МОНИТОРИНГ АКТИВНОСТИ И РЕГУЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2016 года по МПК C08F210/12 C08F2/01 G05B17/00 

Данное изобретение относится к способу регулирования жидкого сырьевого потока, который осуществляется измерением по меньшей мере одного спектра жидкого сырьевого потока, содержащего инициатор или катализатор, определением его активности с применением прогнозирующей модели на основе указанного спектра и корректировкой сырьевых потоков и/или условий получения сырьевого потока, содержащего инициаторы или катализаторы, для получения или поддержания желательного уровня общей активности. В другом аспекте данное изобретение относится к регулируемому способу получения полимеров в реакторе-полимеризаторе путем контактирования жидких сырьевых потоков, содержащих мономеры и инициаторы или катализаторы, где регулирование сырьевых потоков, поступающих в реактор-полимеризатор, и/или получения инициатора или катализатора проводят путем измерения по меньшей мере одного спектра жидкого сырьевого потока, содержащего инициатор или катализатор, определения его активности с применением прогнозирующей модели на основе указанного спектра и путем корректировки сырьевых потоков и/или условий получения сырьевого потока, содержащего инициаторы или катализаторы, для получения или поддержания желательного уровня общей активности внутри реактора-полимеризатора.

Более конкретно, изобретение относится к способу регулирования активности инициаторов, содержащих алюминий, в способе сополимеризации изоолефинов и/или мультиолефинов, в частности, для получения бутилкаучука из изобутилена и изопрена.

Данное изобретение также относится к химической установке, подходящей для осуществления указанного способа.

Инициирующие или катализирующие системы для полимеризации часто демонстрируют высоко вариабельную и плохо регулируемую или воспроизводимую активность, так как на обычно очень низкую концентрацию активных центров сильно влияют условия получения и присутствие микрокомпонентов.

Оценка инициирующей или катализирующей системы обычно требует интенсивного тестирования, так как установленные аналитические методы, подходящие для online мониторинга активности инициаторов или катализаторов, в настоящее время не доступны.

Мониторинг в режиме реального времени расходования мономеров и образования полимера, например, с помощью метода НПВО-ИК или калориметрические измерения известен из публикаций Storey, R. F.; Donnalley, А. В.; Maggio, Т. L. Macromolecules 1998, 31, 1523 и A. Ledwith, Е. Lockett, D.C. Sherrington, Polymer 1975, 16, 31. Однако участие и качествоактивности инициаторов, а также их отличие от других факторов, которые также могут влиять на кинетику полимеризации, не измеряют.

В публикациях X. Xu, Y. Wu, Y. Qiu, С. Dong, G.y. Wu, H. Wang, Eur. Polym. J. 2006, 42, 2791 и L. Balogh, L. Fabian, I. Majoros, T. Kelen, Polym. Bull. 1990, 23, 75 измерения проводимости применялись для определения концентраций ионов и степени диссоциации в инициирующих растворах.

В публикациях G. Heublein, J. Macromol. Sci.-Chem. 1985, A22, 1277 и R. Metava, C. Konstantinov, V. Kaibanov, J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. 1970, 8, 3563 описаны попытки связать характеристики инициатора с каталитической активностью.

В европейской патентной заявке ЕР 0948761A также описан регулирование свойств галобутилкаучукового продукта путем использования вариабельных параметров процесса, в частности вязкости по Муни и молекулярно-массового распределения полимера, в качестве параметров способа регулирования. Процесс проводят с применением системы измерения in situ, которая не требует отбора образцов материала из процесса и которая включает, кроме прочего, спектрометр с преобразованием Фурье в ближней ИК-области (FTNIR). Однако в ЕР 0948761 A не описан способ производства полимеров, в котором активность катализатора или инициатора, применяемого в процессе полимеризации, используется в качестве параметра способа регулирования.

Поэтому все еще существует необходимость в способе, который позволит определить активность перед применением инициатора или катализатора в непрерывной или периодической реакции полимеризации, и в частности, регулировать количество катализатора или инициатора, применяемого в указанном процессе полимеризации, используя активность в качестве параметра способа регулирования.

Представлен регулируемый способ получения полимеров, включающий по меньшей мере стадии

a) получение активной первой жидкой среды, содержащей по меньшей мере один катализатор полимеризации или по меньшей мере один инициатор полимеризации

b) контактирование в реакторе-полимеризаторе

- объема сырьевого потока V1 указанной активной первой жидкой среды, содержащей по меньшей мере один катализатор полимеризации или по меньшей мере один инициатор полимеризации,

с

- объемом сырьевого потока V2 второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера,

с получением реакционной среды, и полимеризация по меньшей мере одного полимеризуемого мономера в реакционной среде с получением среды продукта, содержащей полимер,

где

- сырьевые потоки V1 и V2, применяемые на стадии b), регулируются по меньшей мере стадиями

i) измерения по меньшей мере одного спектра активной первой жидкой среды,

ii) определения удельной активности (a_{удельная}) активной первой жидкой среды с применением прогнозирующей модели,

iii) определения желательного объемного соотношения активной первой жидкой среды V1 и второй жидкой среды V2, необходимого для получения желательного соотношения общей активности a_общая (=a_{удельная}×V1) и количества мономера М, содержащегося в V2, где указанное соотношение далее обозначено как R_{желательное},

iv) регулирования

- объема V1 сырьевого потока каталитически активной первой жидкой среды или

- объема V2 сырьевого потока второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера

- или обоих объемов V1 и V2 сырьевых потоков,

поступающих в реактор-полимеризатор, таким образом, что объемное отношение V1 и V2 по меньшей мере стремится к R_{желательное},

и, необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно,

- условий получения активной первой жидкой среды

и, необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно,

- количества мономера М во второй жидкой среде,

и где прогнозирующая модель создана способом, включающим по меньшей мере стадии

A) измерения спектров для множества активных жидких сред, имеющих различную активность,

B) определения удельной активности (a_{удельная}) для указанного множества активных жидких сред путем их применения в реакции полимеризации с известными объемами V1 и V2 и известным количеством по меньшей мере одного мономера М и анализа полученного таким образом полимера, где указанная реакция полимеризации протекает по существу по тому же механизму, что и полимеризация на стадии b),

C) установления корреляции спектров активных жидких сред, измеренных на стадии А), с их удельной активностью (a_{удельная}), определенной на стадии В).

Объем данного изобретения охватывает все комбинации стадий процесса, параметров и иллюстраций, представленных выше и ниже, либо в целом, либо в пределах областей предпочтения или предпочтительных вариантов осуществления, друг с другом, т.е. также любые комбинации между конкретными областями и областями предпочтения.

Сырьевые потоки

На стадии а) получают активную первую жидкую среду, содержащую по меньшей мере один катализатор полимеризации или по меньшей мере один инициатор полимеризации.

В данном описании термин ″жидкая среда″ означает среду, которая является, по существу, жидкой при температуре полимеризации на стадии b). Под термином ″по существу ,жидкая″ подразумевается жидкость с содержанием твердых веществ 10% мас. или меньше, предпочтительно 5% мас. или меньше, и более предпочтительно 2% мас. или меньше.

Активная жидкая среда, полученная на стадии а), содержит по меньшей мере один катализатор полимеризации или по меньшей мере один инициатор полимеризации.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения активная жидкая среда содержит

- по меньшей мере, один инициатор полимеризации или по меньшей мере один катализатор полимеризации, и

- органический растворитель.

Инициаторы полимеризации, например, выбирают из группы анионных или катионных инициаторов, где термин анионный или катионный инициатор означает и включает инициаторы, способные инициировать анионные или катионные полимеризации.

Подходящими катионными инициаторами являются инициаторы, создающие протоны, карбокатионы или катионы силилия, способные инициировать катионные полимеризации.

Такие катионные инициаторы включают, но не ограничены ими,

- продукты реакций

по меньшей мере, одной кислоты Льюиса, такой как тригалогениды алюминия, такие как трихлорид алюминия, галогениды титана, такие как тетрахлорид титана, галогениды олова, такие как тетрахлорид олова, галогениды бора, такие как трифторид бора и трихлорид бора, галогениды сурьмы, такие как пентахлорид сурьмы или пентафторид сурьмы, или по меньшей мере одного металлорганического соединения, такого как галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, дигалогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, или смеси указанных выше кислот Льюиса и/или металлорганических соединений, и

по меньшей мере, одного источника протонов, такого как вода, спирты, такие как C₁-C₁₂ алифатические спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, фенолы, карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, тиолы или неорганические кислоты, такие как дигидросульфид, хлороводород, бромоводород или серная кислота

- карбокатионные соединения формулы (I)

где R¹, R² и R³ независимо представляют собой водород, C₁-C₂₀-алкил или C₅-C₂₀-арил, при условии, что либо один из R¹, R² и R³ является водородом, либо ни один из R¹, R² и R³ не является водородом, и

An^- означает моноанион или 1/p эквивалент p-валентного аниона

или

- соединения силилия формулы (II)

где R¹, R² и R³ и An^- имеют значения, указанные для формулы (I),

- или смеси указанных выше соединений и продуктов реакций.

