УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ СПОСОБ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ, ИХ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ И ИХ СМЕСЕЙ Российский патент 2016 года по МПК C07D301/19 C07D303/40 B01J23/28 B01J21/04 B01J27/14 C11C3/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу эпоксидирования жирных кислот, их сложных эфиров и их смесей.

Настоящее изобретение также относится к усовершенствованному способу получения эпоксифункционализированных жирных кислот, их сложных эфиров и их смесей, который включает контактирование жирных кислот, их сложных эфиров или их смесей с перекисью в присутствии твердого катализатора и выделение эпоксидного продукта из реакционной смеси.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ссылки могут быть даны на журналы "Biermann et al., Angew. Chem. Int. Ed. Year 2000, Vol. 39, pp. 2206-2224" и "Seniha Guner et al., Prog. Polym. Sci. Year 2006, Vol. 31, pp. 633-670", где описано использование эпоксидов жирных кислот в качестве пластификаторов, которые совместимы с поливинилхлоридом (ПВХ), и в качестве стабилизаторов для ПВХ-смол для повышения гибкости, эластичности и прочности и для придания устойчивости полимеру к нагреванию и УФ-излучению.

Сегодня одним из наиболее важных эпоксидированных растительных масел является эпоксидированное соевое масло. Его производство в мире составляет примерно 200000 тонн в год.

Ссылки могут быть даны на патенты США 2810733 и 4215058, где эпоксидирование растительных масел выполняется со смесью муравьиная кислота/перекись водорода или перкислотами. Данный способ приводит к большому количеству отходов, побочных продуктов. Он также вызывает некоторые опасения относительно безопасности и порождает проблемы коррозии, которые взаимосвязаны с использованием перкарбоновых кислот. Крайне желателен более экологически безопасный и более чистый метод синтеза, чем неэкологичный традиционный способ.

Ссылки могут быть даны на журналы "Orellana-Coca et al., J. Mol. Catal. B: Enzym., Year 2007, Vol. 44, pp. 133-137; Warwel and Klass J. Mol. Catal. B: Enzym., Year 1995, Vol. 1, pp. 29-35; Piazza et al., J. Mol. Catal. B: Enzym., Year 2003, Vol. 21, pp. 143-151", где иммобилизованные ферменты (липаза, пероксигеназа семян овса и т.д.) демонстрируют хорошую производительность для данной реакции, но они очень чувствительны к виду используемого субстрата, и они часто не подходят для получения высокого выхода полиэпоксидированных продуктов. Гомогенные катализаторы, содержащие метилтриоксорений и пероксофосфовольфраматы (патент США № 5430161; Kozhevnikov et al., J. Mol. Catal. А: Chem., Year 1998, Vol. 134, pp. 223-228; Jiang et al., J. Am. Oil Chem. Soc., Year 2010, Vol. 87, pp. 83-91), показывают хорошую каталитическую активность с перекисью водорода в качестве окислителя. Трудности в отделении и повторном использовании катализатора являются проблемами этих гомогенных катализаторов. Часто дополнительные азотсодержащие сокатализаторы (замещенные имидазолы, пиридин и т.д.) необходимо использовать вместе с гомогенными катализаторами для получения высокой конверсии и селективности по эпоксиду.

Гетерогенные катализаторы имеют преимущество, поскольку они могут быть легко отделены от реакционной смеси. Катализаторы, содержащие Ti, привитый на диоксид кремния, исследовались на жидкофазное окисление смеси сложных метиловых эфиров жирных кислот. Хотя эти катализаторы являются активными, им требуется очень большое время реакции (24 ч или более), и выход эпоксида не такой высокий, как получаемый в промышленных процессах (Rios et al., J. Catal. Year 2005, Vol. 232, pp. 19-26; Campanella et al., Green Chem. Year 2004, Vol. 4, pp. 330-334; Guidotti et al., J. Mol. Catal. А: Chem., Year 2006, Vol. 250, pp. 218-225; Guidotti et al., Catal. Lett. Year 2008, Vol. 122, pp. 53-56). Катализатор на основе оксида алюминия, полученный золь-гель методом, показывает высокую активность, но опять требует длительного времени контакта (24 ч) для достижения 95% конверсии метиловых эфиров жирных кислот (Sepulveda et al., Appl. Catal. А: Gen., Year 2007, Vol. 318, pp. 213-217).

