ВЫСОКОЭМИССИОННЫЕ ПОКРОВНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2016 года по МПК C09K21/02 C01G23/47 C04B41/50 F27D1/00 

Уровень техники

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, в общем, к композициям для высокоэмиссионных покрытий, которые можно наносить на подложки разнообразных типов, и к способам изготовления высокоэмиссионных покровных композиций. Более конкретно, настоящее изобретение предлагает (1) высокоэмиссионные покровные композиции, имеющие свойства повышенной прочности, (2) высокоэмиссионные покровные композиции, в которых диоксид титана (TiO₂) используется как повышающее эмиссионную способность вещество; и (3) способы изготовления для экономичного производства высокоэмиссионных покровных композиций с использованием источника или потока промышленных отходов.

Описание предшествующего уровня техники

Повышенный спрос на энергию и растущие энергетические расходы во всем мире неизбежно увеличивают потребность в экономии или сохранении энергии среди энергопользователей, в частности, промышленных предприятий. Во многих случаях промышленные предприятия, которые используют огневые нагреватели или печи, такие как нефтеперерабатывающие заводы и нефтехимические комплексы, предпринимают усилия в целях максимального повышения эффективности огневых нагревателей, чтобы в результате этого сократить потребление топлива. Технология высокоэмиссионного покрытия оказалась проверенным средством для разнообразных высокотемпературных приложений в целях эффективного увеличения теплопередачи излучением и экономии энергии без снижения уровня технологической надежности и безопасности работы.

Эмиссионная способность, которая обозначается буквами ε или e, может быть в широком смысле определена как относительная способность поверхности выделять энергию посредством излучения. Более конкретно, эмиссионная способность может быть определена как соотношение энергии, излучаемой определенным материалом, и энергии, излучаемой черным телом при одинаковой температуре. Повышенная эмиссионная способность соответствует увеличению термической эффективности. Увеличение термической эффективности, которое обусловлено высокоэмиссионными покрытиями, применяемыми в высокотемпературных огневых нагревателях или печах, приводит к увеличению эффективности или производительности огневых нагревателей или печей и/или к уменьшению расхода топлива и энергопотребления в целом.

Выгоды и преимущества высокоэмиссионных покрытий привели к проведению в последние годы разнообразных научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ в целях повышения эффективности высокоэмиссионных покрытий. В частности, были проведены исследования в целях разработки эмиссионных покровных композиций, которые включают повышающие эмиссионную способность вещества («высокоэмиссионные вещества»), чтобы: a) повышать значения эмиссионной способности в целях увеличения теплопередачи излучением; b) улучшать адгезию покрытий на подложках; c) увеличивать срок службы покрытий, используемых в режиме многократных высокотемпературных циклов; и d) уменьшать разложение повышающего эмиссионную способность вещества.

В настоящее время существуют несколько имеющихся в продаже высокоэмиссионных покровных композиций. Повышающие эмиссионную способность вещества в таких композициях можно получать из разнообразных источников. Одно обычно используемое повышающее эмиссионную способность вещество представляет собой карбид кремния (SiC), который может проявлять хорошую эмиссионную способность повышения эффективности вплоть до умеренных температур. Однако использование SiC в качестве повышающего эмиссионную способность вещества в приложениях, в которых используются высокие рабочие температуры (например, огневой нагреватель, печь, подогреватель, установка риформинга, другие огнеупорные устройства или аэрокосмические аппараты) может приводить к существенному уменьшению эмиссионной способности и механической прочности покровной композиции с течением времени и, следовательно, к общему уменьшению или ухудшению эффективности или функциональных свойств покровной композиции на основе SiC в качестве повышающего эмиссионную способность вещества.

