₂ в целевом продукте, мас.%12653,273099,722503,275099,732803,273099,643003,273099,052303,273098,162653,073099,772652,873097,582652,875098,792653,277099,1

Таким образом, заявлен способ получения диборида циркония, в котором предложено осуществлять перед стадией получения чернового продукта выдерживание исходной реакционной смеси диоксида циркония, борной кислоты и углерода при температуре 250-280°С не менее 3 часов при остаточном давлении не более 750 Па (обезвоживание исходной смеси) и использовать при этом диоксид циркония, полученный термическим разложением распыленного водного раствора оксинитрата циркония в потоке воздуха, нагретого до состояния плазмы в высокочастотном индукционном электрическом разряде.

Способ позволяет получить целевой продукт с содержанием основного вещества не менее 99,6% без корректировки чернового продукта по составу.

Изобретение может быть использовано в производстве высокотвердых жаростойких материалов на основе циркония. Способ получения диборида циркония включает приготовление смеси диоксида циркония, борной кислоты и углерода, термическую обработку реакционной смеси в интервале температур 1100-1500°С с получением чернового продукта, его измельчение и перемешивание и термическую обработку при температуре 1600-1850°С с получением целевого продукта. Приготовленную смесь диоксида циркония, борной кислоты и углерода выдерживают при температуре 250-280°С не менее 3 часов при остаточном давлении не выше 750 Па, после чего поднимают температуру до температуры получения чернового продукта. При этом используют диоксид циркония, полученный термическим разложением распыленного водного раствора оксинитрата циркония в потоке воздуха, нагретого до состояния плазмы в высокочастотном индукционном электрическом разряде. Изобретение позволяет получить целевой продукт чистотой не менее 99,6% без корректировки состава чернового продукта. 1 табл.

Способ получения диборида циркония, включающий приготовление смеси диоксида циркония, борной кислоты и углерода, термическую обработку реакционной смеси в интервале температур 1100-1500°С с получением чернового продукта, его измельчение и перемешивание и термическую обработку при температуре 1600-1850°С с получением целевого продукта, отличающийся тем, что приготовленную смесь диоксида циркония, борной кислоты и углерода выдерживают при температуре 250-280°С не менее 3 ч при остаточном давлении не выше 750 Па, после чего поднимают температуру до температуры получения чернового продукта, при этом используют диоксид циркония, полученный термическим разложением распыленного водного раствора оксинитрата циркония в потоке воздуха, нагретого до состояния плазмы в высокочастотном индукционном электрическом разряде.