Ссылки могут быть даны на журнал "Fat Sci. Technol., Year 1995, Vol. 97, pp. 269-273", где Debal et al. сообщает об использовании системы MoO₃-трет-бутилгидропероксида для эпоксидирования метиллинолеата при 95-115°C. Кроме того, были получены ожидаемые диэпоксидные производные дигидрокси-тетрагидрофуранов, и их выход достигал 75%. Причина образования такого большого количества нежелательных побочных продуктов объяснялась образованием молибденовой кислоты из MoO₃ и трет-бутилгидропероксида. Хотя система MoO₃ или Mo(CO)₆-трет-бутилгидропероксид/кумилгидропероксид эффективна для эпоксидирования сложных эфиров моноеновых жирных кислот, она приводит к образованию сложной смеси продуктов при эпоксидировании сложных эфиров полиеновых жирных кислот (Debal et al., Lipid/Fett, Year 1993, Vol.95 (Issue No.6), pp. 236-239).

Ссылки могут быть даны на патент США 5081267, где описано эпоксидирование олефиновых соединений путем реакции с органической гидроперекисью в присутствии твердого гетерогенного катализатора, содержащего оксид молибдена, тонко распределенный в диоксиде кремния, или одновременно оксид молибдена и оксид титана, тонко распределенные в диоксиде кремния. Основная проблема с данным катализатором заключается в его дезактивации при изучении возможности повторного использования. Активность катализатора падает с 92 до 20% после пятого цикла. Металл выщелачивается в реакционную среду в ходе циклов. Следовательно, крайне желательна более селективная и стабильная каталитическая система даже для применений к сложным эфирам полиеновых жирных кислот.

Ссылки могут быть даны на патент США 3634464, где описан способ эпоксидирования олефин-ненасыщенного органического соединения с органической гидроперекисью, такого как третично замещенная и незамещенная гидроперекись углеводорода, например, гидроперекись третичного бутила, в присутствии каталитического состава, содержащего оксид молибдена и катализаторную подложку из твердого неорганического оксида, содержащую большую долю из по меньшей мере одного оксидного компонента, выбранного из диоксида кремния и оксида алюминия, модифицированного включением в него висмута или некоторых оксидов редкоземельных металлов, упомянутый каталитический состав содержит от примерно 0,1% до 10% по массе висмута или оксида редкоземельных металлов. Каталитический состав характеризуется практической нерастворимостью в реакционной смеси эпоксидирования, создавая описанную гетерогенную систему. Оксид молибдена присутствует в количествах от 0,2% по массе до 5% по массе, рассчитанных как молибден на носителе катализатора. Важнейшей особенностью каталитического состава является присутствие небольшой доли висмута или некоторых редкоземельных оксидов в качестве модификатора катализатора. Очевидно, что модификатор играет существенную роль в обеспечении гетерогенного каталитического состава, в котором оксид молибдена не растворен в реакционной смеси эпоксидирования, тем самым исключая необходимость в дополнительном устройстве и стадиях отделения для извлечения любого растворимого молибдена. Подходящие модификаторы оксидов редкоземельных металлов представлены оксидами металлов, имеющих порядковые номера от 57 до 71 включительно, т.е. лантаноидов. Среди кислородсодержащих углеводородзамещенных олефинов, которые надлежащим образом эпоксидируются способом изобретения, находятся олефин-ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как кротоновая кислота, олеиновая кислота и тетрагидробензойная кислота; кислородсодержащие соединения, такие как соевое масло и кукурузное масло и т.д. Процесс эпоксидирования проводят при температуре, варьирующей от примерно 0°C до примерно 200°C, предпочтительно от 25 до 200°C, при атмосферном или повышенном давлении, варьирующем от примерно 0,10 до 10,13 МПа.

Ссылки могут быть даны на Bulletin of the Chemical Society of Japan; Year 1986, Vol. 59, No.12, pp. 3941-3943, в котором Yasushi Itoi et al. описывает эпоксидирование сложных эфиров жирных кислот с использованием 30% водного раствора перекиси водорода в присутствии катализатора оксида молибдена - хлорида трибутилолова на активированном угле в 2-пропаноле при 50°C. Такие внутренние олефины как этил эрукат и этилолеат дают выход 77% и 76% соответственно. Установлено, что этил-элаидат, транс-форма этилолеата, является менее реакционноспособным (40% выход).

Ссылки могут быть даны на журнал "Applied Catalysis А: General Year 2003, Vol. 248, pp. 261-268" и патент США 3351635, где упомянутые источники описывают применение гомогенных молибденовых катализаторов, но в этом случае отделение и повторное использование катализаторов являются проблемой этих каталитических систем.

