СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГРАНУЛЯТА ИЗ SiO Российский патент 2016 года по МПК C01B33/18 

Технические предпосылки создания изобретения

Изобретение относится к способу изготовления гранулята из SiO₂, включающего в себя создание суспензии, которая содержит частицы SiO₂ в водной жидкости, и удаление жидкости, где замороженную суспензию SiO₂ с образованием жидкой фазы и осадка из агломерированных частиц SiO₂ размораживают, жидкую фазу удаляют и осадок высушивают для удаления остаточной влаги и образования гранулята из SiO₂.

Более того, изобретение относится к использованию гранулята.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В технологии обработки керамики известны различные способы изготовления гранулятов, которые также используют для SiO₂ и других стекол. В общем, гранулированную массу создают тем, что удаляют влагу из суспензии. Условия температуры и давления играют при этом важную роль. Дополнительно, стадии удаления влаги можно помочь при помощи механической обработки.

Из DE 19729505 A1 известен способ изготовления гранулята из SiO₂, в котором водную дисперсию SiO₂ сначала гомогенизируют в аппарате с мешалкой при интенсивном перемешивании, а затем при относительно низкой скорости вращения дисперсию SiO₂ обрабатывают нагретым примерно до 100°С потоком азота. Таким образом, происходит удаление влаги, и в аппарате с мешалкой получается, по существу, непористый гранулят из SiO₂. Способ является длительным и энергозатратным. В дополнение к этому возникает опасность загрязнения, так как аппарат для гранулирования и вращающаяся чаша близко контактируют с дисперсией SiO₂ в течение всего процесса гранулирования.

Также из US 3401017 известны пигменты из SiO₂, которые используют, помимо всего прочего, в качестве наполнителя в каучуках и пластмассах. Изготовление этих пигментов из SiO₂ осуществляют, в общем, на следующих стадиях способа: замораживания и размораживания шликера из SiO₂, а также высушивание осадка SiO₂ после удаления жидкой фазы. По способу в соответствии с US 3401017 седиментационные, также как и компактирующие свойства пигмента из SiO₂ должны улучшаться, благодаря чему затраты на высушивание уменьшаются.

JP 02-199015 A также относится к способу, в котором используют водный шликер из SiO₂, который замораживают, а затем подвергают воздействию стадии высушивания. Размораживание, с последующим осаждением и концентрированием частиц SiO₂ в размороженном шликере, проводят в “загустителе”. После этого проводят высушивание в фильтрационной сушилке, при помощи термофена и вакуумного насоса. В конце способа получают сухой фильтрационный корж из синтетического кварцевого стекла.

Способ изготовления стеклянного гранулята с использованием замороженной суспензии известен из DE 4100604 C1. Этим способом изготавливают мелкодисперсный стеклянный гранулят, тем, что стеклянный порошок со средним размером частиц диспергируют в водной жидкости для помола с помощью мелющих тел из стекла и измельчают. После отделения мелющих тел стеклянный шликер глубоко замораживают и затем лиофилизируют, причем в глубоком вакууме замороженная жидкость для помола удаляется путем сублимации. Полученный стеклянный гранулят имеет средний размер частиц в диапазоне 0,5-3 мкм. Более мелкие частицы гранулята можно получить только с большими временами помола.

ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

Исходя из вышеуказанного способа гранулирования настоящее изобретение, таким образом, имеет целью создание способа изготовления гранулята из SiO₂, который особенно простым и рентабельным путем дает мелкодисперсный гранулят высокой чистоты.

Более того, изобретение имеет целью создание подходящего использования гранулята.

ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Вышеуказанная цель, исходя из типа способа, указанного в начале, решается в соответствии с изобретением тем, что суспензия путем доведения значения pH до более чем 7 содержит бесщелочные основания в форме гидридов азота.