Предпочтительное молярное отношение кислот Льюиса или металлорганических соединений и источников протонов находится в интервале от 1:0,0001 до 1:5, предпочтительно от 1:0,5 до 1:3, и более предпочтительно от 1:0,5 до 1:2.

В формулах (I) и (II) R¹, R² и R³ предпочтительно независимо выбраны из группы, состоящей из фенила, топила, ксилила и бифенила, метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, циклогексила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-додецила, 3-метилпентила и 3,5,5-триметилгексила.

В формулах (I) и (II) An^- предпочтительно означает анион формулы (III)

где

М является бором, алюминием, галлием или индием в формальной степени окисления +3, и

R⁴ независимо, более предпочтительно идентично, выбирают из группы, состоящей из гидрида, диалкиламидо-группы, галогенида, такого как хлорид, C₁-C₂₀-алкила или C₅-C₂₀-арила, C₁-C₂₀-галоалкила или C₅-C₂₀-галоарила.

Предпочтительные органические растворители включают C₂-C₂₀ алканы и C₁-C₂₀ галоалканы и их смеси.

Предпочтительные C₂-C₂₀ алканы представляют собой этан, пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, циклопентан, циклогексан, н-гексан, метилциклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гептан, 2,2-диметилпентан и н-октан или их смеси.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения органический растворитель содержит по меньшей мере 80% мас. алканов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90% мас., более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 97% мас. и оставшуюся часть составляют другие соединения, которые являются по меньшей мере, по существу, инертными в условиях полимеризации, такие как другие алканы или галоалканы.

Алканы, имеющие температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, включают циклопентан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, н-гексан, метилциклопентан и 2,2-диметилпентан.

В еще более предпочтительном варианте осуществления данного изобретения органический растворитель является по существу свободным от галоалканов.

В данном описании термин ″по существу свободный″ означает содержание галоалканов в органическом растворителе менее 2% мас., предпочтительно менее 1% мас., более предпочтительно, менее 0,1% мас. и еще более предпочтительным является отсутствие галоалканов.

Обычно активная жидкая среда содержит от 0,0001 до 20% мас., предпочтительно от 0,01 до 10% мас. и более предпочтительно от 0,05 до 5% мас., соединений формул (I) и/или (II) и/или продуктов реакций по меньшей мере одной кислоты Льюиса и/или по меньшей мере одного металлорганического соединения и по меньшей мере одного источника протонов. В более предпочтительном варианте осуществления, активная жидкая среда содержит

- продукты реакций

по меньшей мере, одной кислоты Льюиса, такой как тригалогениды алюминия, такие как трихлорид алюминия, галогениды титана, такие как тетрахлорид титана, галогениды олова, такие как тетрахлорид олова, галогениды бора, такие как трифторид бора и трихлорид бора, галогениды сурьмы, такие как пентахлорид сурьмы или пентафторид сурьмы, или по меньшей мере одного металлорганического соединения, такого как галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, дигалогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, или смеси указанных выше кислот Льюиса и/или металлорганических соединений, и

по меньшей мере, одного источника протонов, такого как вода, спирты, такие как C₁-C₁₂ алифатические спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, фенолы, карбоновые кислоты, сульфоновые кислоты, тиолы или неорганические кислоты, такие как дигидросульфид, хлороводород, бромоводород или серная кислота в качестве катионного инициатора, и

- органический растворитель, содержащий по меньшей мере 80% мас. алканов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°C до 80°C при давлении 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90% мас., еще более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 97% мас., при этом оставшуюся часть составляют другие соединения, которые являются по меньшей мере по существу инертными в условиях полимеризации, такие как другие алканы.

В еще более предпочтительном варианте используют продукты реакций хлорида диэтилалюминия или дихлорида этилалюминия или их смесей с по меньшей мере одним источником протонов, таким как вода, спирты, такие как C₁-C₁₂ алифатические спирты, такие как метанол, этанол и изопропанол, фенолы, карбоновые кислоты, тиолы или неорганические кислоты, такие как дигидросульфид, хлороводород, бромоводород или серная кислота, где вода, метанол и хлороводород являются еще более предпочтительными, и вода является наиболее предпочтительной.

Предпочтительное молярное отношение хлорида диэтилалюминия или дихлорида этилалюминия или их смесей с такими источниками протонов или, предпочтительно, водой, находится в диапазоне от 1:0,01 до 1:3, более предпочтительно от 1:0,5 до 1:2. Указанная выше активная жидкая среда предпочтительно содержит от 0,0001 до 20% мас., более предпочтительно от 0,01 до 10% мас. и еще более предпочтительно от 0,05 до 5% мас., продуктов реакций хлорида диэтилалюминия или дихлорида этилалюминия или их смесей с по меньшей мере одним источником протонов.

Получение первых активных жидких сред может осуществляться, например, путем смешивания катализаторов или инициаторов с органическим растворителем или путем по меньшей мере частичного растворения катализаторов или инициаторов в органическом растворителе, или путем взаимодействия веществ-предшественников в органическом растворителе с получением активной жидкой среды, содержащей инициаторы или катализаторы или, если применяются продукты реакций кислот Льюиса или металлорганических соединений и источника протонов, путем взаимодействия указанных выше соединений в органическом растворителе. При необходимости, концентрация инициатора или катализатора затем может быть дополнительно скорректирована добавлением или удалением дополнительного органического растворителя.

На стадии b) объем V1 сырьевого потока активной жидкой среды, описанной выше, подвергают контактированию с объемом V2 сырьевого потока второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, чтобы получить реакционную среду. Благодаря этому, полимеризация обычно начинается сразу же. Предпочтительно, контактированию сырьевого потока в реакторе способствуют устройствами для смешивания, такими как вращающиеся или статические смесители, известные специалистам в данной области техники.

В данном описании термин ″полимеризуемый мономер″ охватывает все мономеры, которые могут полимеризоваться в реакциях полимеризации.

Предпочтительными полимеризуемыми мономерами являются мономеры формулы (IV):

где

R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо друг от друга выбраны из группы, состоящей из:

C₁-C₁₈-алкоксигруппы, C₁-C₁₈-алкила, C₂-C₁₈-алкенила, C₂-C₁₈-алкинила,

которые либо не прерываются, либо один, два или более двух раз прерываются непоследовательными функциональными группами, выбранными из группы, состоящей из:

-O-, -CO-, -OCO-, -O(CO)O-, NR⁴(CO)-, -NR⁹(CO)O-, -O(CO)NR⁹, -(CO)NR⁹-, -NR⁹(CO)NR⁹-, -Si(R¹⁰)₂-, -OSi(R¹⁰)₂-, -OSi(R¹⁰)₂O-, -Si(R¹⁰)₂O-

и которые либо не прерываются, либо один, два или более двух раз прерываются двухвалентными остатками, выбранными из группы, состоящей из C₃-C₁₅-гетероциклодиила и C₆-C₁₄-арилдиила,

и которые не замещены, дополнительно или альтернативно либо один, два или более двух раз замещены заместителями, выбранными из группы, состоящей из:

галогена, цианогруппы, эпоксигруппы, C₆-C₁₄-арила; C₃-C₁₅-гетероциклила, C₁-C₈-алкила, C₁-C₈-алкоксигруппы, C₁-C₈-алкилтиогруппы, C₂-C₈-алкенила, C₄-C₁₅-арилалкила, гидроксигруппы, -SO₂N(R⁹)₂, NR⁴SO₂-R¹⁰, -N(R⁹)₂, -CO₂N(R¹⁰)₂, -COR⁹, -OCOR⁹, -O(CO)OR⁹, NR⁹(CO)R¹⁰, -NR⁹(CO)OR¹⁰, O(CO)N(R⁹)₂, -NR(CO)N(R⁹)₂, -OSi(OR¹⁰)_y-3(R¹⁰)y, -Si(OR¹⁰)_(y-3)(R¹⁰)_y где y равен 1, 2 или 3.

Примеры предпочтительных полимеризуемых мономеров включают:

- C₄-C₁₆ моноолефины, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен, стирол, 2-, 3- и 4-метилстирол, 2-, 3- и 4-бромметилстирол, хлорстирол, п-метоксистирол, инден, винилацетат и изобутилвиниловый эфир или их смесь. Предпочтительными C₄-C₁₅ моноолефины являются C₄-C₈ изоолефины. Наиболее предпочтительным является изобутен.

- конъюгированные C₄-C₁₆ мультиолефины, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 2,4-диметилбутадиен, 1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метил циклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен или их смеси. Изопрен является особенно предпочтительным.