Учитывая вышесказанное, желательно иметь улучшенный, более эффективный, селективный и пригодный для повторного использования твердый катализатор и способ, выгодный с экологической и экономической точки зрения. Способ по настоящему изобретению, использующий твердый катализатор с нанесенным оксидом молибдена, удовлетворяет всем вышеупомянутым пожеланиям.

ЗАДАЧИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Основная задача настоящего изобретения заключается в создании усовершенствованного способа эпоксидирования жирных кислот, их сложных эфиров и их смесей.

Другая задача настоящего изобретения заключается в создании эффективного, селективного, пригодного для повторного использования твердого катализатора для получения эпоксифункционализированных жирных кислот, их сложных эфиров и их смесей.

Еще одна задача настоящего изобретения заключается в создании способа получения эпоксифункционализированных жиров практически или совсем без побочных продуктов.

Еще одна задача настоящего изобретения заключается в создании усовершенствованного способа получения с практически полной конверсией и высокой селективностью по эпоксидам.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Соответственно, настоящее изобретение предлагает усовершенствованный способ эпоксидирования моно- и полиеновых жирных кислот, их сложных эфиров или их смесей, использующий твердый катализатор, и упомянутый способ, который включает контактирование моно- и полиеновых жирных кислот, их сложных эфиров или их смесей с перекисью в присутствии твердого катализатора в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 6 ч при температуре в диапазоне от 40 до 120°C, за которым следует выделение эпоксидного продукта из реакционной смеси для получения моно- и поли-эпокси-функционализированных жирных кислот, их сложных эфиров или их смесей, где количество побочных продуктов способа составляет менее 1%, и упомянутый твердый катализатор является оксидом металла группы VIB, нанесенным на носитель, причем упомянутый носитель включает диоксид кремния, оксид алюминия и их смеси, возможно, с промотором из группы VA, где содержание оксида металла группы VIB в катализаторе составляет 5-20% масс. от массы носителя.

В варианте осуществления настоящего изобретения жирные кислоты и их сложные эфиры получают из растительных масел или животного жира.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения сложный эфир жирной кислоты является сложным алкиловым эфиром, предпочтительно сложными глицериновыми или метиловыми эфирами жирных кислот.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения используемая перекись выбирается из перекиси водорода или органической гидроперекиси, предпочтительно гидроперекиси трет-бутила.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения молярное соотношение перекиси к ненасыщенным связям в жирных кислотах, их сложных эфирах или их смесях находится в диапазоне от 1 до 4, предпочтительно в диапазоне от 1,1 до 1,5.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый используемый твердый катализатор составляет от 1 до 15% по массе по отношению к субстрату.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый промотор группы VA является предпочтительно фосфором.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения упомянутый катализатор пригоден для повторного использования.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения температура реакции находится в диапазоне 40-120°C, предпочтительно 80-100°C.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения давление находится в диапазоне 0,10-1,01 МПа, предпочтительно 0,10-0,51 МПа.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения период времени находится в диапазоне от 0,5 до 6 ч, предпочтительно от 1 до 2 ч.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения количество побочных продуктов (диолов, фуранов и олигомеров) способа составляет менее 1%.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения степень конверсии жирных кислот, сложных эфиров или их смеси находится в диапазоне от 80 до 100%.

В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения селективность по эпоксидному продукту находится в диапазоне 97-100%.

В еще одном варианте осуществления изобретения катализатор является твердым, и реакция происходит в гетерогенных условиях, и твердый катализатор может быть легко отделен от продуктов с помощью центрифугирования/фильтрации для дальнейшего повторного использования, и продуктом является исключительно эпоксид.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1: ¹H-ЯМР спектр эпоксидированных сложных метиловых эфиров жирных кислот (FAME) соевого масла при различной продолжительности реакции (условия реакции такие же, что и в примере 11). Так как продолжительность реакции увеличивается, интенсивность протонных ЯМР сигналов, соответствующих протонам двойных связей (-CH=CH-) при δ=5,4 м.д., CH₂ группы рядом с двойными связями (-CH₂-CH=CH-CH₂-) при δ=2,0 м.д., и метилена (=CH-CH₂-CH=) при δ=2,7 м.д., понижается из-за возросшей конверсии двойных связей. Новые сигналы, соответствующие протонам эпоксидов (-CHOCH-) при δ=2,9 м.д., появляются с увеличением интенсивности, что указывает на образование эпоксидных продуктов. Пики, соответствующие побочным продуктам (δ=3,4 м.д.), не наблюдаются, что указывает на 100% селективность по эпоксиду.

