СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА РУТЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК B01J20/30 B01J20/26 B01J45/00 

Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ценных компонентов из водных сред, а именно к способу получения сорбента для извлечения рутения.

Рутений относится к группе платиновых металлов и в их числе входит в группу благородных металлов. Обладая в основном свойствами, сходными со свойствами других благородных металлов, рутений все же отличается от аналогов тем, что известные способы выделения рутения часто протекают с недостаточной полнотой извлечения, поэтому поиск эффективных способов извлечения рутения из растворов актуален.

Задачей заявленного изобретения является получение сорбента, эффективного при извлечении рутения из водных сред при динамических условиях проведения процессов.

Известны способы получения сорбентов ионообменного типа реакциями полимеризации/сополимеризации непредельных соединений либо поликонденсации /1. Л.А. Вольф. Волокна с особыми свойствами. -М.: Химия, 1980, С. 78-79/.

Недостатком сорбентов этого типа является низкая селективность по определенным группам ионов, т.е. неспособность к избирательной сорбции в присутствии солевого фона.

Повышению селективности по отдельным группам элементов служат способы модификации известных ионообменных смол реагентами, прививающими специфические функциональные группы к данной полимерной матрице.

Известен способ модификации известных ионообменных смол нековалентным закреплением вводимых функциональных групп по типу "змея в клетке" путем полимеризации или поликонденсации полифункциональных соединений внутри пористых катионитов и полиамфолитов (Патент США N 3875085, кл. 521 - 28, 1975), в частности, способ получения сорбента путем сорбции на макропористом анионите Dowex-11 (анионит полимеризационного типа, содержащий сильноосновные группы четвертичного аммониевого основания) фенола в качестве противоиона, с последующей его конденсацией с формальдегидом внутри пор анионита и получением сорбента по типу "змея в клетке" (Патент США N 3803059, кл. 521 - 28, 1974). Данные способы позволяют расширить диапазон вводимых функциональных групп за счет возможности варьирования состава полимерных соединений внутри пористой матрицы. Недостатком известных вариантов указанных способов является отсутствие сорбции благородных металлов.

Известен способ получения сорбента путем сорбции на макропористом анионите сульфид-ионов, предоставляемых сероводородом или его солями, и последующей их конденсации с формальдегидом. В качестве анионита используют макропористые аниониты полимеризационного или поликонденсационного типа как сильноосновные, так и слабоосновные, т.е. содержащие как группы четвертичного аммониевого основания, так и/или первичные и вторичные аминогруппы, например АВ-17-10п (сильноосновный анионит полимеризационного типа); АН-221 (слабоосновный анионит полимеризационного типа); ЭДЭ-10 (поликонденсационный эпоксиполиаминовый анионит, содержащий слабоосновные аминогруппы и до 10% групп) и другие. В качестве источника сульфид-ионов - сероводород, сульфид или гидросульфид натрия (Патент РФ №2081130, кл. C08J 15/20, C08F 8/34, опубл. 10.06.1997 г.). Способ выбран за прототип.

Сорбент, описанный в прототипе, получен в результате сорбции анионообменной смолой сульфид-ионов и конденсации последних с формальдегидом внутри пор ионообменника. Реакция конденсации сульфид-ионов с формальдегидом известна как реакция тиометилирования (Известия ВУЗов, серия химическая, №7, С. 1631, 1982). Указанный модифицированный сульфид-ионами и формальдегидом сорбент предложен для селективного извлечения серебра и ртути из водных сред. Однако он не извлекает рутений, что является недостатком.

Известен способ получения сорбентов ряда благородных металлов, в том числе рутения, введением в реакцию тиометилирования третьего компонента - амина или фенола. Продуктами данной реакции являются гетероцепные циклические, полимерные или олигомерные аминометилентиоэфиры, известные как эффективные сорбенты ряда благородных металлов, в том числе рутения. (Р.С. Алеев, Ю.С. Дальнова, Ю.Н. Попов, Р.М. Масагутов, чл-корр АН СССР С.Р. Рафиков. // Реакция тиометилирования. Доклады Академии Наук СССР, т. 303, №4, С. 873, 1988).

