Способ приготовления катализатора для эпоксидирования алкенов Советский патент 1991 года по МПК B01J37/00 B01J31/22 

1

(21)4720336/04

(22) 17.07.89

(46) 23.06.91.Бюл. №23

(71)Ярославский политехнический институт

(72)Г.А.Стожкова, В.Б.Пренглаев, В.Н.Леонов и Б.Н.Бобылев

(53)66.097.3 (088.8)

(56)Патент ФРГ

№ 2229015. кл. С 07 D 301/19, опублик. 1972.

(54)СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ АЛКЕ- НОВ

(57)Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для эпоксидирования алкенов органическими гидроперекисями. Цель изобретения - увеличение степени использования исходных веществ и упрощение процесса. Последний ведут реакцией сила- нола ф-лы Rn-SI(OH)4-n, где R - Ci-Сз-алкил, фенил, , с тетрабутоксититанатом (или

тетрахлоридом титана, или дициклопента- диенилдихлоридом титана) при нагревании до 309-393К в среде осушенного органического растворителя (для тетрабутокситита- ната) или в среде этого же растворителя и в присутствии органического амина, или с продувкой азотйм (для других титансодер- жащих веществ) при перемешивании с последующей отгонкой растворителя или фильтрацией. Эти условия обеспечивают расход соединения титана 2,32 ,86x х10 г/моль эпоксида против 1,03 г/моль, степень использования титана и кремния не менее 70% против 17,4% титана и 65,8% кремния, селективность эпоксидирования 93,0-98,9% при коверсии пероксида 98,5- 99,1% и времени реакции 1 ч против 95,4% при 99,7% и 2 ч по известному способу. 1 табл.

Ё

Изобретение относится к производству катализаторов эпоксидирования алкенов органическими гидропероксидами.

Целью изобретения является гГолучение катализатора с повышенной активностью и избирательностью, упрощение способа и увеличение степени использования исходных компонентов за счет использования определенных исходных компонентов и проведения взаимодействия в указанных условиях.

П р и м е р 1. Дифенилсиландиол 0,264 моль (57,15 г), тетрабутоксититанат 11,22 г (0,033 моль) и 30 мл осушенного диэтилового эфира помещают в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой. Время перемешивания 2 ч при 309 К. Часть выделяющегося тепла реакции снимается кипением эфира.

Реакционная смесь содержит белый осадок и жидкость желтого цвета. В результате фильтрации выделяются белые кристаллы. Осадок промывают эфиром и сушат. Выход продукта 54,93 г или 90% от теоретического выхода. Полученному продукту соответствует формула TifbsSUtCeHs).

Пример 2. В сосуд Шленка, предварительно продутый азотом, загружают 0,01 моль дифенилсиландиола (2,16 г), повторно продувают азотом. Затем в сосуд

О

ел

4 fO О

N

передавливают 3 мл толуольного раствора тетрахлорида титана (0,013 моль). В токе азота смесь выдерживают 30 мин, затем сосуд нагревают до 393 К. Продувку продолжают до прекращения выделения хлороводорода. При этом также удаляется и толуол. В результате получают продукт Tl OSi(OHXC6H5)2 WOH)m. где n+m 4, с выходом 3,6 г, содержание TI 9,9 мас,%. Выход от взятого 77,8%.

ПримерЗ. В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, загружают 0,02 моль дифенилсиландиола (4,32 г) и 25 мл толуола в качестве растворителя. Колбу продувают сухим азотом и вводят тетрах- лорид титана (0,01 моль) в виде толуольного раствора (5,25 мл) и сразу же вводят по каплям 0.04 моль триэтиламина (4,1 г). Смесь нагревают на водяной бане до 353 К. Раствор приобретает светло-желтую окраску. Реакция заканчивается через 1,5-2 ч.

Выпадает мелкий белый осадок, который отфильтровывают. Фильтрат концентрируют отгонкой толуола. Получают смолообразный катализатор, выход 4.4 г, что составляет 91,5% от теоретического формулы TI (CeHsizSIOz 2.

Пример 4. В колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 0,0131 моль дициклопентадиенилдихлорид титана (3,26 г) 0,0134 моль дифенилсиландиола (2,90 г) и 25 мл толуола. Смесь интенсивно перемешивают и нагревают на водяной бане до 353 К, одновременно прикапывают триэтиламин 0,0131 моль (1,32 г или 1,82 мл). Реакция заканчивается через 1,5-2 ч.