Фигура 2: хроматограмма реакционной смеси (пример 19), иллюстрирующая отсутствие побочных продуктов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предлагается способ получения моно- и поли-эпокси-функционализированных жирных кислот, их сложных эфиров и их смесей, который включает контактирование моно- и полиеновых жирных кислот, их сложных эфиров или их смесей с перекисью в присутствии твердого катализатора и выделение эпоксидного продукта из реакционной смеси.

Упомянутый твердый катализатор представляет собой оксид металла группы VIB, предпочтительно оксид молибдена, нанесенный на диоксид кремния или оксид алюминия и их смеси, или носители, содержащие данные оксиды металла наряду с промоторами группы VA, предпочтительно фосфором, и проявляет очень высокую каталитическую активность для получения эпокси-функционализированных жирных кислот, их сложных эфиров и их смесей при атмосферном давлении и умеренных температурах. Катализаторы по настоящему изобретению пригодны для повторного использования.

Способ по настоящему изобретению является более эффективным и селективным, требующим более короткого времени контакта (1-4 ч). Селективность на основе перекиси составляет более 95%. Нежелательных побочных продуктов практически нет. Данный способ может выполняться в реакторной установке либо периодического действия, либо с неподвижным слоем.

Катализатор получали с помощью известных способов. В типичном варианте получения Mo катализатора, нанесенного на модифицированный фосфором оксид алюминия, 0,35 г ортофосфорной кислоты (88%), растворенной в 33 мл воды, добавляли по каплям к 30 г гамма-оксида алюминия (коммерческий образец), помещенного в стеклянную емкость. Равномерно перемешивали и оставляли на 3-4 ч при 298 K (25,9°C). Затем высушивали в течение 24 ч в печи при 373 K (100,9°C) с последующим прокаливанием при 873 K (600,9°C) в течение 6 ч. Затем 2,169 г тетрагидрата гептамолибдата аммония, растворенного в 10 г воды, добавляли по каплям к 10 г модифицированного фосфором оксида алюминия, полученного как описано выше. Тщательно перемешивали и оставляли на 2-3 ч при 298 K (25,9°C), высушивали при 373 K (100,9°C) в течение 24 ч и затем прокаливали при 873 K (600,9°C) в течение 6 ч. В зависимости от требований катализаторы можно приготовить в форме порошка и придать форму экструдатов известными способами.

Катализатор, содержащий оксид молибдена, нанесенный на модифицированный фосфором оксид алюминия, имеет физико-химические характеристики, приведенные в таблице 1.

Таблица 1
Физико-химические характеристики Состав:   MoO₃ 5-20% масс. P 0,5-2% масс. Al₂O₃ 78-94,5% масс. Структурные характеристики:   Общая площадь поверхности (S_BET, м²/г) 150-210 Средний диаметр пор (нм) 6,7-9,2 Общий объем пор (см³/г) 0,3-0,5 Спектральные характеристики:   Полосы спектра КР Фурье-Рамана (см^-1) 115, 144, 208, 322, 395, 795, 850, 882 Рассеянное отражение УФ-видимого диапазона (нм) 233-290 Степень окисления +6 Размер кристаллита:   ΜοО_х Ниже предела обнаружения рентгеновскими лучами

Примеры

Следующие примеры приведены для иллюстрации, и поэтому не следует считать, что они ограничивают объем настоящего изобретения.

Пример 1

Данный пример иллюстрирует получение 15% MoO_x/Al₂O₃-P. В типичном варианте получения Mo катализатора, нанесенного на модифицированный фосфором оксид алюминия, 0,113 г ортофосфорной кислоты (88%), растворенной в 10 г воды, добавляли по каплям к 10 г гамма-оксида алюминия (коммерческий образец), помещенного в стеклянную емкость. Равномерно перемешивали и оставляли на 3 ч при 298 K (25,9°C). Затем высушивали в течение 24 ч в горячей печи (373 K/100,9°C) с последующим прокаливанием при 873 K (600,9°C) в течение 6 ч. Затем 2,169 г тетрагидрата гептамолибдата аммония, растворенного в 10 г воды, добавляли по каплям к модифицированному фосфором оксиду алюминия, полученному как описано выше. Тщательно перемешивали и оставляли на 2 ч при 298 K (25,9°C), высушивали 24 ч в горячей печи при 373 K (100,9°C) и далее прокаливали при 873 K (600,9°C) в течение 6 ч.