Известен способ извлечения благородных металлов аминометилентиоэфиром, полученным по описанному в указанной статье методу (Патент РФ №2201983, МПК С22В 11/00, 3/24, опубл. 10.04 2003). По описанному в указанном патенте способу сорбентом извлекают весь ряд благородных металлов, но степень извлечения рутения невелика, не превышает 58%, что является недостатком.

Известные продукты реакции тиометилирования аминов являются жидкостями или негранулируемыми порошками, что не позволяет применить указанные сорбенты в динамических технологических процессах, что является недостатком.

Техническим результатом изобретения является получение сорбента, эффективного при извлечении рутения из водных сред при динамических условиях проведения процессов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения сорбента для извлечения рутения, включающем сорбцию на гранулированном макропористом анионите сульфид-ионов, с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом, согласно изобретению в процесс конденсации сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом вводят тиомочевину в мольном отношении к формальдегиду не менее 1:3.

Сущность изобретения заключается в модифицировании гранулированной ионообменной смолы, не являющейся сорбентом рутения, продуктами реакции тиометилирования аминов, причем в качестве аминосоединения выбрана тиомочевина. Тиомочевина известна как комплексообразующий реагент ряда благородных металлов, в том числе рутения, однако применение тиомочевины ограничивается только областью аналитической химии, т.к. применению в технологических процессах мешает невозможность использования порошкового реагента в динамических технологических процессах.

Способ получения сорбента заключается в сорбции на гранулированном макропористом анионите сульфид-ионов, источником которых являются водорастворимые сульфиды и гидросульфиды щелочных металлов или газообразный сероводород, с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом и тиомочевиной внутри пор анионита для образования нековалентно закрепленного на ионообменной матрице активного по отношению к рутению сорбирующего центра. Таким образом, на атомах азота полимерной матрицы «нарастают» активные сорбционные центры, образованные реакцией конденсации тиомочевины, формальдегида и сорбированного на матричном полимере сульфид-иона.

В качестве анионита используют гранулированные макропористые аниониты полимеризационного или поликонденсационного типа как сильноосновные, так и слабоосновные, т.е. содержащие как группы четвертичного аммониевого основания, так и/или первичные и вторичные аминогруппы, например АВ-17-10п (сильноосновный анионит полимеризационного типа); АН-221 (слабоосновный анионит полимеризационного типа); ЭДЭ-10-п (поликонденсационный эпоксиполиаминовый анионит, содержащий слабоосновные аминогруппы и до 10% сильноосновных групп) и другие.

Отличием от прототипа является введение в состав сорбента дополнительного модифицирующего компонента - тиомочевины, которая, взаимодействуя с формальдегидом и сорбированным на анионите сульфидом, образует в структуре анионита аминометилентиоэфиры, благодаря чему сорбент приобретает способность к сорбции рутения. Более того, по сравнению с индивидуальными амиометилентиоэфирами, использование заявляемого сорбента значительно повышает степень извлечения рутения - до 86% (по сравнению с 58% по прототипу).

Полученные модифицированные полимеры способны сорбировать рутений из водных растворов при динамической технологической схеме сорбции, т.к. сорбционно-активные по рутению комплексообразующие центры, представленные аминометилентиоэфирами, находятся в порах предназначенного для динамических процессов гранулированного анионита.

Синтезированные сорбенты были испытаны на сорбцию рутения. Максимальная величина емкости по рутению составила для заявляемого сорбента 8,5 мМ/г, а степень извлечения рутения составила 86%.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1

Через 10 г сильноосновного анионита АВ-17-10п (стирол-дивинилбензольная матрица) пропускали 100 мл 0,1 Н водного раствора сульфида натрия для сорбции сульфид-ионов, анионит промывали водой и переносили в колбу, в которую добавляли 2,2 мл (0,03 М) формальдегида в водном растворе, затем 0,76 г (0,01 М) тиомочевины и выдерживали при перемешивании без нагревания в течение 2 ч. Готовый продукт промывали водой.