В техническом меморандуме № 130952 Национального агентства США по аэронавтике и исследованию космического пространства (NASA), озаглавленном «Исследование термического разрушения нитей из карбида кремния, разработанных для усовершенствованных гибких термических защитных систем», который был опубликован в августе 1992 г., авторы H.K. Tran и P.M. Sawko обнаружили, что поверхностное превращение SiC в SiO₂ наблюдалось при температурах, составляющих более чем 400°C. Это поверхностное превращение SiC в SiO₂ было обусловлено вызванным высокой температурой разрушением связей в SiC и последующим образованием SiO₂. Реакцию разложения SiC при высокой температуре можно проиллюстрировать следующим образом:

SiC+O₂→SiO₂+CO₂

Такое разложение SiC может нежелательно приводят к значительной усадке материала, ненужной пассивации SiO₂ и сокращению срока службы покровная композиция. Соответственно, существует потребность в улучшенных повышающих эмиссионную способность веществах для высокоэмиссионных покровных композиций, в частности, в отношении улучшения эффективности повышающего эмиссионную способность вещества в повышении эмиссионной способности покрытий при высоких температурах. К сожалению, предшествующие исследования высокоэмиссионных покровных композиций оказались неспособными в достаточной степени рассмотреть или признать, что определенные вещества могут потенциально производить значительное воздействие на повышение значений эмиссионной способности.

В качестве дополнения к тому, что изложено выше, несмотря на исследование и улучшение показателей эффективности высокоэмиссионных покрытий, существующие способы изготовления высокоэмиссионных покровных композиций не в состоянии на соответствующем уровне учитывать или принимать во внимание определенные экономические аспекты производства таких композиций. В частности, несмотря на разнообразные попытки, предпринятые в целях разработки высокоэмиссионных покрытий, имеющих повышенную эффективность, такие попытки в значительной степени игнорировали или неизбежно увеличивали стоимость производства таких покровных композиций и конечную цену изделий, содержащих такие высокоэмиссионные покрытия.

Соответственно, существует потребность в производстве, изготовлении или составлении высокоэмиссионных покровных композиций более экономичным образом.

Сущность изобретения

Варианты осуществления изобретения, которое описано в настоящей заявке, предлагают термоэмиссионные покрытия, которые проявляют желательные свойства механической прочности и эмиссионной способности в широком интервале температур, составляющем, например, от приблизительно 400°C до приблизительно 1300°C. В отличие от других повышающих эмиссионную способность покрытий, которые проявляют крекинг растрескивание и отслаивание от подложек, на которые нанесены данные покрытия, варианты осуществления изобретения, которое описано в настоящем документе, предлагают покрытия, которые выдерживают многократные циклы изменения температуры от комнатной температуры до температур, используемых, как правило, в циклах удаления кокса и составляющих, например, от приблизительно 1000°C до приблизительно 1600°C или более, без растрескивания или отслаивания от нижележащих подложек. В то же время, покровные композиции согласно вариантам осуществления, которые описаны в настоящем документе, проявляю желательную высокую эмиссионную способность, составляющую, например, 0,99.

Согласно одному аспекту, варианты осуществления, которые описаны в настоящем документе, предлагают термоэмиссионные покрытия, которые включают сухую смесь множества повышающих эмиссионную способность веществ, включающего диоксид титана, где массовое процентное содержание диоксида титана составляет менее чем приблизительно 28% по отношению к массе покровной композиции и, по меньшей мере, приблизительно 10% по отношению к массе покровной композиции, и множество повышающих механическую прочность веществ, в качестве которых выбирают, по меньшей мере, одно вещество из керамических боридов, керамических карбидов и керамических нитридов. Согласно некоторым вариантам осуществления данного аспекта настоящего изобретения, описанное покрытие включает менее чем 30 масс. % SiC в расчете на сухое вещество.

Согласно следующему аспекту, варианты осуществления, которые описаны в настоящем документе, предлагают способы изготовления термоэмиссионных покровных композиций для подложек, которые включают следующие стадии: получение диоксида титана; изготовление множества повышающих эмиссионную способность веществ, включающего диоксид титана; изготовление множества повышающих механическую прочность веществ, который включает, по меньшей мере, одно повышающее механическую прочность вещество, выбранное из группы, которую составляют керамические бориды, керамические карбиды и керамические нитриды; изготовление множества наполнителей, содержащего, по меньшей мере, один наполнитель, выбранный из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния, оксид кальция, и оксид бора; и объединение множества повышающих эмиссионную способность веществ, множества повышающих механическую прочность веществ и множества наполнителей, где наполнитель включает приблизительно 2 масс. % до приблизительно 60 масс. % в расчете на влажную массу покровной композиции. Согласно некоторым вариантам осуществления данного аспекта настоящего изобретения, предлагается SiC, таким образом, что покровная композиция включает менее чем 30 масс. % SiC в расчете на сухое вещество.