По способу в соответствии с изобретением сначала изготавливают водную суспензию SiO₂, также называемую шликером из SiO₂, в емкости, такой, как пластмассовая бутыль, затем глубоко замораживают, а затем размораживают обратно до комнатной температуры. При изготовлении суспензии SiO₂ в соответствии с изобретением в суспензию добавляют добавку бесщелочных оснований в форме гидридов азота. Эти добавки осуществляют доводку значения pH выше 7 и приводят к тому, что гидратная оболочка вокруг частицы SiO₂ разрушается, причем происходит стабилизация суспензии, и крайне гомогенный шликер сохраняется даже в течение часов. На этой стадии изготовления никаких агломератов SiO₂ на дно сосуд из суспензии SiO₂ не осаждается. При замораживании или во время процесса размораживания исходные частицы SiO₂ агломерируются и осаждаются в виде мелкодисперсного гранулята на дно емкости. Исходная суспензионная жидкость, т.е. вода с добавками из гидридов азота, представляет собой более или менее прозрачную жидкую фазу над осадком из агломерированных частиц SiO₂. Таким образом, жидкость можно без труда удалить, например, путем декантации, отсасывания или центрифугирования. В виде осадка остается влажный гранулят из SiO₂, который необходимо подвергнуть воздействию стадии высушивания для удаления остаточной воды. Получившийся гранулят из SiO₂ с размерами гранул до примерно 700 мкм является достаточно мягким и легко распадается на мелкодисперсные частицы. Полученный гранулят из SiO₂ можно использовать без дополнительных приемов очистки. Было также показано, что путем добавления гидридов азота к шликеру из SiO₂ распределение размеров частиц полученного гранулята из SiO₂ сдвигается в сторону более мелких размеров частиц - то есть крупнозернистую фракцию можно минимизировать.

Для гранулирования не требуется какой-либо мешалки или другого механического приспособления. Замораживание и размораживание шликера можно проводить в той же самой емкости, в которой проводили образование шликера, так, что риск загрязнения при контакте с другими материалами минимизируется. Следовательно, способ по изобретению является особенно пригодным для получения легированных и нелегированных гранулятов из SiO₂ высокой чистоты.

Этот способ изготовления гранулята из SiO₂ является простым, быстрым и надежным.

Примечательное разделение фаз на осадок и жидкую фазу при размораживании, вероятно, связано с сильным изменением объема во время фазового перехода ледяной воды. Сначала шликер из SiO₂ дает коллоидную суспензию, чья стабильность достигается расположением ионов на поверхности частиц SiO₂. Осаждение путем дачи возможности водной суспензии SiO₂ пребывать в покое, следовательно, происходит лишь через длительное время, и затем обычно приводит к образованию более или менее жесткого “коржа из SiO₂”, но не к мелкодисперсному грануляту. Для способа по изобретению возможно, что во время замораживания образующиеся большие дендритные кристаллы льда разрушают расположение ионов на поверхности частиц SiO₂ и, таким образом, изменяют направление агрегата, в частности, свойства текучести частиц SiO₂. При размораживании частицы SiO₂ могут легче отделяться друг от друга или осаждаться из-за значительно сниженных сил присоединения на мелкие частицы гранулята, которые легко осаждаются.

Преимущественный вариант осуществления изобретения заключается в том, что содержание воды в суспензии во время замораживания составляет, по меньшей мере, 30 массовых % до максимум 90%, предпочтительно, по меньшей мере, 70 массовых %. Это относительно высокое содержание воды гарантирует хорошее смачивание частиц SiO₂, так, что большие кристаллы льда могут оказывать свое воздействие при размораживании суспензии. В дополнение, вода обеспечивает гомогенную кашицу при изготовлении суспензии SiO₂. Так как отдельные частицы SiO₂ в суспензии достаточно далеко отделены друг от друга большим содержанием воды, легирующие добавки могут распределяться относительно хорошо, благодаря чему возможно гомогенное легирование. Более того, суспензия SiO₂ с относительно низким содержанием твердых веществ приводит к более мелкодисперсному грануляту.