Пример 2

Данный пример иллюстрирует получение 10% MoO_x/Al₂O₃-P. В типичном варианте получения Mo катализатора, нанесенного на модифицированный фосфором оксид алюминия, 0,113 г ортофосфорной кислоты (88%), растворенной в 10 г воды, добавляли по каплям к 10 г гамма-оксида алюминия (коммерческий образец), помещенного в стеклянную емкость. Равномерно перемешивали и оставляли на 3 ч при 298 K (25,9°C). Затем высушивали в течение 24 ч в горячей печи (373 K/100,9°C) с последующим прокаливанием при 873 K (600,9°C) в течение 6 ч. Затем 1,364 г тетрагидрата гептамолибдата аммония, растворенного в 10 г воды, добавляли по каплям к модифицированному фосфором оксиду алюминия, полученному как описано выше. Тщательно перемешивали и оставляли на 2 ч при 298 K (25,9°C), высушивали 24 ч в горячей печи при 373 K (100,9°C) и далее прокаливали при 873 K (600,9°C) в течение 6 ч.

Пример 3

Данный пример иллюстрирует получение 15% MoO_x/Al₂O₃. В типичном варианте получения Mo катализатора, нанесенного на немодифицированный оксид алюминия, 2,169 г тетрагидрата гептамолибдата аммония, растворенного в 10 г воды, добавляли по каплям к 10 г гамма-оксида алюминия (коммерческий образец), помещенного в стеклянную емкость. Тщательно перемешивали и оставляли на 3 ч при 298 K (25,9°C), высушивали 24 ч в горячей печи при 373 K (100,9°C) и далее прокаливали при 873 K (600,9°C) в течение 6 ч.

Пример 4

Данный пример иллюстрирует получение 10% MoO_x/Al₂O₃. В типичном варианте получения Mo катализатора, нанесенного на немодифицированный оксид алюминия, 1,364 г тетрагидрата гептамолибдата аммония, растворенного в 10 г воды, добавляли по каплям к 10 г гамма-оксида алюминия (коммерческий образец), помещенного в стеклянную емкость. Тщательно перемешивали и оставляли на 3 ч при 298 K (25,9°C), высушивали 24 ч в горячей печи при 373 K (100,9°C) и далее прокаливали при 873 K (600,9°C) в течение 6 ч.

Пример 5

Данный пример иллюстрирует получение 15% MoO_x/SiO₂-Al₂O₃. В типичном варианте получения Mo катализатора, нанесенного на алюмосиликат, 0,646 г тетрагидрата гептамолибдата аммония, растворенного в 10 г воды, добавляли по каплям к 10 г алюмосиликата (Si/Al=14), помещенного в стеклянную емкость. Тщательно перемешивали и оставляли на 3 ч при 298 K (25,9°C), высушивали в течение ночи в горячей печи при 373 K (100,9°C) и затем прокаливали при 873 K (600,9°C) в течение 6 ч.

Пример 6

Данный пример иллюстрирует эпоксидирование сложного метилового эфира жирной кислоты соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃-P. Сложные метиловые эфиры соевого масла (FAME) получали традиционным способом с помощью переэтерификации соевого масла с метанолом над щелочным катализатором. Подтверждали 100% чистоту эфиров. Определили следующий состав сложных метиловых эфиров жирных кислот: метиловый эфир пальмитиновой кислоты (12% масс.), метиловый эфир стеариновой кислоты (3% масс.), метиловый эфир олеиновой кислоты (27% масс.), метиловый эфир линолевой кислоты (52% масс.) и метиловый эфир линоленовой кислоты (6% масс.). Соответственно установили, что среднее число двойных связей на метиловый эфир составляет 1,49. В типичной реакции эпоксидирования FAME 1 г FAME помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,1 г 15% MoO_x/Al₂O₃-P добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 2 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. Конверсия двойных связей = 82%; селективность по эпоксиду = 100% и выход эпоксида = 82%.

Пример 7

Данный пример иллюстрирует эпоксидирование сложного метилового эфира жирной кислоты соевого масла над 10% MoO_x/Al₂O₃-P. 1 г FAME помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,1 г 10% MoO_x/Al₂O₃-P добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 2 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. Конверсия двойных связей = 75,2%; селективность по эпоксиду = 100% и выход эпоксида = 75,2%.