Согласно следующему аспекту, описанные варианты осуществления предлагают способы изменения термоэмиссионной способности подложки с использованием термоэмиссионной покровной композиции, которые включают следующие стадии: определение уровня целевой эмиссионной способности или целевого изменения эмиссионной способности; определение концентрации диоксида титана в покровной композиции, которая предположительно обеспечивает уровень целевой эмиссионной способности или целевого изменения эмиссионной способности; определение множества адгезионных свойств подложки для покровной композиции; определение концентрации SiC в покровной композиции, которая предположительно обеспечивает определенное множество адгезионных свойств подложки; и изготовление термоэмиссионной покровной композиции, которая включает определенную концентрацию диоксида титана и определенную концентрацию SiC. Согласно некоторым вариантам осуществления данного аспекта настоящего изобретения, определенная концентрация SiC составляет менее чем 30 масс. % SiC в расчете на сухое вещество.

Согласно следующему аспекту, диоксид титана, используемый как повышающее эмиссионную способность вещество или высокоэмиссионное вещество, получают из потока содержащих диоксид титана отходы от процесса полимеризации полиолефинов.

Краткое описание нескольких изображений на чертежах

На данных чертежах аналогичные условные номера определяют аналогичные элементы. Размеры и относительные положения элементов на чертежах не обязательно представлены в правильном масштабе. Например, формы разнообразных элементов и углы не соответствуют действительным параметрам, и некоторые из этих элементов произвольно увеличены и расположены таким образом, чтобы улучшать понимание чертежей. Кроме того, конкретные формы элементов, которые представлены на чертежах, не предназначены для передачи какой-либо информации в отношении фактической формы соответствующих элементов, и они выбраны исключительно по соображениям легкости их узнавания на чертежах.

Далее варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны со ссылкой на чертежи, в числе которых:

фиг. 1 представляет блок-схему способа извлечения или получения TiO₂ из отходов катализатора синтеза полиолефинов, который предназначается для использования в изготовлении высокоэмиссионной покровной композиции согласно варианту осуществления настоящего изобретения;

фиг. 2 представляет блок-схему способа изготовления или производства высокоэмиссионной покровной композиции согласно варианту осуществления настоящего изобретения;

фиг. 3 представляет блок-схему способа нанесения высокоэмиссионной покровной композиции на подложку согласно варианту осуществления настоящего изобретения;

фиг. 4A-4C представляют фотографии поперечных сечений покровных композиций, нанесенных на подложку, после введения в моделированные условия удаления кокса; и

фиг. 5A-5C представляют фотографии поверхности внутренних стенок высокотемпературной печи, на которые нанесена содержащая имеющийся в продаже SiC покровная композиция, после работы при температуре, составляющей приблизительно 1000°C.

Подробное описание

Следует понимать, что, хотя конкретные варианты осуществления настоящего изобретения описаны в настоящем документе для иллюстративных целей, можно производить разнообразные изменения без отклонения от идеи и выхода за пределы объема настоящего изобретения. Соответственно, настоящее изобретение не ограничено ничем, кроме прилагаемой формулы изобретения.

В следующем описании представлены определенные конкретные подробности, чтобы обеспечивать всестороннее понимание разнообразных аспектов описанного изобретения. Однако описанное изобретение можно практически осуществлять и без данных конкретных подробностей. В некоторых случаях хорошо известные структуры и способы смешивания керамических предшественников, извлечения диоксида титана и нанесения высокоэмиссионных покрытий на подложки, включая варианты осуществления изобретения, которое описано в настоящем документе, не описаны подробно во избежание неясности описаний других аспектов настоящего изобретения.

Если иные условия не требуются согласно контексту, во всем тексте данного описания и приведенной далее формулы настоящего изобретения слово «включать» и его грамматические формы, такие как «включает» и «включающий», следует истолковывать в неограниченном, включительном смысле, то есть «включающий, но не ограниченный».