- неконъюгированные C₄-C₁₆ мультиолефины, такие как дивинилбензол, норборнадиен, 2-изопропенилнорборнен, 2-винилнорборнен, диизопропенилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и замещенные C₁-C₂₀ алкилом производные указанных выше дивинилароматических соединений.

В предпочтительном варианте данного изобретения вторая жидкая среда, содержащая количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, содержит смесь от 70,0 до 99,5% мас. C₄-C₁₆ моноолефина и от 0,5 до 30,0% мас. по меньшей мере одного коньюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина, где компоненты составляют в сумме 100% мас. в пересчете на общую массу М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, присутствующего во второй жидкой среде.

Более предпочтительно, вторая жидкая среда содержит смесь от 92,0 до 99,0% мас. C₄-C₁₆ моноолефина и от 1,0 до 8,0 по меньшей мере одного конъюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина, где указанные компоненты составляют в сумме 100% мас. в пересчете на общую массу М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, присутствующего во второй жидкой среде.

Еще более предпочтительно, вторая жидкая среда содержит смесь от 92,0 до 99,0% мас. изобутена и от 1,0 до 8,0% мас. изопрена, где указанные компоненты составляют в сумме 100% мас. в пересчете на общую массу М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, присутствующего во второй жидкой среде.

В другом варианте осуществления изобретения, вторая жидкая среда содержит смесь от 90,0 до 98,5% мас. изобутена и от 1,0 до 8,0% мас. изопрена и от 0,5 до 9% мас. мономера, выбранного из группы, состоящей из 2-, 3- или 4-метилстирола, стирола, 2-, 3- или 4-хлорстирола, п-метоксистирола, циклопентадиена, метилциклопентадиена, индена, где указанные компоненты составляют в сумме 100% мас. в пересчете на общую массу М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, присутствующего во второй жидкой среде.

В еще одном варианте осуществления изобретения, вторая жидкая среда содержит смесь от 91,0 до 98,5% мас. изобутена и от 1,0 до 8,0% мас. изопрена и от 0,5 до 3% мас. по меньшей мере одного, предпочтительно одного, неконъюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина, где указанные компоненты составляют в сумме 100% мас. в пересчете на общую массу М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, присутствующего во второй жидкой среде.

На стадии b) вторая жидкая среда, содержащая количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, содержит, например, от 0,1 до 100,0% мас. по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, предпочтительно от 1 до 80,0% мас., и более предпочтительно от 10,0 до 50,0% мас.

В одном варианте осуществления изобретения оставшаяся часть, если она присутствует, приходится на органический растворитель, предпочтительно органический растворитель, как описано выше для активной жидкой среды.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения оставшейся частью, если присутствует, является тот же органический растворитель, который применяют в активной жидкой среде.

Предпочтительная температура реакции в реакторе-полимеризаторе зависит от типа и концентрации мономеров и инициаторов или катализаторов, применяемых на стадии b). Однако для получения полимеров с применением предпочтительных полимеризуемых мономеров, описанных выше, температура реакции обычно находится в диапазоне от -100°C до 50°C, для получения сополимеров, содержащих по меньшей мере один C₄-C₁₆ моноолефин и по меньшей мере один конъюгированный мультиолефин, температура реакции предпочтительно находится в диапазоне от -100°C до 0°C, для получения сополимеров, содержащих по меньшей мере изобутен и изопрен, температура реакции предпочтительно составляет от -100°C до -40°C.

Стадия b) может проводиться либо периодически, либо непрерывно, предпочтительным является непрерывный способ.

Термин ″реактор-полимеризатор″ охватывает любое устройство, способное обеспечивать контактирование сырьевых потоков и, следовательно, может быть любого типа, известного специалисту в данной области техники, как подходящий для этой цели. Термин включает реакторы-полимеризаторы, описанные в европейской патентной заявке ЕР 0053585 A и в публикации PCT/EP 2010//059385, где последняя включена сюда путем ссылки во всей полноте.

Регулирование способа

На стадии b) объемное отношение V1 и V2, применяемое на стадии b), регулируется по меньшей мере стадиями

i) измерения по меньшей мере одного спектра активной первой жидкой среды

ii) определения удельной активности (a_{удельная}) активной первой жидкой среды с применением прогнозирующей модели

iii) определения желательного объемного соотношения активной первой жидкой среды V1 и второй жидкой среды V2, необходимого для получения желательного соотношения общей активности a_общая (=a_{удельная}×V1) и количества мономера М, содержащегося в V2, где указанное соотношение далее обозначено как R_{желательное}.

При непрерывном способе R_{желательное} означает желательное соотношение объемного расхода активной первой жидкой среды V1 и второй жидкой среды V2, необходимое для получения желательного соотношения общей активности a_общая (=a_{удельная}×V1) и количества мономера М, содержащегося в V2.

При непрерывном способе объемы V1 и V2, контактирующие в реакторе-полимеризаторе, предпочтительно, регулируются корректировкой объемных расходов. Поэтому, в данном описании, V1 и V2 относятся к объемным расходам, если подразумеваются или описываются непрерывные способы.

На первой стадии измеряют по меньшей мере один спектр активной первой жидкой среды.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения измерение проводят at-line или in-line в зависимости от его расположения в пространстве.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения измерение проводят по меньшей мере один раз каждые десять минут, предпочтительно по меньшей мере один раз каждые 2 минуты.

В другом варианте осуществления изобретения измерение проводят online.

Предпочтительно, по меньшей мере один спектр является адсорбционным спектром, спектром отражения или рассеяния, где предпочтительными являются ЯМР спектр, спектр рамановского рассеяния или абсорбционный спектр в инфракрасной (от 780 нм до 1 мм), ультрафиолетовой (от 1 нм до 400 нм) или видимой (от 400 нм до 780 нм) области, при этом более предпочтительным является абсорбционный спектр в инфракрасной области.

В другом варианте осуществления изобретения может быть измерено более одного типа спектра.

Еще более предпочтительно, в частности в случаях, когда применяют инициаторы, которые являются продуктами реакций кислот Льюиса или металлорганических соединений с источниками протонов, измеряют по меньшей мере один спектр, перекрывая СИК (среднюю инфракрасную) область от 400 до 700 см^-1 (от 14,2 мкм до 25 мкм), которая, как заявитель установил, является характеристической областью для такого типа инициаторов.

Спектры могут быть измерены с применением любого типа стандартного оборудования, известного специалистам в данной области техники, или которое коммерчески доступно. Компоненты указанного оборудования поэтому подробно не описываются.

В предпочтительном варианте спектры измеряют с применением проточной кюветы для анализа на пропускание. С такими проточными кюветами для анализа на пропускание, предпочтительно, работают при длине пути от 0,1 до 5 мм, еще более предпочтительно от 0,5 до 2 мм. Эта длина пути значительно снижает необходимость компенсировать у абсорбционных спектров изменения длины пути по сравнению с обычными методами, где длина пути намного меньше.

Предпочтительным устройством для измерения инфракрасного спектра является спектрометр с преобразованием Фурье в ИК-области (FT-IR) или спектрометр с преобразованием Фурье в ближней ИК-области (FT-NIR).

Измеренные спектры могут колебаться из-за определенных эффектов. Эти эффекты могут представлять собой колебания базовой линии, например, возникающие при колебаниях температуры источника облучения во время измерения, отражения, рассеяния или абсорбции окнами кювет, и изменения температуры детектора или перекрывающие спектры, вызванные химическими соединениями предыдущего образца, присутствующими во время процесса измерения, такими как водяной пар и/или диоксид углерода внутри самого спектрометра.

Следовательно, измеренный спектр необязательно может быть скорректирован с помощью стандартных методов, известных специалистам в данной области техники, например способа, описанного в европейской патентной заявке ЕР 948761 A, который включен сюда во всей полноте путем ссылки.

Однако корректировать спектр обычно нет необходимости, если одну или более отдельных полос абсорбции используют для определения активности.

На второй стадии удельную активность (a_{удельная}) активной первой жидкой среды определяют с применением прогнозирующей модели.

В данном описании удельная активность означает активность катализатора или способность инициатора катализировать или инициировать реакцию полимеризации, приходящаяся на единицу объема активной жидкой среды.

В процессе определения измеренные, и необязательно скорректированные, спектры предпочтительно переносят со спектрометра на компьютер, который анализирует измерения и определяет удельную активность (a_{удельная}) активной первой жидкой среды, используя прогнозирующую модель, которая будет описана ниже.