Выпадает белый мелкий осадок, который отфильтровывают. Фильтрат концентрируют отгонкой толуола. Получают смолообразный катализатор, выход 4,5 г. что составляет 90% от теоретического, формулы (CsHshTI 0251(СбН5)2.

Пример 5. В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром, загружают 0,01 моль фенил- силантриола (1,5 г) и 20 мл осушенного диэ- тилового эфира, прикапывают 0,005 моль тетрабутоксититана (1,7 г) при перемешивании при 309 К. При этом эфир закипает и снимает выделяющееся тепло.

После нагревания в течение 2 ч выпадает белый осадок, который отфильтровывают, промывают и сушат. Выход продукта формулы (C6HsXOH)2 составляет 1,25 г или 70% от теоретического.

Примерб. В трехгорлую колбу на 50 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают

0,022 моль триэтилсиланола (2,91 г), 20 мл осушенного серного эфира и при перемешивании добавляют 0,0055 моль тетрабутокси- титаната (1,87 г).

После нагревания до 309 К в течение 2 ч

выпадает белый осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и сушат. Выход катализатора (02Н5) составляет 2,49 г или 83% от теоретического.

0 Пример. Аналогично примеру 6 проводят получение катализаторов с использованием в качестве силанола триме- Т илсиланола. Выход катализатора (СНз) составляет 1,78 г или 80% от

5 теоретического и триизопропилсиланола (выход катализатора (СзН) составляет 3,46 г или 85% от теоретического.

Используют катализатор, полученный предлагаемым способом, в реакции эпокси0 дирования алкенов органическими гидро- пероксидэми следующим образом,

В металлический термостатированный реактор с магнитной мешалкой загружают 0,02 моль гидропероксида трет-амила

5 (2,08 г), 1.51 мл кумола (1,30 г), 0,10 моль 2-метилбутена-2 (7,01 г) и 6 моль Ti /моль ГПТА катализатора (С2Н5) (0,0656 г). Реакцию проводят при 393 К в течение 1 ч. В результате конверсия гидро0 пероксида трет-амина составляет 99,7%, селективность реакции эпоксидирования 98,5%,

- Результаты испытаний представлены в таблице.

5Анализ данныхтаблицы показывает,что

катализаторы, полученные предлагаемым способом, являются более активными и избирательными в реакции эпоксидирования алкенов, о чем свидетельствует более высо0 кая конверсия гидропероксида и селективность реакции эпоксидирования, а также сокращение времени реакции для достижения одинаковой конверсии гидропероксида по сравнению известным, степень исполь5 зования исходного титана увеличивается в процессе приготовления катализатора по сравнению с известным способом.

Предлагаемый способ получения катализатора эпоксидирования алкенов органи0 ческими гидропероксидами по сравнению с известным обеспечивает более высокую степень использования титана и кремния в процессе приготовления катализатора - не менее 70% по сравнению с прототипом ти5 тана - 17,4%, кремния 65,8%; более высокую активность и избирательность катализатора, за счет чего увеличивается производительность оборудования в единицу времени; упрощение процесса получения катализатора, отсутствие сточных вод. загрязненных хлорпроизводными соединениями.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для эпоксидирования алкенов органическими гидропероксидами путем взаимодействия титансодержащего и кремнийорганического соединений в среде органического растворителя при перемешивании с последующей отгонкой растворителя или фильтрацией, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и избирательностью, упрощения способа и увеличения стеП Р

в. ПЛС - кутлгкпроперокска; ГПТБ - гкдропйроксид трет-бутхла; ГПТА - гнаротгроксид тр т-аммля:

ГПЭБ - гнаропхрохснд этнлбскэол ; QUO - 1, 5-цикяооктлди«||-1, 5; ПЛТ - 1 f 5(9-цмклодоя котриеж-1,5, 9.

Редактор О. Головач

Составитель Н. Путова Техред М.Моргентал

пени использования исходных компонентов, в качестве кремнийорганического соединения используют силанол формулы (, где . Ci-Сз алкил-фенил, в качестве титансодержащего соединения тетрабутоксититанат, тетрахлорид титана,дициклопентадиенилдихлорид титана, и взаимодействие ведут при нагревании до 309-393 К, причем в случае использования тетрабутоксититаната - в среде осушенного органического растворителя, и в случае использования тетрахлорида титана или ди- циклопентадиенилдихлорида титана - в среде осушенного растворителя в присутствии органического амина или с продувкой азотом.

Корректор И. Муска