Пример 2

По примеру 1 через анионит АВ-17-10п пропускали 100 мл 0,1 Н водного раствора гидросульфида натрия. Далее по примеру 1

Пример 3

По примеру 1 через анионит АН-221, смоченный водой, пропускали газообразный сероводород. Далее по примеру 1.

Пример 4

В колонку, заполненную полученным по примеру 1 сорбентом в количестве 10 г, пропускали со скоростью 1 мл/мин 100 мл раствора, содержащего 1 г рутения в 0,1 Н соляной кислоте. В фильтрате, выходящем из колонки, определяли содержание рутения, и по разности вычисляли количество рутения, поглощенного сорбентом, и степень извлечения рутения из раствора. Максимальная степень извлечения рутения составила 86%.

Пример 5

Через 10 г сильноосновного анионита АВ-17-10п (стирол-дивинилбензольная матрица) пропускали 100 мл 0,1 Н водного раствора сульфида натрия для сорбции сульфид-ионов, анионит промывали водой и переносили в колбу, в которую добавляли 2,2 мл (0,03 М) формальдегида в водном растворе, затем 1,52 г (0,02 М) тиомочевины и выдерживали при перемешивании без нагревания в течение 2 ч. Готовый продукт промывали водой.

Пример 6

В колонку, заполненную полученным по примеру 5 сорбентом в количестве 10 г, пропускали со скоростью 1 мл/мин. 100 мл раствора, содержащего 1 г рутения в 0,1 Н соляной кислоте. В фильтрате, выходящем из колонки, определяли содержание рутения, и по разности вычисляли количество рутения, поглощенного сорбентом, и степень извлечения рутения из раствора. Максимальная степень извлечения рутения составила 86%.

Пример 7

Через 10 г сильноосновного анионита АВ-17-10п (стирол-дивинилбензольная матрица) пропускали 100 мл 0,1 Н водного раствора сульфида натрия для сорбции сульфид-ионов, анионит промывали водой и переносили в колбу, в которую добавляли 2,2 мл (0,03 М) формальдегида в водном растворе, затем 0,38 г (0,005 М) тиомочевины и выдерживали при перемешивании без нагревания в течение 2 ч. Готовый продукт промывали водой.

Пример 8

В колонку, заполненную полученным по примеру 7 сорбентом в количестве 10 г, пропускали со скоростью 1 мл/мин 100 мл раствора, содержащего 1 г рутения в 0,1 Н соляной кислоте. В фильтрате, выходящем из колонки, определяли содержание рутения, и по разности вычисляли количество рутения, поглощенного сорбентом, и степень извлечения рутения из раствора. Максимальная степень извлечения рутения составила 34%.

Таким образом, заявляемый способ позволяет увеличить степень извлечения рутения из растворов, если соотношение реагентов при синтезе соответствует заявляемому: не менее 1 моля тиомочевины на 3 моля формальдегида. Уменьшение количества тиомочевины менее 1 моля на 3 моля формальдегида вызывает снижение степени извлечения рутения. Увеличение количества тиомочевины выше указанного не влечет за собой увеличения степени извлечения рутения.

Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ионов металлов из водных сред. Предложен способ получения сорбента рутения, заключающийся в осуществлении процесса сорбции сульфид-ионов на гранулированном макропористом анионите с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом. На стадии конденсации вводят тиомочевину при мольном отношении тиомочевины к формальдегиду не менее 1:3. Изобретение обеспечивает высокую степень извлечения рутения в динамических условиях сорбции. 8 пр.

Способ получения сорбента для извлечения рутения, включающий сорбцию на гранулированном макропористом анионите сульфид-ионов с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом, отличающийся тем, что в процесс конденсации сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом вводят тиомочевину в мольном отношении к формальдегиду не менее 1:3.