На третьей стадии определяют объемное соотношение или, в случае непрерывных процессов, соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды V1 и второй жидкой среды V2, необходимое для получения желательного соотношения (R_{желательное}) общей активности a_общая (=a_{удельная}×V1) и количества мономера М, содержащегося в V2. Количество мономера М, присутствующее во второй жидкой среде, обычно известно и, особенно для непрерывных процессов, остается по существу постоянным во избежание изменения условий реакций из-за, например, изменения вязкостей или других эффектов, вызванных изменением концентраций мономеров во время полимеризации. Термин ″по существу постоянное″ означает, что количество мономера, предпочтительно, удерживается в интервале ±5%, предпочтительно ±2% и еще более предпочтительно ±1% от заранее определенного количества мономера М, присутствующего во второй жидкой среде.

Дополнительно, количество мономера М, присутствующее во второй жидкой среде, можно определить теми же способами спектроскопии, которые применяют на стадии b) способа в соответствии с данным изобретением. Особенно предпочтительной является инфракрасная спектроскопия, где еще более предпочтительной является инфракрасная спектроскопия с применением проточной кюветы. В данном варианте осуществления изобретения спектры затем дополнительно применяются для регулирования объемов сырьевых потоков, стремясь к R_{желательное}.

Если общая активность сырьевого потока V1, поступающего в реактор-полимеризатор, является слишком низкой, чтобы эффективно катализировать или инициировать полимеризацию количества мономеров М, присутствующих во второй жидкой среде, превращение мономеров обычно является низким, что впоследствии требует либо дополнительных стадий восстановления мономера и растворителей, либо, в самом худшем варианте, полного удаления реакционной среды.

Если общая активность сырьевого потока V1, поступающего в реактор-полимеризатор, является слишком высокой по отношению к количеству мономеров М, присутствующих во второй жидкой среде, степень превращения может быть достаточно высокой. Однако, длина цепи полимера и молекулярная масса, например, могут быть слишком низкими для предполагаемого применения или отличаться от желательного уровня, что может сделать полимер непригодным к продаже.

Следовательно, желательно поддерживать определенное соотношение общей активности a_общая (=a_{удельная}×V1) и количества мономера М, содержащегося в V2 (R_{желательное}). Это желательное соотношение обычно и предпочтительно находится в заранее установленном интервале, который может определяться из экспериментов для составления прогнозирующей модели, как описано ниже.

На четвертой стадии

- объем V1 сырьевого потока каталитически активной первой жидкой среды или

- объем V2 сырьевого потока второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера

- или оба объема V1 и V2 сырьевых потоков,

поступающих в реактор-полимеризатор, регулируются таким образом, что объемное соотношение V1 и V2 по меньшей мере стремится к или, предпочтительно, соответствует R_{желательное}.

Если определение, производимое на третьей стадии (iii), которое, предпочтительно, осуществляют с применением адаптированного компьютера, показывает, что объемное соотношение или, в случае непрерывных процессов, соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды и второй жидкой среды отличается от R_{желательное}, эта информация может применяться как входные данные для регулятора объемного или сырьевого потока, который управляет объемом или объемным расходом потока V1 или V2 или их обоих.

Такой объемный или сырьевой поток может регулироваться клапаном, насосом или любым другим устройством, известным специалисту в данной области техники, подходящим для регулирования объемов или жидких сырьевых потоков.

Если, например, в непрерывном процессе соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды и второй жидкой среды является ниже, чем R_{желательное}, например, либо

- объемный расход V1 повышают до значения V1∗, сохраняя расход V2 постоянным, либо

- объемный расход V2 понижают до значения V2∗, сохраняя расход V1 постоянным, либо

- объемные расходы V1 и V2 подгоняют к значениям V1∗ и V2∗

таким образом, что соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды и второй жидкой среды V1∗/V2∗ стремится к или, предпочтительно, равно желательному соотношению R_{желательное}.

Если, например, в непрерывном процессе соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды и второй жидкой среды является выше, чем R_{желательное}, например, либо

- объемный расход V1 понижают до значения V1∗, сохраняя расход V2 постоянным, либо

- объемный расход V2 повышают до значения V2∗, сохраняя расход V1 постоянным, либо

- объемные расходы V1 и V2 подгоняют к значениям V1∗ и V2∗

таким образом, что соотношение объемных расходов активной первой жидкой среды и второй жидкой среды V1∗/V2∗ стремится к или, предпочтительно, равно желательному соотношению R_{желательное}.

Кроме того, термин «регулирование сырьевых потоков» дополнительно охватывает возможность того, что если удельная активность активной жидкой среды по любой причине является особенно низкой или даже равна нулю, то объемы или объемные расходы V1 или V2 или они оба устанавливают на ноль и активную жидкую среду непосредственно переносят или перенаправляют в устройство для устранения или восстановления до поступления в реактор-полимеризатор.

Поскольку данный тип регулирования, особенно для непрерывных процессов полимеризации, вызывает по меньшей мере предварительную остановку производства, в другом варианте осуществления данного изобретения получение первой активной жидкой среды включает применение более одного сырьевого потока активных жидких сред, которые независимо друг от друга получают и отслеживают и которые независимо регулируют, как описано выше. В этом случае спектры, измеренные для отдельных сырьевых потоков активных жидких сред, тем не менее, формировали бы общую базу для процедуры регулирования и расчета процесса полимеризации.

Этот вариант осуществления позволяет устранить или перенаправлять один или менее от общего количества сырьевых потоков активных жидких сред, в то время как по меньшей мере один сырьевой поток активных жидких сред поступает в реактор-полимеризатор.

Необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно, получение активной первой жидкой среды регулируется.

Получение первой активной жидкой среды может осуществляться, как описано выше, например,

a) смешиванием катализаторов или инициаторов с органическим растворителем или по меньшей мере частичным растворением катализаторов или инициаторов в органическом растворителе, или

b) взаимодействием веществ-предшественников в органическом растворителе с получением активной жидкой среды, содержащей инициаторы или катализаторы, или

c) когда применяют продукты реакций кислот Льюиса или металлорганических соединений и источника протонов, взаимодействием указанных выше соединений в органическом растворителе.

При необходимости, концентрация инициатора или катализатора затем может быть скорректирована добавлением или удалением дополнительного органического растворителя.

Регулирование получения затем может осуществляться, например,

- для а) - изменением соотношения катализаторов или инициаторов и органических растворителей, применяемых для смешивания или растворения,

- для b) - изменением соотношения веществ-предшественников, которые образуют катализаторы или инициаторы, и/или соотношения органических растворителей, применяемых для реакции веществ-предшественников,

- для с) - изменением соотношения кислот Льюиса и/или металлорганических соединений и источника протонов и/или соотношения органических растворителей, применяемых для реакции веществ-предшественников

и, при необходимости, количества добавляемого или удаляемого дополнительного органического растворителя для корректировки концентрации инициатора или катализатора.

Необязательного или альтернативно, количество мономера М во второй жидкой среде регулируется.

На количество мономера М можно повлиять, например, изменением соотношения мономера М и органического растворителя во второй жидкой среде.

В некоторых случаях, однако, этот вариант осуществления является не очень предпочтительным, особенно для непрерывных способов, по причинам, описанным выше.

Специалисту в данной области техники очевидно, что регулирование может учитывать и, предпочтительно, учитывает время нахождения применяемой жидкой среды в линиях передачи, например время нахождения активной жидкой среды в линии от спектрометра до реактора-полимеризатора.

Прогнозирующая модель

Прогнозирующая модель, на которой основано определение удельной активности активной жидкости, создается способом, включающим по меньшей мере стадии

A) измерения спектров для множества активных жидких сред, имеющих разную активность,

B) определения удельной активности (a_{удельная}) для указанного множества активных жидких сред путем их применения в реакции полимеризации с известными объемами V1 и V2 и известными количествами мономера М и анализа полученного таким образом полимера, где указанная реакция полимеризации протекает, по существу, по тому же механизму, что и полимеризация на стадии b),

C) установления корреляции спектров активной жидкой среды, измеренной на стадии А), с ее удельной активностью (a_{удельная}), определенной на стадии В).

На стадии А) могут применяться те же способы и спектрометры, которые описаны выше для стадии b) способа. Для прогнозирующей модели те же характеристики, включая их области предпочтения по отношению к измеряемому спектру, применяют аналогично и, предпочтительно, идентично измерению множества активных жидких сред, имеющих различную активность.

Как описано выше, активные жидкие среды могут иметь различную активность в зависимости от условий их получения.

Для получения активных жидких сред, имеющих различную активность, необходимых для установления прогнозирующей модели, их получение, предпочтительно, подвергается изменению, например, одного или более из следующих параметров:

- соотношение катализаторов или инициаторов и органических растворителей, применяемых для смешивания или растворения,

- применяемый растворитель или, предпочтительно, растворяющая композиция,

- чистота или источник применяемых катализаторов или инициаторов или растворителя,

- изменение температуры во время получения активной жидкой среды,

- соотношение веществ-предшественников, которые образуют катализаторы или инициаторы, и/или соотношение органических растворителей, применяемых для реакции веществ-предшественников,

- соотношение кислот Льюиса и/или металлорганических соединений и источника протонов и/или соотношение органических растворителей, применяемых для реакции веществ-предшественников,

- если это применимо, время нахождения или время реакции, если активные жидкие среды являются продуктом химической реакции.