Более того, оказалось преимущественным проводить замораживание суспензии SiO₂ в диапазоне температур от -5°C до -40°C. Этот диапазон температур представляет собой подходящий компромисс между продуктивностью и энергопотреблением. При температуре чуть ниже 0°C процесс замораживания для полного замораживания суспензии SiO₂ занимает длительное время, и способ имеет склонность являться нерентабельным. Температуры замораживания ниже -40°C являются вполне возможными, но аппаратные затраты, требуемые для этого, являются относительно высокими, однако без какого-либо улучшения эффективности способа по изобретению. Период времени для замораживания суспензии составляет предпочтительно, по меньшей мере, 12 часов; это продолжительность, которую можно интегрировать в стандартные промышленные способы изготовления.

Путем добавления гидридов азота, предпочтительно, в форме аммиака (NH₃), карбоната аммония (NH₄)₂CO₃, уротропина (C₆H₁₂N₄) или карбамата аммония (CH₆N₂O₂) достижимо значение pH суспензии более чем 7, предпочтительно между 12 и 14, что при добавлении легирующей добавки оказывает благоприятное воздействие на гомогенное распределение. Вышеуказанные добавки приводят к распаду гидратной оболочки вокруг частиц SiO₂, так что происходит стабилизация суспензии. При добавлении легирующих добавок таковые могут относительно хорошо присоединяться к частицам SiO₂ и распределяться в суспензии.

Добавление одного - двух объемных процентов гидрида азота, предпочтительно концентрированного раствора аммиака, оказалось особенно эффективным.

Для размораживания оказалось преимущественным, когда это проводят при отстаивании суспензии при комнатной температуре в диапазоне 20-100°C. При более высоких температурах уже частично испаряется водная жидкость, так что начинается переход к стадии высушивания, что в некоторых случаях также может являться преимущественным.

Для ускорения размораживания замороженный шликер из SiO₂ можно обработать микроволнами. Обработка микроволновым излучением малой мощности снижает время размораживания.

Если суспензия содержит растворимые примеси, оказывается преимущественным промывать осадок из агломерированных частиц SiO₂ после отделения жидкой фазы путем суспендирования их в деминерализованной воде (ДМ-воде). Примеси, например, в форме солей, можно легко удалить. Эту процедуру промывания легко осуществить, так как при доливании воды на осадок образуется суспензия SiO₂, чьи частицы SiO₂ быстро осаждаются и снова образуют осадок. Процесс промывания, таким образом, является выполнимым даже с множественными повторами за короткое время.

Касательно высушивания для удаления остаточной влаги из осадка также является преимущественным выбирать диапазон температур в 100-500°C. Этот диапазон температур перекрывается обычными сушильными шкафами, так что не требуется большого количества оборудования для стадии высушивания. В принципе, осадку из агломерированных частиц SiO₂ также возможно обеспечить линию высушивания в конвейерной печи. Температура, повышенная относительно комнатной температуры, приводит к быстрому высушиванию осадка до желаемого гранулята из SiO₂.

Для дополнительной оптимизации стадии высушивания было обнаружено, что преимущественным является перемещать осадок механически, например, тем, что аккуратно встряхивать емкость с гранулятом из SiO₂.

Для высушивания осадка может являться полезным минимизировать содержание остаточной влаги путем фильтрации.

Для дальнейшей оптимизации высушивания осадок агломерированных частиц SiO₂ после удаления жидкой фазы для дальнейшего удаления водной жидкости можно центрифугировать. Центрифугирование сокращает время высушивания, так как жидкость, присутствующая в осадке, уходит в течение нескольких минут. Также при центрифугировании из жидкости спокойно осаждаются самые мелкие взвешенные частицы, так что отделение твердого вещества от жидкости является оптимизированным.

Преимущественный вариант осуществления изобретения заключается в том, что суспензию SiO₂ замораживают в закрытой емкости и размораживают обратно. Таким образом, предотвращается возможное попадание загрязнений во время фазы замораживания и размораживания.

Преимущественно водная суспензия SiO₂ содержит, в дополнение к частицам SiO₂, также и легирующие добавки.

Способ в соответствии с изобретением является особенно пригодным для изготовления легированного гранулята из SiO₂, где требования к однородности распределения легирующей добавки являются крайне высокими. Это обычно верно для случая применения в области оптики. В качестве примера можно привести кварцевые стекла для пассивных оптических волноводов, лазерные стекла и стекла для светофильтров.