Пример 8

Данный пример иллюстрирует эпоксидирование сложного метилового эфира жирной кислоты соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃. 1 г FAME помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,1 г 15% MoO_x/Al₂O₃ добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 2 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. Конверсия двойных связей = 81%; селективность по эпоксиду = 100% и выход эпоксида = 81%.

Пример 9

Данный пример иллюстрирует эпоксидирование сложного метилового эфира жирной кислоты соевого масла над 10% MoO_x/Al₂O₃. 1 г FAME помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,1 г 10% MoO_x/Al₂O₃ добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 2 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. Конверсия двойных связей = 61,9%; селективность по эпоксиду = 100% и выход эпоксида = 61,9%.

Пример 10

Данный пример иллюстрирует эпоксидирование сложного метилового эфира жирной кислоты соевого масла над 15% MoO_x/SiO₂-Al₂O₃. 1 г FAME помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,1 г 15% MoO_x/Al₂O₃ добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 2 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. Конверсия двойных связей = 74,4%; селективность по эпоксиду = 97% и выход эпоксида = 72,2%.

Пример 11

Данный пример иллюстрирует влияние продолжительности реакции на эпоксидирование сложного метилового эфира жирной кислоты соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃. 1 г FAME помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,1 г 15% MoO_x/Al₂O₃ добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 6 ч при 100°C и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. В таблице 2 приводится конверсия двойных связей, селективность по эпоксиду и выход эпоксида как функция продолжительности реакции.

Таблица 2
Влияние продолжительности реакции на эпоксидирование метилового эфира соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃ Продолжительность реакции (ч) Конверсия двойной связи (ЯМР) Селективность по эпоксиду (%) Выход эпоксида (%) 0,5 59,8 100 59,8 1 73,0 100 73,0 2 81,1 100 81,1 3 85,6 100 85,6 4 87,1 100 87,1 5 87,1 100 87,1

6 90,1 100 90,1

Пример 12

Данный пример иллюстрирует влияние температуры на эпоксидирование сложного метилового эфира жирной кислоты соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃. 1 г FAME помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (80-120°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,1 г 15% MoO_x/Al₂O₃ добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 1 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. В таблице 3 приводится конверсия двойных связей, селективность по эпоксиду и выход эпоксида как функция температуры реакции.

Таблица 3
Влияние температуры реакции на эпоксидирование метилового эфира соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃ Температура реакции (°C) Конверсия двойной связи (ЯМР) Селективность по эпоксиду (%) Выход эпоксида (%) 80 51,6 100 51,6 90 58,1 100 58,1 100 77,1 100 77,1 110 86,3 100 86,3 120 96,1 100 96,1

Пример 13

Данный пример иллюстрирует влияние температуры на эпоксидирование сложного метилового эфира жирной кислоты соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃-P. 1 г FAME помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (80-120°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,1 г 15% MoO_x/Al₂O₃-P добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 1 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. В таблице 4 приводится конверсия двойных связей, селективность по эпоксиду и выход эпоксида как функция температуры реакции.

Таблица 4
Влияние температуры реакции на эпоксидирование метилового эфира соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃-P Температура реакции (°C) Конверсия двойной связи (ЯМР) Селективность по эпоксиду (%) Выход эпоксида (%) 80 53,1 100 53,1 90 59,5 100 59,5 100 79,0 100 79,0 110 87,5 100 87,5 120 97,1 100 97,5

Пример 14

Данный пример иллюстрирует влияние количества катализатора на эпоксидирование сложного метилового эфира жирной кислоты соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃. 1 г FAME помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). От 0 до 0,15 г 15% MoO_x/Al₂O₃ добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 2 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. В таблице 5 приводится конверсия двойных связей, селективность по эпоксиду и выход эпоксида как функция количества катализатора, использованного в реакции.