Для специалистов в данной области техники очевидно, что другие параметры и условия могут варьироваться дополнительно или альтернативно, в зависимости от природы регулируемого способа. Это также входит в объем данного изобретения.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, и где продукты реакций кислот Льюиса и/или металлорганических соединений и источника протонов применяют в качестве инициатора, по меньшей мере, соотношение кислот Льюиса и/или металлорганических соединений и источника протонов варьируют.

На стадии В) удельную активность (a_{удельная}) для множества активных жидких сред, полученных и измеренных на стадии А), определяют путем их применения в реакции полимеризации с известными объемами V1 и V2 и известными количествами мономера М и анализа полученного таким образом полимера, где указанная реакция полимеризации протекает, по существу, по тому же механизму, что и полимеризация на стадии b).

Минимальным требованием является то, что реакция полимеризации, применяемая для установления прогнозирующей модели, протекает, по существу, по тому же механизму, что и полимеризация, регулируемая на стадии b) способа.

В данном описании выражение «по существу, по тому же механизму» означает, например, что удельную активность (a_{удельная}) активных жидких сред требуется определять, например,

- в катионно-инициируемой полимеризации, если стадия b) способа полимеризации, подвергаемого регулированию, проходит с применением катионной инициации.

- в анионно-инициируемой полимеризации, если стадия b) способа полимеризации, подвергаемого регулированию, проходит с применением анионной инициации.

- в радикально-инициируемой полимеризации, если стадия b) способа полимеризации, подвергаемого регулированию, проходит с применением радикальной инициации.

Полимеризуемые мономеры, применяемые для построения прогнозирующей модели, хотя это и предпочтительно, необязательно являются такими же, как полимеризуемые мономеры, применяемые на стадии b) способа в соответствии с данным изобретением.

То же самое применимо к органическим растворителям, хотя предпочтительно применять по существу те же растворители.

Выражение «по существу, те же растворители» в данном описании означает растворитель или смесь растворителей, которые, по мнению специалиста в данной области техники, применяются подобным образом.

В частности, по существу теми же растворителями являются растворители, которые попадают под то же определение, которое дано выше в параграфе «сырьевые потоки». В частности, один конкретный C₂-C₂₀ алкан или C₁-C₂₀ галоалкан является ″по существу тем же растворителем″, как другой C₂-C₂₀ алкан или C₁-C₂₀ галоалкан, замененный отдельно или в смеси.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения построение прогнозирующей модели проводят в тех же условиях полимеризации относительно температурных интервалов, интервала растворяющей композиции и интервала композиции вторых жидких сред, которые применяют для полимеризации, регулируемой с применением такой прогнозирующей модели.

Для определения удельной активности (a_{удельная}) для множества активных жидких сред должны применяться объемы V1 и V2 и известные количества мономера М, что, предпочтительно, достигается сохранением относительных объемов V1 и V2 и количеств мономера М постоянными для всех экспериментов, применяемых для построения прогнозирующей модели.

После реакции полимеризации или во время реакции полимеризации полученный полимер анализируют.

Если анализ проводят после реакции полимеризации, этот анализ может основываться на общем превращении мономеров, общем образовании продукта, молекулярно-массовом распределении, вязкости или любом другом подходящем признаке или параметре, известном специалисту в данной области техники, как имеющий прямую зависимость от активности инициатора или катализатора.

Указанный анализ проводят с применением методов, известных специалистам в данной области техники.

Общее превращение мономеров или общее образование продукта анализируют, например, путем спектроскопии в УФ и видимой области спектра, рамановской спектроскопии, спектроскопии в ИК области спектра или ЯМР-спектроскопии или, в простейшем случае, при помощи материального баланса, например, взвешиванием массы твердых веществ, оставшихся после удаления летучих компонентов, таких как остаточные мономеры и растворители.

Молекулярно-массовое распределение анализируют, например, с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭХ) или гель-проникающей хроматографии (ГПХ).

На стадии С) устанавливается взаимосвязь спектров активных жидких сред, измеренных на стадии А), с их удельной активностью (a_{удельная}), определенной на стадии В).

Было обнаружено, что спектры активных жидких сред, которые демонстрируют высокую удельную активность, по существу, отличаются от спектров активных жидких сред, которые имеют низкую удельную активность.

Корреляция согласно стадии С) включает либо корреляцию полного спектра, измеренного для активных жидких сред, с их удельной активностью, либо корреляцию по меньшей мере одной части спектра.

Части спектра, т.е. полосы поглощения и их интенсивности, в частности в случаях, когда измеряют абсорбционные спектры, могут быть сопоставлены с определенными характеристическими поглощениями специфических химических связей, которые являются индикаторами высокой или низкой каталитической активности.

В другом варианте осуществления изобретения может быть показано, что более одной, например две, три или более, специфической части спектра служат в качестве подходящего индикатора высокой или низкой каталитической активности.

Неожиданно было обнаружено, что существует хорошая корреляция множества спектров, измеренных для активных жидких сред, и их удельной активности. Результаты указанной корреляции в одном варианте осуществления изображены на двухмерном графике, из которого можно получить прогнозирующую модель, например путем вычисления модели с наилучшим соответствием данных, используя, например, линейный регрессионный анализ методом наименьших квадратов или регрессионный анализ методом дробных наименьших квадратов. В одном варианте осуществления изобретения, где устанавливается корреляция более одной специфической части спектра активных жидких сред с их удельной активностью, для построения прогнозирующей модели сначала вычисляют индикатор, используя взвешенный набор полос поглощения, и затем вычисляют модель с наилучшим соответствием для корреляции указанного индикатора и удельной активности.

В другом варианте осуществления изобретения множество спектров, измеренных для множества активных жидких сред, применяют в качестве входных данных для программного обеспечения, адаптированного для создания прогнозирующей модели, обеспечивающей наилучшую корреляцию, т.е. модели с наилучшим соответствием, между измеренными спектрами и выявленной удельной активностью.

Такое программное обеспечение либо коммерчески доступно, либо известно специалисту в данной области техники. Примеры таких программ включают программное обеспечение Bruker Optics′ OPUS или программное обеспечение для спектроскопии GRAMS от Thermo Scientific.

Путем установления корреляции спектров активных жидких сред с их удельной активностью и, предпочтительно, расчетом функции с наилучшим соответствием может быть построена прогнозирующая модель, которая позволит предсказать с высокой степенью вероятности активность инициаторов или катализаторов на основе спектра, измеренного для любой активной жидкой среды, применяемой на стадии b).

В варианте осуществления изобретения, приводимом в качестве примера, прогнозирующая модель для регулирования процесса полимеризации для получения бутилкаучука строится следующим образом:

Готовят множество активных жидких сред, содержащих

- продукты реакций металлорганических соединений, таких как галогениды диалкилалюминия, такие как хлорид диэтилалюминия, дигалогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, или смеси указанных выше металлорганических соединений

и

воду в качестве источника протонов в различных молярных соотношениях от 1:0,1 до 1:10

и

- органический растворитель, содержащий по меньшей мере 80% мас. алканов, имеющих температуру кипения в интервале от 45°С до 80°С при давлении 1013 гПа, предпочтительно по меньшей мере 90% масс., более предпочтительно по меньшей мере 95% мас. и еще более предпочтительно по меньшей мере 97% мас, где оставшуюся часть составляют другие соединения, которые являются по меньшей мере по существу инертными в условиях полимеризации, такие как другие алканы,

и измеряют ИК спектр, предпочтительно с применением спектрометра с преобразованием Фурье в ИК-области. Особенно предпочтительно, указанный ИК спектр покрывает область от 400 до 700 см^-1 (от 14,2 мкм до 25 мкм).

Удельную активность множества активных жидких сред определяют полимеризацией второй жидкой среды, содержащей смесь от 92,0 до 99,0% мас. C₄-C₁₆ моноолефина и от 1,0 до 8,0% мас. по меньшей мере одного коньюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина, где указанные выше компоненты составляют в сумме 100% мас. в пересчете на общее количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, присутствующего во второй жидкой среде.

Указанная вторая жидкая среда, содержащая количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, содержит, например, от 0,1 до 100,0% мас. по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, предпочтительно от 1 до 80,0% мас. и более предпочтительно от 10,0 до 50,0% мас.

Температура реакции предпочтительно находится в диапазоне от -100°C до 0°C, при этом для получения сополимеров, содержащих по меньшей мере изобутен и изопрен, температура реакции предпочтительно находится в диапазоне от -100°C до -40°C.