В этом контексте было показано, что в качестве легирующей добавки используют оксид или несколько оксидов, или предшественники такового, такие, например, как хлориды, выбранные из следующей группы элементов: Al, B, P, Nb, Ta, Mg, Ga, Zn, Ca, Sr, Ba, Cu, Sb, Bi, Ge, Hf, Zr, Ti, также как и все редкоземельные металлы.

Так как количество и гомогенное распределение легирующих добавок для указанных применений имеют большое значение, способ в соответствии с изобретением на основании гранулирования с замораживанием является пригодным как раз для этой цели, так как минимизируется риск попадания инородных элементов, которые могут влиять на функционирование селективно используемых легирующих добавок.

Гранулят из SiO₂, полученный по способу в соответствии с изобретением, отличается размером частиц гранулята в диапазоне менее или равном 700 мкм. Эти грануляты являются мягкими и распадаются на мелкие агрегаты при небольшом давлении. Это может представлять собой преимущество при дальнейшей обработке, так как при измельчении мягких зерен гранулята гранулят претерпевает дальнейшее смешивание.

Гранулят из SiO₂, изготовленный по способу в соответствии с изобретением, в особенности подходит в качестве источника оптически активных материалов для лазерных компонентов, таких, как волоконный лазер, стержневой или дисковый лазер. Более того, эти грануляты из SiO₂ являются пригодными в качестве исходного материала для стекол для светофильтров или для изготовления синтетического внутреннего слоя для тиглей из кварцевого стекла для плавления кремния. В дополнение, следует отметить в качестве применения гранулята из SiO₂, изготовленного по способу в соответствии с изобретением, также и изготовление деталей из кварцевого стекла для использования в процессах сухого травления в полупроводниковой промышленности. Эти возможности применения в особенности доступны, когда в суспензию SiO₂ добавлены легирующие добавки. Гомогенное распределение легирующей добавки также сохраняется в грануляте, благодаря чему доступны оптимальные возможности для обработки.

ПРИМЕР ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Далее в настоящем описании изобретение подробно описано с использованием примерного варианта осуществления и чертежей. На них показано:

На Фиг. 1 - блок-схема, демонстрирующая стадии способа для пояснения изготовления гранулята из SiO₂ по изобретению, и

На Фиг. 2 - определение гранулометрического состава изготовленного гранулята из SiO₂.

Пример 1

Для изготовления гранулята из SiO₂ получают суспензию дискретных частиц SiO₂ в форме агрегатов SiO₂ в ДМ-воде в закупориваемой пластмассовой емкости, например, в бутылке из ПТФЭ с крышкой. К этой суспензии SiO₂ добавляют по каплям концентрированный раствор аммиака, так что значение pH составляет 9,5.

Агрегаты SiO₂ в шликере имеют средний размер частиц в 10 мкм и состоят из первичных частиц SiO₂ с размерами частиц в диапазоне 5 нм - 100 нм.

Содержание твердых веществ в суспензии SiO₂ составляет 12 массовых %. Для гомогенизации суспензию SiO₂ перемешивают в течение нескольких часов и в итоге получают стабильную гомогенную суспензию SiO₂. Бутылку с суспензией закрывают крышкой или подходящей пленкой и затем глубоко замораживают в морозильнике в течение ночи при -18°С. Для размораживания емкость с замороженной суспензией SiO₂ вынимают из морозильника и размораживают при комнатной температуре.

Во время размораживания агломерированные частицы SiO₂ отделяются от воды в виде осадка, так что в нижней половине емкости откладывается осадок, а над ним - вода в виде более или менее прозрачной жидкости.

Жидкость затем декантируют. Оставшуюся в осадке остаточную воду можно испарить, для чего осадок высушивают в сушильном шкафу при 120°С. Эту стадию высушивания можно ускорить, например, если емкость с влажным осадком аккуратно встряхивать.