Встречающиеся во всем тексте настоящего описания выражения «один вариант осуществления» или «вариант осуществления» означают, что конкретная отличительная черта, структура или характеристика, описанная в связи с вариантом осуществления, включается, по меньшей мере, в один вариант осуществления. Таким образом, форма выражений «согласно одному варианту осуществления» или «согласно варианту осуществления», которые встречаются в различных местах текста настоящего описания, не обязательно все относятся к одному и тому же аспекту. Кроме того, конкретные отличительные черты, структуры или характеристики можно объединять любым подходящим образом в одном или нескольких аспектах настоящего изобретения.

Варианты осуществления настоящего изобретения предлагают высокоэмиссионные покровные композиции, в которых диоксид титана (TiO₂) используется как повышающее эмиссионную способность вещество, в отличие от высокоэмиссионных покровных композиций предшествующего уровня техники, в которых TiO₂ используется просто в качестве наполнителя. Однако в условиях высокой температуры авторы настоящего изобретения наблюдали, что TiO₂ проявляет свойства повышения эмиссионной способности вследствие индуцированного температурой превращения микроструктуры TiO₂. Существуют три природные формы TiO₂: анатаз, рутил и брукит. Анатаз используется, главным образом, для фотокаталитических приложений вследствие своих свойств поглощения ультрафиолетового излучения. Анатаз претерпевает превращение, образуя рутил, при температурах выше 700°C, и рутил обычно используется в промышленном производстве пигментов, косметических и керамических изделий. Рутил является устойчивым при высокой температуре и, как наблюдали авторы настоящего изобретения, представляет собой вещество, имеющее хорошую способность излучения энергии. Брукит используется в меньшей степени вследствие своей ограниченной доступности.

Использование TiO₂ в качестве наполнителя в покровных композициях предшествующего уровня техники, как правило, неблагоприятно влияет на цену покровной композиции вследствие высокой стоимости TiO₂. Варианты осуществления настоящего изобретения предлагают покровную композицию, включающую TiO₂ как повышающее эмиссионную способность вещество или высокоэмиссионное вещество, где TiO₂ получают экономичным образом без воздействия на общие функции или характеристики TiO₂ в покровной композиции. Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения предлагают покровные композиции, содержащие TiO₂, в которых TiO₂ получают из источника промышленных отходов, например, потока отходов, связанных с производством катализатор для синтеза полиолефинов. Получение TiO₂ из источников отходов таких типов приводит к снижению стоимости TiO₂, что улучшает экономические аспекты производства высокоэмиссионных покровных композиций, в состав которых входит такой TiO₂. Способ, процесс или технология получения TiO₂ из источника промышленных отходов подробный описывается ниже по отношению к аспектам способ изготовления высокоэмиссионной покровной композиции.

Как будет ниже описано более подробно, высокоэмиссионное покрытие, покровная система или покровная композиция согласно настоящему изобретению называется в настоящем документе термином «покровная композиция». Кроме того, если не определены другие условия, все процентные соотношения (%) представляют собой массовые процентные соотношения, которые обозначаются также как «% массы», «масс. %) или просто «%». Термин «влажная смесь» означает относительные массовые процентные содержания составляющих веществ или компонентов покровной композиции в растворе или по отношению к раствору, и термин «сухая смесь» означает относительные процентные содержания составляющих веществ или компонентов сухой покровной композиции отдельно или перед добавлением воды и любых находящихся в жидком состоянии реагентов. Обычный специалист в данной области техники понимает, каким образом массовые процентные содержания влажных смесей и сухих смесей связаны друг с другом или могут быть взаимно пересчитаны.

В контексте настоящего изобретения термин «множество» определяется как непустое конечное множество элементов, которое имеет математическую мощность (число элементов множества), составляющую, по меньшей мере, 1 (т.е. множеству согласно определению в настоящем документе может соответствовать синглетное или одноэлементное множество или многоэлементное множество), в соответствии с известными математическими определениями (например, таким образом, что это соответствует описанию в книге «Введение в математическое умозаключение: числа, множества и функции», глава 11 «Свойства конечных множеств» (например, как показано на с. 140), автор Peter J. Eccles, издательство Кембриджского университета (Cambridge University Press), 1998 г.).