Превращение мономера и образование полимера определяют по материальному балансу.

В результате может быть получена удельная активность, например, в виде активности инициатора или катализатора в граммах полимера на грамм активной жидкой среды или любого другого отношения, отражающего удельную активность.

Корреляцию получают одномерным или многомерным анализом спектров, измеренных для множества активных жидких сред с различной удельной активностью.

В одном варианте осуществления изобретения, либо максимальную поглощательную способность (высота) выше базовой линии, либо интегральную интенсивность поглощательной способности (площадь) брали для установления корреляции спектров с удельной активностью. Если берут интегральную интенсивность, это обычно выполняют определением базовой линии между начальной и конечной точкой интеграции и расчетом интегральной интенсивности, лежащей выше указанной имитированной базовой линии. Программное обеспечение для автоматического проведения этой стадии легко доступна и специалистам в данной области техники знакомы способы анализа такого типа поглощательных способностей.

На основе корреляции может быть создана модель с наилучшим соответствием, например с применением программного обеспечения, описанного выше, и затем она служит в качестве прогнозирующей модели.

Прогнозирующую модель, полученную из корреляции, затем применяют для

- определения удельной активности активной жидкой среды, применяемой в способе для получения полимеров, в условиях, описанных выше, которые уже применялись для построения прогнозирующей модели, и

- регулирования сырьевых потоков, описанных в параграфе ″регулирование способа″.

В одном варианте осуществления изобретения, измеренный спектр и анализ полимеров, полученных в регулируемом способе получения полимеров, применяют для дополнительного уточнения прогнозирующей модели.

Было доказано, что некоторые поглощательные способности являются особенно полезными для построения прогнозирующей модели для регулирования процесса полимеризации. Поэтому изобретение охватывает также применение прогнозирующей модели, основанной на по меньшей мере одной из следующих ИК-поглощательных способностей:

Поглощательная способность Al-Cl, поглощательные способности Al-этил и поглощательные способности мод Al-O

в регулируемом способе получения полимеров, где продукты реакций галогенидов диалкилалюминия, таких как хлорид диэтилалюминия, или дигалогенидов алкилалюминия, таких как дихлорид этилалюминия, или смеси указанных выше алюминийорганических соединений и источника протонов используют в качестве инициатора полимеризации.

Поскольку было обнаружено, что способ регулирования процесса полимеризации является важным аспектом, данное изобретение также относится к способу регулирования сырьевых потоков способа получения полимеров, который включает контактирование сырьевого потока активной жидкой среды, содержащей инициатор или катализатор полимеризации, и второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, в реакторе-полимеризаторе, где способ включает стадии:

1) измерения по меньшей мере одного спектра активной жидкой среды, содержащей инициатор или катализатор, применяемый в процессе полимеризации,

2) определения удельной активности (a_{удельная}) активной жидкой среды с применением прогнозирующей модели,

3) регулирования объема или объемного расхода сырьевого потока активной жидкой среды или второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера и, необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно, условий получения активной первой жидкой среды или, необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно, количества М мономера, присутствующего во второй жидкой среде,

где прогнозирующая модель создана способом, включающим по меньшей мере стадии

A) измерения спектров для множества активных жидких сред, имеющих разную активность,

B) определения удельной активности (a_{удельная}) для указанного множества активных жидких сред путем их применения в полимеризации и анализа полученного таким образом полимера, где указанная реакция полимеризации протекает по существу по тому же механизму, что и полимеризация, для которой предполагается применять активную жидкую среду

C) установления корреляции спектров активных жидких сред, измеренных на стадии А), с их удельной активностью (a_{удельная}), определенной на стадии В).

Для указанного способа применяют, соответственно, те же трактования, описания, утверждения, параметры, включая их области предпочтения, которые описаны выше.

Изобретение далее иллюстрируется на фигурах 1-5 и в примерах.

На фигуре 1 показана упрощенная блок-схема секции полимеризации на химической установке. Активную жидкую среду получают или хранят в устройстве 1, из которого ее переносят по линии 6а и через контроллер сырьевого потока 7а в виде сырьевого потока V1 в реактор-полимеризатор 9. Применяемым контроллером сырьевого потока может быть регулируемый клапан, насос или любое другое устройство, известное специалистам в данной области техники, как подходящее для регулирования жидких сырьевых потоков. Через петлю 2, боковой поток активной жидкой среды приходит к проточному спектрометру 3 и обратно в линию 6а для получения измерения at-line. Вторую жидкую среду, содержащую по меньшей мере один мономер, получают или хранят в устройстве 8, из которого ее переносят через линию 6b и контроллер сырьевого потока 7b в виде сырьевого потока V2 в реактор-полимеризатор 9. Спектр, измеренный с помощью проточного спектрометра 3, передают через канал передачи данных 4а на компьютер 5, где прогнозирующую модель применяют для определения удельной активности активной жидкой среды и для регулирования клапанов 7а и 7b через каналы передачи данных 4b и 4 с, чтобы привести соотношение сырьевых потоков V1 и V2 к желательному соотношению R_{желательное}, предварительно установленному в компьютере 5.

Фигура 2 похожа с фигурой 1, с тем отличием, что

- проточный спектрометр 3 расположен на линии 6а для получения измерения «на линии»,

- и линия 6b содержит измеряющее устройство 7 с, которое измеряет объемный расход сырьевого потока V2.

Измеренный объемный расход используют в качестве дополнительных входных данных для компьютера 5 через канал передачи данных 4 с, и регулирование осуществляется только через контроллер сырьевого потока 7а и канал передачи данных 4b.

На фигуре 3 представлена другая упрощенная блок-схема секции полимеризации химической установки. Активные жидкие среды независимо получают или хранят в двух устройствах 1а и 1b, из которых среды переносят по линиям 6a₁ и 6а₂ и через два проточных спектрометра 3 и регулируемые трехходовые клапаны 7d и 7е в виде сырьевых потоков V1a и V1b и объединенного сырьевого потока V1 в реактор-полимеризатор 9, или через линии 10а или 10b независимо в устройство для удаления или восстановления D. Вторую жидкую среду, содержащую по меньшей мере один мономер, получают или хранят в устройстве 8, из которого ее переносят по линии 6b и через контроллер сырьевого потока 7b в виде сырьевого потока V2 в реактор-полимеризатор 9. Спектры, измеренные для V1a и V1b, переносят через канал передачи данных 4а на компьютер 5, где прогнозирующую модель применяют для определения удельной активности активной жидкой среды и для регулирования трехходовых клапанов 7d и 7е через каналы передачи данных 4d и 4е, чтобы привести соотношение сырьевых потоков V1 и V2 к желательному соотношению R_{желательное}, предварительно определенному в компьютере 5. Это также можно осуществить открытием одного из трехходовых клапанов 7d и 7е в устройство для устранения или восстановления D, если один из сырьевых потоков активной жидкой среды V1a или V1b показывает низкую или нулевую удельную активность. Измерительное устройство 7с измеряет объемный расход сырьевого потока V2, который применяют в качестве дополнительных входных данных для компьютера 5 через канал передачи данных 4 с.

На фигуре 4 показана еще одна упрощенная блок-схема секции полимеризации химической установки. Активную жидкую среду получают в устройстве 1, которое питается из резервуара для хранения растворителя S, резервуара для хранения металлорганического соединения Р и резервуара для хранения источника протонов А через линии сырьевых потоков 11а, 11b и 11с.

Активную жидкую среду переносят по линии 6а, проточный спектрометр 3 и контроллер сырьевого потока 7а в виде сырьевого потока V1 в реактор-полимеризатор 9. Вторую жидкую среду, содержащую по меньшей мере один мономер, получают или хранят в устройстве 8, из которого ее переносят по линии 6b и контроллер сырьевого потока 7b в виде сырьевого потока V2 в реактор-полимеризатор 9. Спектр передают через канал передачи данных 4а на компьютер 5, где прогнозирующую модель применяют для определения удельной активности активных жидких сред и для регулирования контроллеров сырьевых потоков 7а и 7b через каналы передачи данных 4b и 4с, чтобы привести соотношение сырьевых потоков V1 и V2 к желательному соотношению R_{желательное}, предварительно определенному в компьютере 5, и/или контроллеров сырьевых потоков 12а, 12b и/или 12 с через каналы передачи данных 4g, 4h и 4i, чтобы повысить или понизить каталитическую активность потока сырьевого потока активных жидких сред V1, полученного в устройстве 1, путем изменения соотношения растворителя, металлорганического соединения и источника протонов, применяемого для получения указанного сырьевого потока активных жидких сред V1.

На фигуре 5 является выдержкой из фигуры 4, которая предназначена для описания способа регулирования. Секции полимеризации химической установки, описанные на фигурах и выше, особенно полезны для проведения способа в соответствии с данным изобретением.