Таблица 5
Влияние количества катализатора на эпоксидирование метилового эфира соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃ Количество катализатора (г) Конверсия двойной связи (ЯМР) Селективность по эпоксиду (%) Выход эпоксида (%) 0 19,7 100 19,7 0,01 85,2 100 85,2 0,02 89,4 100 89,4 0,05 88,3 100 88,3 0,07 84,2 100 84,2

0,10 81,1 100 81,1 0,15 84,7 100 84,7

Пример 15

Данный пример иллюстрирует влияние величины соотношения двойной связи к ГПТБ на эпоксидирование сложного метилового эфира жирной кислоты соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃. 1 г FAME помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). Гидроперекись трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME с соотношением двойная связь: ГПТБ=1:1-1:4. 0,05 г 15% MoO_x/Al₂O₃ добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 1 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. В таблице 6 приводится конверсия двойных связей, селективность по эпоксиду и выход эпоксида как функция молярного соотношения ГПТБ/двойные связи.

Таблица 6
Влияние молярного соотношения двойные связи:ГПТБ на эпоксидирование метилового эфира соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃ Молярное соотношение ГПТБ/двойная связь Конверсия двойной связи (ЯМР) Селективность по эпоксиду (%) Выход эпоксида (%) 1:1 58,9 100 58,9 1:1,5 77,1 100 77,1 1:2 88,7 100 88,7 1:2,5 94,8 100 94,8 1:3 90,0 100 90,0 1:4 93,4 100 93,4

Пример 16

Данный пример иллюстрирует эпоксидирование соевого масла (сложные глицериновые эфиры жирных кислот (99,6% масс.) + олеиновая кислота (0,4% масс.)) над 15% MoO_x/Al₂O₃. 0,5 г соевого масла помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,05 г 15% MoO_x/Al₂O₃ добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 3 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. Конверсия двойных связей = 82,2%; селективность по эпоксиду = 100% и выход эпоксида = 82,2%.

Пример 17

Данный пример иллюстрирует эпоксидирование олеиновой кислоты с двумя двойными связями над 15% MoO_x/Al₂O₃. 0,5 г соевого масла помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,05 г 15% MoO_x/Al₂O₃ добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 3 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. Конверсия двойных связей = 81,1%; селективность по эпоксиду = 100% и выход эпоксида = 81,1%.

Пример 18

Данный пример иллюстрирует эпоксидирование олеиновой кислоты над 15% MoO_x/Al₂O₃-P. 0,5 г соевого масла помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,05 г 15% MoO_x/Al₂O₃-P добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 3 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. Конверсия двойных связей = 85,0%; селективность по эпоксиду = 100% и выход эпоксида = 85%.

Пример 19

Данный пример иллюстрирует эпоксидирование смеси олеиновой кислоты и сложных метиловых и глицериновых эфиров, полученных из соевого масла, над 15% MoO_x/Al₂O₃-P. 0,5 г жирной кислоты (олеиновой кислоты) и смеси сложных метиловых и глицериновых эфиров соевого масла помещали в двугорлую стеклянную круглодонную колбу, оснащенную конденсатором с водяным охлаждением, и помещали в терморегулируемую масляную баню (100°C). 0,991 г гидроперекиси трет-бутила (70% водн. ГПТБ) экстрагировали в 10 мл толуола и высушивали над безводным Na₂SO₄. Затем ее добавляли к вышеупомянутым FAME (двойная связь: ГПТБ=1:1,5). 0,05 г 15% MoO_x/Al₂O₃-P добавляли к содержимому в колбе. Реакцию проводили в течение 3 ч и продукт анализировали с помощью газовой хроматографии (Varian 3800) и ¹H-ЯМР спектроскопии. Конверсия двойных связей = 81,2%; селективность по эпоксиду = 100% и выход эпоксида = 81,2%.

Пример 20

Данный пример иллюстрирует возможность повторного использования 15% MoO_x/Al₂O₃-P в эпоксидировании сложного метилового эфира жирной кислоты соевого масла. Реакцию проводили в течение 1 ч при 120°C, как описано в примере 13. По завершении реакции катализатор извлекали с помощью центрифугирования/фильтрации и далее повторно использовали в другой серии реакций, выполняемой аналогичным образом. Такую рециркуляцию продолжали в течение 5 раз, и полученные результаты перечислены в различных экспериментах по рециркуляции, представленных в таблице 7.

Таблица 7
Исследование рециркуляции/возможности повторного использования катализатора: Эпоксидирование метилового эфира соевого масла над 15% MoO_x/Al₂O₃-P Число рециркуляций Конверсия двойной связи (ЯМР) Селективность по эпоксиду (%) Выход эпоксида (%) Свежий 97,1 100 97,1 1-ая рециркуляция 97,0 100 97,0 2-ая рециркуляция 97,0 100 97,0 3-я рециркуляция 96,5 100 96,5 4-ая рециркуляция 95,8 100 95,8 5-ая рециркуляция 95,0 100 100

ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор по настоящему изобретению допускает повторное использование и таким образом сокращает стадии обработки, и делает способ экономически выгодным и экологически безопасным.