Альтернативным способом ускорения процесса высушивания является внесение влажного осадка из агломерированных частиц SiO₂ в центрифугу. При скорости вращения в 5000 об/мин, в зависимости от исходной массы и мощности центрифуги примерно через 5 минут получают практически высушенный гранулят из SiO₂. Если остаточная влага, остающаяся в грануляте при дополнительной обработке вовсе не нужна, ее можно удалить путем осторожного нагревания в течение очень короткого времени.

На Фиг. 2 показан результат определения гранулометрического состава по способу согласно DIN 66165-2 полученного таким образом гранулята по сравнению с гранулятом из SiO₂ в соответствии со сравнительным примером 2. По осям отложены относительное процентное содержание М (считая на общую массу в массовых процентах) и размер частиц D гранулята из SiO₂ в мкм. Кривая А показывает распределение размеров частиц гранулята из SiO₂, изготовленного в соответствии с изобретением при содержании остаточной влаги примерно в 40% по сравнению с гранулятом из SiO₂, который изготавливали при помощи гранулирования с замораживанием, но без добавления гидридов азота к исходной суспензии SiO₂ (кривая В). Оказывается, что гранулят из SiO₂, изготовленный в соответствии с изобретением, имеет большую долю размеров частиц в диапазоне 300-600 мкм, в то время как гранулят из SiO₂, который изготавливали без добавления гидридов азота к шликеру из SiO₂, имеет большую долю крупнозернистой фракции более 800 мкм.

Добавление гидридов азота к шликеру из SiO₂, таким образом, влияет на распределение размеров частиц полученных гранулятов из SiO₂ в пользу меньших размеров частиц, таким образом, снижая получающуюся крупнозернистую фракцию. Распределение размеров частиц является, в общем, более широким и более гомогенным. Это подтверждает то, что способ в соответствии с изобретением способен дать особенно мелкодисперсные грануляты из SiO₂.

Изготовленный в соответствии с изобретением гранулят из SiO₂ является пригодным при изготовлении кварцевого стекла высокой чистоты.

Пример 2

Исходя из водной суспензии SiO₂ из примера 1 этот шликер доводят до значения pH в 9,5 путем прибавления концентрированного раствора аммиака по каплям. Затем в гомогенизированную щелочную суспензию SiO₂ вносят легирующие добавки в растворенной форме и водный раствор легирующей добавки из AlCl₃ и YbCl₃ при помощи контролируемого добавления по каплям при постоянном перемешивании.

Затем, как описано в примере 1, этот легированный теперь шликер замораживают и снова размораживают. Твердое вещество при размораживании снова образует осадок, а над ним остается аммиачная жидкость, которую декантируют. Осадок содержит хлорид аммония (NH₄Cl) из реакции аммиака с легирующими добавками. Хлорид аммония можно либо сублимировать при достаточно высоких температурах высушивания, либо отмыть. Для отмывания к осадку добавляют ДМ-воду, влажный гранулят затем осаждается в виде осадка через короткое время, и растворенные соли аммония удаляют путем декантации надосадочной жидкости. После первоначального процесса замораживания и размораживания частицы SiO₂ - либо легированные, либо нелегированные - демонстрируют сильную склонность к оседанию, так что этот процесс промывания можно повторить при необходимости несколько раз, и это не является отнимающим время.

Полученный гранулят является особенно пригодным для дополнительной переработки в компоненты для оптически активных материалов для лазерных компонентов, таких, как волоконный лазер, также как и для изготовления кварцевого стекла для использования в процессах сухого травления.

Сравнительный пример 1

Суспензию SiO₂ в соответствии с примером 1 не замораживают, но дают ей отстояться в течение нескольких дней в покое. Разделения частиц SiO₂ и водной жидкости не происходит. Для удаления воды шликер высушивают при 120°С в сушильном шкафу в течение 24 часов.

То, что остается, представляет собой “корж из SiO₂”, который измельчают в ступке вручную до крупного, хрупкого гранулята. При обработке в ступке также возникает риск того, что в гранулят из SiO₂ попадут загрязнения.