Следовательно, данное изобретение также охватывает химическую установку, которая содержит по меньшей мере:

- линии (6а, 6b, 11а, 11b, 11с), оборудованные контроллером сырьевых потоков (7а, 7b, 7d, 7е, 12а, 12b, 12с), который сообщается с

- реактором-полимеризатором (9), который сообщается с указанными линиями,

- устройство, в частности проточный спектрометр (3), установленный для измерения спектра сырьевого потока в петле (2), пущенной в обход линии (6а), или на линии (6а),

- компьютер (5), адаптированный для:

- применения прогнозирующей модели к указанному спектру или его частям, чтобы определить удельную активность указанного сырьевого потока активной жидкой среды, и для

- регулирования объема или объемного расхода сырьевого потока, предназначенного для поступления в конечном счете в реактор-полимеризатор, путем управления контроллера сырьевых потоков (7а, 7b, 7с, 12а, 12b, 12с),

- канал передачи данных (4а), соединяющий указанный компьютер (5) с указанным устройством (3), делая возможным передачу данных от устройства (3) на компьютер (5)

- канал передачи данных (4b, 4c, 4d, 4e, 4g, 4h, 4i), соединяющий указанный компьютер (5) с контроллером сырьевого потока (7а, 7b, 7d, 7e, 12а, 12b, 12с), делая возможным управление указанного контроллера сырьевого потока данным компьютером.

Далее изобретение иллюстрируется на примерах, не ограничивающих его.

Примеры: Непрерывная сополимеризация изобутена и изопрена

Материалы

Растворы хлоридов алкилалюминия применяют в том виде, в котором они получены (от 17,5% мас. до 20% мас. растворы в гексане). Гексан (н-гексан или технические сорта, различное качество от различных поставщиков), изобутен и изопрен сушат пропусканием через колонки, наполненные молекулярными ситами, изопрен дополнительно подвергают стадии удаления ингибитора.

I Получение инициатора

Все алюминийорганические соединения обрабатывают в инертной атмосфере и в закрытых системах. Перенос между различными продуваемыми азотом сосудами осуществляют под давлением азота. Растворы предшественников смешивают в молярном соотношении приблизительно 1:1 и разбавляют коммерчески доступными сортами гексана до конечной концентрации около 1,5% мас. В разбавленную смесь добавляют воду при энергичном перемешивании при комнатной температуре. Осадок отделяют перед подачей раствора инициатора в реакторы-полимеризаторы.

II Полимеризация

Полимеризацию проводят в каскаде из двух охлажденных сосудов, оборудованных мешалкой для чистки стенок, при температурах между -60°C и -80°C. Мономеры и гексан загружают в реактор с суммарной скоростью подачи 6 кг/ч, который состоит из приблизительно 64,6% мас. изобутена, 33,7% мас. гексана и 1,7% мас. изопрена. Скорости подачи инициатора варьируются между 10 г/ч и 70 г/ч. Выход полимера определяют гравиметрически.

III Способы

Все ИК спектры измеряют при комнатной температуре на спектрометре Biorad FTS 40 PRO с дейтерированным триглицин сульфат детектором, используя кюветы для анализа на пропускание, имеющие полиэтиленовые окна. Длина пути пропускания составляет 1 мм. Проточную кювету применяют для измерений «на линии». Типичные спектры показаны на фигуре 6.

На фигуре 6 ось y на графике означает абсорбцию, а ось x - длину волны в см^-1.

Четыре спектра показывают гексан (применяемый растворитель) пунктирной линией, катализатор с плохой активностью (тонкая черная линия), катализатор с высокой активностью (жирная черная линия) и смесь предшественников до добавления воды (серая линия).

Для катализатора с высокой активностью (жирная черная линия) показаны превалирующие абсорбции колебаний связей Al-Cl (около 483 см^-1), связей Al-этил (около 622 см^-1) и/или связей Al-O- (приблизительно 604 см^-1).

Спектры обрабатывают с применением пакета программы OPUS 3.1 от Broker Optik GmbH.

IV Создание прогнозирующей модели

Для проведения стадии А) построения прогнозирующей модели, во время стационарной полимеризации, получение раствора инициатора варьировали для определения взаимосвязи между ИК спектрами и активностью полимеризации. Три характеристических спектральных области, относящиеся к колебаниям связей Al-Cl (определяются около 483 см^-1), колебаниям связей Al-этил (определяются около 622 см^-1) и колебаниям связей Al-кислород (определяются около 602 см^-1) показывают значительные изменения при изменении активности инициатора.

Первая прогнозирующая модель основана на простых одномерных линейных регрессиях. Высота поглощательной способности Al-кислород хорошо отслеживает активность полимеризации. Результаты показаны на фигуре 7.

На фигуре 7, А означает удельную активность, АБС - ИК-поглощательную способность (высота при 602 см^-1).

Даже если рассчитанные значения только интеграции являются достаточными для корреляции с удельными активностями, в уточненной модели спектральную область между 430 см^-1 и 640 см^-1, включающую соответствующие колебания связей Al-Cl, Al-этил и Al-кислород, анализировали на основании большого набора измерений, полученных для независимых полимеризаций с применением метода Quant2 пакета программы OPUS от Bruker. Полученная хорошая корреляция между расчетной и измеренной активностью для полных данных показана на фигуре 8.

На фигуре 8, ПА означает прогнозируемую удельную активность, ИА-измеренную удельную активность.

V Применение для регулирования процесса

Для подтверждения уточненной прогнозирующей модели провели единый эксперимент с полимеризацией, меняя качество инициатора. Применяемые условия были теми же, что приведены выше в разделе ″полимеризация″. Достигается хорошее совпадение между спрогнозированными и измеренными активностями. Результаты показаны на фигуре 9. Уточненную прогнозирующую модель затем применяли для регулирования непрерывной полимеризации путем корректирования объема сырьевого потока V1 активной жидкой среды, применяемой в процессе полимеризации. Показано, что общее превращение и активность смогли оставаться на заранее определенном желательном уровне R_{желательное}.

Изобретение относится к мониторингу активности и регулированию процесса полимеризации. Регулируемый способ получения полимеров осуществляют путем полимеризации С₄-С₁₆ моноолефина и по меньшей мере одного конъюгированного С₄-С₁₆ мультиолефина и, при необходимости, мономера, выбранного из группы. Способ включает по меньшей мере стадии: a) получение активной первой жидкой среды, содержащей по меньшей мере один катализатор олимеризации или по меньшей мере один инициатор полимеризации, b) контактирование в реакторе-полимеризаторе объема сырьевого потока V1 указанной активной первой жидкой среды, содержащей по меньшей мере один катализатор полимеризации или один инициатор полимеризации, с объемом сырьевого потока V2 второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, получая реакционную среду, осуществляют полимеризацию по меньшей мере одного полимеризуемого мономера в реакционной среде, получая среду продукта, содержащую полимер, где сырьевые потоки V1 и V2, применяемые на стадии b), регулируются по меньшей мере стадиями: i) измерения по меньшей мере одного спектра активной первой жидкой среды, ii) определения удельной активности (а_{удельная}) активной первой жидкой среды с применением прогнозирующей модели, iii) определения желательного объемного соотношения сырьевого потока V1 и сырьевого потока V2, необходимого для получения желательного соотношения общей активности а_общая (=а_{удельная} × V1) и количества мономера М, содержащегося в V2, где указанное соотношение далее обозначается как R_{желательное}, iv) регулирования объема сырьевого потока V1 каталитически активной первой жидкой среды или объема сырьевого потока V2 второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера или обоих объемов сырьевых потоков V1 и V2, поступающих в реактор-полимеризатор, таким образом, что объемное соотношение V1 и V2 по меньшей мере стремится к R_{желательное.} При этом необязательно регулируют условия получения активной первой жидкой среды, количества мономера М во второй жидкой среде. При этом прогнозирующую модель создают как описано в формуле изобретения. Заявлены вариант способа и химическая установка для получения полимеров. Технический результат - обеспечение возможности регулирования процесса полимеризации. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 9 ил.