Покровные композиции согласно настоящему изобретению включают (во влажной смеси) (1) приблизительно от 2 масс. % до 60 масс. % множества или группы наполнителей, в которых отсутствует TiO₂; (2) приблизительно от 5 масс. % до 70 масс. % множества или группы повышающих эмиссионную способность веществ или имеющих высокую эмиссионную способность веществ, которые включает TiO₂, и которые могут дополнительно включать карбид кремния (SiC) и/или оксид хрома (Cr₂O₃), (3) приблизительно от 5 масс. % до 20 масс. % множества или группы повышающих механическую прочность веществ и (4) приблизительно от 2 масс. % до 30 масс. % множества или группы связующих веществ.

Наполнители, которые используются согласно настоящему изобретению, представляют собой материалы, которые добавляют в другие материалы, чтобы снижать расход более дорогостоящих компонентов в высокоэмиссионных покровных композициях. Наполнители, которые можно использовать согласно настоящему изобретению, включают, но не ограничиваются этим, оксид алюминия (Al₂O₃), диоксид кремния (SiO₂), оксид магния (MgO), оксид кальция (CaO), и оксид бора (B₂O₃).

При использовании согласно настоящему изобретению термин «повышающие эмиссионную способность вещества» или «имеющие высокую эмиссионную способность вещества» означает материалы, которые увеличивают эмиссионную способность высокоэмиссионных покровных композиций, в которые добавляется повышающее эмиссионную способность вещество или имеющее высокую эмиссионную способность вещество. Подходящие повышающие эмиссионную способность вещества или имеющие высокую эмиссионную способность вещества включают, но не ограничиваются этим, диоксид титана (TiO₂), карбид кремния (SiC), оксид хрома (Cr₂O₃), диоксид кремния (SiO₂), оксид железа (Fe₂O₃), силицид бора или тетраборид кремния (SiB₄), карбид бора (B₄C), дисилицид молибдена (MoSi₂), дисилицид вольфрама (WSi₂), и диборид циркония (ZrB₂).

При использовании согласно настоящему изобретению термин «повышающие механическую прочность вещества» или «повышающие термическую прочность вещества» означает материалы, которые увеличивают сопротивление механическому напряжению и термическому напряжению высокоэмиссионных покровных композиций, которые включают такие повышающие механическую прочность или термическую прочность вещества. Согласно разнообразным вариантам осуществления, повышающие механическую прочность вещества или повышающие термическую прочность вещества, которые можно использовать, включают, но не ограничиваются этим, керамические бориды, керамические карбиды, и/или керамические нитриды (например, ультравысокотемпературные керамические вещества (UHTC), которые проявляют высокую температуру плавления, существенную химическую инертность и относительно хорошую устойчивость к окислению в условиях экстремальных температур. Согласно конкретным вариантам осуществления, повышающие механическую прочность вещества включают, но не ограничиваются этим, карбид кремния (SiC), диборид гафния (HfB₂), карбид гафния (HfC), нитрид гафния (HfN), диборид тантала (TaB₂), карбид тантала (TaC), нитрид тантала (TaN), диборид титана (TiB₂), карбид титана (TiC), нитрид титана (TiN), диборид циркония (ZrB₂), карбид циркония (ZrC) и нитрид циркония (ZrN). В качестве дополнения, согласно определенным вариантам осуществления, термическую прочность может повышать посредством включения связующих веществ, таких как, но не ограничиваясь этим, фосфорная кислота (H₃PO₄), алюмосиликат натрия и/или алюмосиликат калия, которые образуют, например, Al₂(H₂P₂O₇), Al(PO₃)₃, AlPO₄ и/или KAlSi₃O₈. Конкретный пример связующего вещества представляет собой водный раствор, содержащий фосфорную кислоту (H₃PO₄) и силикат натрия.