Способ эпоксидирования по настоящему изобретению применим в равной степени как к моно- и полиеновым жирным соединениям, так и к их смесям.

Другая преимущественная особенность изобретения заключается в том, что содержание нежелательных побочных продуктов в реакции составляет менее 1%.

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу эпоксидирования моно- и полиеновых жирных кислот, их сложных эфиров и их смесей, согласно которому используют твердый катализатор, представляющий собой оксид металла группы VIB, нанесенный на носитель. Упомянутый носитель включает диоксид кремния, оксид алюминия и их смеси, и промотор группы VA. При этом содержание оксида металла группы VIB в катализаторе составляет 5-20 мас.% от массы носителя. Моно- и полиеновые жирные кислоты, их сложные эфиры или их смеси контактируют с вышеописанным катализатором в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 6 ч при температуре в диапазоне от 40 до 120°С с последующим выделением эпоксидного продукта из рекционной массы для получения моно- и полиэпоксифункционализированных жирных кислот, их сложных эфиров и их смесей. Количество побочных продуктов в полученном эпоксидном продукте составляет менее 1%. Предложенный способ позволяет достичь практически полной конверсии исходного сырья и высокой селективности по эпоксидам и допускает повторное использование катализатора. 14 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл., 20 пр.

1. Усовершенствованный способ эпоксидирования моно- и полиеновых жирных кислот, их сложных эфиров или их смесей, по которому используют твердый катализатор и контактируют моно- и полиеновые жирные кислоты, их сложные эфиры или их смеси с перекисью в присутствии твердого катализатора в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 6 ч при температуре в диапазоне от 40 до 120°C, с последующим выделением эпоксидного продукта из реакционной смеси для получения моно- и полиэпоксифункционализированных жирных кислот, их сложных эфиров или их смесей, где количество побочных продуктов составляет менее 1%, и упомянутый твердый катализатор является оксидом металла группы VIB, нанесенным на носитель, причем упомянутый носитель включает диоксид кремния, оксид алюминия и их смеси, с промотором из группы VA, где содержание оксида металла группы VIB в катализаторе составляет 5-20 мас.% от массы носителя.

2. Усовершенствованный способ по п. 1, где жирные кислоты и их сложные эфиры получают из растительных масел или животного жира.

3. Усовершенствованный способ по п. 1, где сложный эфир жирной кислоты является алкиловым эфиром, предпочтительно сложными глицериновыми или метиловыми эфирами жирных кислот.

4. Усовершенствованный способ по п. 1, где используемую перекись выбирают из перекиси водорода или органической гидроперекиси, предпочтительно гидроперекиси трет-бутила.

5. Усовершенствованный способ по п. 1, где молярное соотношение перекиси к ненасыщенным связям в жирных кислотах, их сложных эфирах или их смесях находится в диапазоне от 1 до 4, предпочтительно в диапазоне от 1,1 до 1,5.

6. Усовершенствованный способ по п. 1, где упомянутый используемый твердый катализатор составляет от 1 до 15 мас.% относительно субстрата.

7. Усовершенствованный способ по п. 1, где упомянутый промотор группы VA предпочтительно является фосфором.

8. Усовершенствованный способ по п. 1, где упомянутый катализатор пригоден для повторного использования.

9. Усовершенствованный способ по п. 1, где температура реакции находится в диапазоне от 40 до 120°С, предпочтительно 80-100°C.

10. Усовершенствованный способ по п. 1, где давление находится в диапазоне от 0,10 до 1,01 МПа, предпочтительно 0,10-0,51 МПа.

11. Усовершенствованный способ по п. 1, где период времени находится в диапазоне от 0,5 до 6 ч, предпочтительно от 1 до 2 ч.

12. Усовершенствованный способ по п. 1, где количество побочных продуктов (диолов, фуранов и олигомеров) способа составляет менее 1%.

13. Усовершенствованный способ по п. 1, где степень конверсии жирных кислот, сложных эфиров или их смеси находится в диапазоне от 80 до 100%.

14. Усовершенствованный способ по п. 1, где селективность по эпоксидному продукту находится в диапазоне 97-100%.

15. Усовершенствованный способ по п. 1, где оксид металла группы VIB является оксидом молибдена.