1. Регулируемый способ получения полимеров путем полимеризации С₄-С₁₆ моноолефина и по меньшей мере одного конъюгированного С₄-С₁₆ мультиолефина и, при необходимости, мономера, выбранного из группы, состоящей из 2-, 3- или 4-метилстирола, стирола, 2-, 3- или 4-хлорстирола, п-метоксистирола, циклопентадиена, метилцикло-пентадиена, индена, включающий по меньшей мере стадии:
a) получения активной первой жидкой среды, содержащей по меньшей мере один катализатор полимеризации или по меньшей мере один инициатор полимеризации,
b) контактирования в реакторе-полимеризаторе
- объема сырьевого потока V1 указанной активной первой жидкой среды, содержащей по меньшей мере один катализатор полимеризации или по меньшей мере один инициатор полимеризации, с
- объемом сырьевого потока V2 второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера,
получая реакционную среду, и полимеризация по меньшей мере одного полимеризуемого мономера в реакционной среде, получая среду продукта, содержащую полимер, где
- сырьевые потоки V1 и V2, применяемые на стадии b), регулируются по меньшей мере стадиями:
i) измерения по меньшей мере одного спектра активной первой жидкой среды,
ii) определения удельной активности (а_{удельная}) активной первой жидкой среды с применением прогнозирующей модели,
iii) определения желательного объемного соотношения сырьевого потока V1 и сырьевого потока V2, необходимого для получения желательного соотношения общей активности а_общая (=а_{удельная} × V1) и количества мономера М, содержащегося в V2, где указанное соотношение далее обозначается как R_{желательное},
iv) регулирования
- объема сырьевого потока V1 каталитически активной первой жидкой среды или
- объема сырьевого потока V2 второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера
- или обоих объемов сырьевых потоков V1 и V2,
поступающих в реактор-полимеризатор таким образом, что объемное соотношение V1 и V2 по меньшей мере стремится к R_{желательное} и, необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно,
- условий получения активной первой жидкой среды
и, необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно,
- количества мономера М во второй жидкой среде,
и где прогнозирующая модель создана способом, включающим по меньшей мере стадии:
A) измерения спектров для множества активных жидких сред, имеющих различную активность,
B) определения удельной активности (а_{удельная}) для указанного множества активных жидких сред путем их применения в реакции полимеризации с известными объемами сырьевых потоков V1 и V2 и известным количеством по меньшей мере одного мономера М и анализа полученного таким образом полимера, где указанная реакция полимеризации протекает, по существу, по тому же механизму, как полимеризация на стадии b),
С) установления корреляции спектров активных жидких сред, измеренных на стадии А), с их удельной активностью (а_{удельная}), определенной на стадии В).

2. Способ регулирования сырьевых потоков в способе получения полимеров путем полимеризации С₄-С₁₆ моноолефина и по меньшей мере одного конъюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина и, при необходимости, мономера, выбранного из группы, состоящей из 2-, 3- или 4-метилстирола, стирола, 2-, 3- или 4-хлорстирола, п-метоксистирола, циклопентадиена, метилцикло-пентадиена, индена, включающий контактирование сырьевого потока активной жидкой среды, содержащей инициатор или катализатор полимеризации, и второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, в реакторе-полимеризаторе, где способ включает по меньшей мере стадии:
1) измерения по меньшей мере одного спектра активной жидкой среды, содержащей инициатор или катализатор, применяемые в процессе полимеризации,
2) определения удельной активности (а_{удельная}) активной жидкой среды с применением прогнозирующей модели,
3) регулирования объема или объемного расхода сырьевого потока активной жидкой среды или второй жидкой среды, содержащей количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, и, необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно, условий получения активной первой жидкой среды или, необязательно или альтернативно, предпочтительно необязательно, количества М мономеров, присутствующих во второй жидкой среде,
где прогнозирующая модель создана способом, включающим по меньшей мере стадии:
A) измерения спектров для множества активных жидких сред, имеющих разную активность,
B) определения удельной активности (а_{удельная}) для указанного множества активных жидких сред путем их применения в полимеризации и анализа полученного таким образом полимера, где указанная реакция полимеризации протекает, по существу, по тому же механизму, что и полимеризация, для которой предполагается использовать сырьевой поток активной жидкой среды,
C) установления корреляции спектров активных жидких сред, измеренных на стадии А), с их удельной активностью (а_{удельная}), определенной на стадии В).

3. Способ по п. 1 или 2, в котором активная жидкая среда содержит по меньшей мере один инициатор полимеризации или катализатор полимеризации и органический растворитель.

4. Способ по п. 3, в котором инициатор полимеризации выбирают из катионных инициаторов.

5. Способ по п. 4, в котором катионные инициаторы выбирают из:
- продуктов реакций по меньшей мере одной кислоты Льюиса или по меньшей мере одного металлорганического соединения или смеси кислот Льюиса и металлорганических соединений, и по меньшей мере одного источника протонов
- карбокатионных соединений формулы (I)

где R¹, R² и R³ независимо представляют собой водород, С₁-С₂₀-алкил или С₅-С₂₀-арил, при условии, что либо один из R¹, R² и R³ является водородом, либо ни один из R¹, R² и R³ не является водородом, и An^- означает моноанион или 1/р эквивалент р-валентного аниона или
- соединений силилия формулы (II)

где R¹, R² и R³ и An^- имеют значения, указанные для формулы (I),
- или смесей указанных выше соединений и продуктов реакций.

6. Способ по п. 3, в котором органический растворитель выбирают из С₂-С₂₀ алканов и С₁-С₂₀ галоалканов и их смесей.

7. Способ по п. 1 или 2, в котором вторая жидкая среда содержит смесь от 70,0 до 99,5 мас.% C₄-C₁₆ моноолефина и от 0,5 до 30,0 мас.% по меньшей мере одного конъюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина.

8. Способ по п. 1 или 2, в котором вторая жидкая среда содержит смесь от 92,0 до 99,0 мас.% C₄-C₁₆ моноолефина и от 1,0 до 8,0 мас.% по меньшей мере одного конъюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина.

9. Способ по п. 1 или 2, в котором вторая жидкая среда содержит смесь от 90,0 до 98,5 мас.% изобутена и от 1,0 до 8,0 мас.% изопрена и от 0,5 до 9 мас.% мономера, выбранного из группы, состоящей из 2-, 3- или 4-метилстирола, стирола, 2-, 3- или 4-хлорстирола, п-метоксистирола, циклопентадиена, метилциклопентадиена, индена.

10. Способ по п. 1 или 2, в котором вторая жидкая среда содержит смесь от 91,0 до 98,5 мас.% изобутена и от 1,0 до 8,0 мас.% изопрена и от 0,5 до 3 мас.% по меньшей мере одного неконъюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина.

11. Способ по п. 1 или 2, в котором вторая жидкая среда, содержащая количество М по меньшей мере одного полимеризуемого мономера, содержит, например, от 0,1 до 100,0 мас.% по меньшей мере одного полимеризуемого мономера.

12. Способ по п. 1, в котором стадию b) проводят непрерывно.

13. Способ по п. 1 или 2, в котором измерение проводят at-line или in-line.

14. Способ по п. 1 или 2, в котором спектр представляет собой инфракрасный спектр.

15. Способ по п. 1 или 2, в котором спектр измеряют с применением спектрометра с преобразованием Фурье в инфракрасной области (FT-IR).

16. Способ по п. 1 или 2, в котором регулирование сырьевого потока осуществляется клапаном или насосом.

17. Способ по п. 1 или 2, в котором корреляция согласно стадии С) включает либо корреляцию полного спектра, измеренного для активных жидких сред с их удельной активностью, либо корреляцию по меньшей мере одной части спектра.

18. Способ по п. 1 или 2, в котором прогнозирующая модель создается с применением программного обеспечения Bruker Optics′ OPUS или программного обеспечения для спектроскопии GRAMS suite от Thermo Scientific.

19. Химическая установка для получения полимеров путем полимеризации С₄-С₁₆ моноолефина и по меньшей мере одного конъюгированного C₄-C₁₆ мультиолефина и, при необходимости, мономера, выбранного из группы, состоящей из 2-, 3- или 4-метилстирола, стирола, 2-, 3- или 4-хлорстирола, п-метоксистирола, циклопентадиена, метилцикло-пентадиена, индена, которая содержит по меньшей мере:
- линии (6а, 6b, 11а, 11b, 11с), оборудованные контроллером сырьевых потоков (7а, 7b, 7d, 7е), которые сообщаются с
- реактором-полимеризатором (9), который сообщается с указанными линиями,
- устройство, в частности проточный спектрометр (3), установленный для измерения спектра сырьевого потока в петле (2), пущенной в обход линии (6а), или на линии (6а),
- компьютер (5), адаптированный для:
- применения прогнозирующей модели к указанному спектру или его частям, чтобы определить удельную активность указанного сырьевого потока активной жидкой среды, и для
- регулирования объема или объемного расхода сырьевого потока, предназначенного для поступления в конечном счете в реактор-полимеризатор, путем управления контроллером сырьевых потоков (7а, 7b, 7с, 12а, 12b, 12с),
- канал передачи данных (4а), соединяющий указанный компьютер (5) с указанным устройством (3), делая возможным передачу данных от устройства (3) на компьютер (5),
- канал передачи данных (4b, 4с, 4d, 4е, 4g, 4h, 4i), соединяющий указанный компьютер (5) с контроллером сырьевых потоков (7а, 7b, 7d, 7е, 12а, 12b, 12с), делая возможным управление указанным контроллером сырьевого потока данным компьютером.