Сравнительный пример 2

Изготавливают водную суспензию SiO₂ из дискретных частиц SiO₂ в форме агрегатов SiO₂ в ДМ-воде в закупориваемой пластмассовой емкости, такой, как бутылка из ПТФЭ с крышкой. Затем суспензию SiO₂ замораживают в морозильнике без добавления гидридов азота. Во время размораживания при комнатной температуре агломерированные частицы SiO₂ отделяются от воды в виде осадка, так что в нижней половине емкости остается осадок, а над ним - вода в виде более или менее прозрачной жидкости.

Жидкость затем декантируют. Остающуюся в осадке остаточную воду можно удалить при высушивании осадка при 120°С в сушильном шкафу.

Шликер из SiO₂ без добавления гидридов азота приводит к относительно жесткому грануляту из SiO₂, который частично существует в виде небольших комков. Анализ гранулометрического состава согласно Фиг. 2, кривой В показывает высокое содержание крупнозернистой фракции вплоть до 65% для размеров частиц между примерно 800 мкм и >1000 мкм по сравнению с гранулятами, чьим исходным материалом являлся шликер из SiO₂ с добавлением аммиака в качестве гидрида азота (Фиг. 2, кривая А).

Изобретение относится к способу изготовления гранулята из SiO₂ путем замораживания и последующего размораживания суспензии SiO₂, причем при размораживании проводят разделение жидкости и осадка из агломерированных частиц SiO₂, отделенную жидкость декантируют и остаточную влагу из осадка удаляют на стадии высушивания для образования гранулята из SiO₂. В соответствии с изобретением в суспензию для доводки значения pH до более чем 7 добавляют бесщелочные основания в форме гидридов азота. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ изготовления гранулята из SiO₂, включающий в себя создание суспензии, которая содержит частицы SiO₂ в водной жидкости, замораживание суспензии и удаление жидкости, где замороженную суспензию SiO₂ размораживают с образованием жидкой фазы и осадка из агломерированных частиц SiO₂, жидкую фазу удаляют и осадок для удаления остаточной влаги высушивают с образованием гранулята из SiO₂, отличающийся тем, что суспензия для доводки рН до значения более 7 содержит добавку бесщелочных оснований в форме гидридов азота.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание воды в суспензии во время заморозки составляет, по меньшей мере, 30 мас. % и максимум 90 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 70 мас. %.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что замораживание суспензии SiO₂ проводят в диапазоне температур -5°C - -40°C.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что суспензию замораживают на период времени, по меньшей мере, на 12 часов.

5. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в качестве гидрида азота добавляют аммиак (NH3), или карбонат аммония ((NH₄)₂CO₃), или уротропин (C₆H₁₂N₄), или карбамат аммония (CH₆N₂O₂).

6. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что добавляют столько гидрида азота в водную жидкость, что значение рН доводится до диапазона 9,5-14, предпочтительно до значения рН более 12.

7. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что после удаления жидкой фазы осадок из агломерированных частиц SiO₂ промывают путем суспендирования в ДМ-воде.

8. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что для удаления остаточной влаги проводят стадию высушивания осадка в диапазоне температур в 100-500°C.

9. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что осадок во время высушивания перемещают.

10. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что удаление жидкой фазы включает в себя декантацию с последующим центрифугированием осадка из агломерированных частиц SiO₂ с удалением дополнительной водной жидкости.

11. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что суспензию SiO₂ замораживают в закрытой емкости.

12. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что водная суспензия SiO₂ в дополнение к частицам SiO₂ также содержит легирующие добавки.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве легирующей добавки используют оксид, или несколько оксидов, или предшественники таковых, выбранных из следующей группы элементов: Al, B, P, Nb, Ta, Mg, Ga, Zn, Ca, Sr, Ba, Cu, Sb, Bi, Ge, Hf, Zr, Ti, так же, как и любые редкоземельные металлы.

14. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что получают гранулят из SiO₂ с размером частиц гранулята вплоть до 500 мкм.

15. Применение полученного по способу по п. 12 или 13 гранулята из SiO₂ в качестве исходного материала для оптически активных материалов для лазерных компонентов.

16. Применение полученного по способу по п. 12 или 13 гранулята из SiO₂ в качестве исходного материала для изготовления кварцевого стекла для использования в процессах сухого травления.