Авторы настоящего изобретения наблюдали, что может существовать зависимый от составляющих веществ компромисс между эмиссионной способностью, адгезией по отношению к подложкам и термической устойчивостью покровной композиции. Другими словами, регулирование массового процентного содержания конкретных составляющих веществ в покровной композиции может приводить к изменениям эмиссионной способности, термической устойчивости и адгезионной способности покровной композиции. В целях одновременного повышения эмиссионной способности, адгезии или когезии покрытия и высокотемпературной термической и химической устойчивости, согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, покровная композиция включает или определяет конкретное массовое процентное содержание TiO₂ по отношению к массовому процентному содержанию одного или нескольких других составляющих покровную композицию веществ, таких как Al₂O₃. Например, согласно конкретным вариантам осуществления, покровная композиция включает, по меньшей мере, приблизительно от 8% до 10% TiO₂ по отношению к массе влажной смеси. В качестве дополнения или альтернативы, согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, покровная композиция может включать приблизительно от менее чем 20% до 22% TiO₂ по отношению к массе влажной смеси, где массовое процентное содержание Al₂O₃ можно устанавливать или регулировать на основании выбора данного массового процентного содержания TiO₂. Согласно определенным вариантам осуществления, массовые процентные содержания Al₂O₃ и TiO₂ можно изменять или регулировать для достижения переменной эмиссионной способности и механической адгезионной способности. Согласно некоторым вариантам осуществления, во влажной смеси массовые процентные содержания TiO₂ и Al₂O₃ можно выбирать на уровне, составляющем приблизительно 20% и 22%, соответственно, в частности, когда TiO₂ извлекают из источника отходов TiO₂. Согласно вариантам осуществления, в том случае, где TiO₂ извлекают из промышленных источников, во влажной смеси массовые процентные содержания TiO₂ и Al₂O₃ можно выбирать на уровне, составляющем приблизительно 18% и 16%, соответственно. Согласно конкретным вариантам осуществления, во влажной смеси массовые процентные содержания TiO₂ и Al₂O₃ можно выбирать на уровне, составляющем приблизительно 10% и 32%, соответственно. Согласно трем представленным выше вариантам осуществления, в расчете на сухое вещество, SiC присутствует в количестве, составляющем менее чем 30 масс. %, менее чем приблизительно 20 масс. %, приблизительно от 8 масс. % до менее чем 30 масс. % и от приблизительно 8 масс. % до приблизительно 20 масс. %. Согласно конкретному варианту осуществления, содержание SiC составляет приблизительно 14 масс. % в расчете на сухое вещество.

Согласно некоторым вариантам осуществления, использование множества или группы повышающих механическую прочность веществ повышает прочность, а также адгезию в матрице покровной композиции. Более конкретно, повышающие механическую прочность вещества обладают способностью разложения при температурах работы или эксплуатации, образуя новые, измененные или преобразованные матрицы, содержащие другие составляющие покровную композицию вещества, такие как наполнители. Такие повышающие механическую прочность вещества можно включают один или несколько керамических боридов, керамических карбидов или керамических нитридов Согласно множеству вариантов осуществления, SiC действует как повышающие механическую прочность вещество, которое может разлагаться с образованием SiO₂ и CO₂ при температурах, составляющих выше чем приблизительно 400°C, и образует новую матрицу, содержащую оксид алюминия и диоксид кремния (Al₂O₃-SiO₂-SiC). Керамическая матрица Al₂O₃-SiO₂-SiC способствует повышению механической прочности, т.е. прочности связей между частицами покрытия. Большее число матриц Al₂O₃-SiO₂-SiC образуется, когда в покрытии присутствует больше SiC. Авторы настоящего изобретения наблюдали, что образующиеся матрицы Al₂O₃-SiO₂-SiC могут увеличивать прочность исходной матрицы; однако они также наблюдали, что чрезмерно большое число матриц Al₂O₃-SiO₂-SiC может приводить к матричным дефектам. При определенных уровнях содержания SiC в покровной композиции эти матричные дефекты будут преобладать и вызывать уменьшение механической прочности, о чем свидетельствует усадка покровной композиции. Такая усадка можно вызывать растрескивание и отслаивание покровной композиции, когда покрытие прикрепляется к подложку, на которую оно было нанесено. Кроме того, авторы наблюдали, что чем больше степень разложения SiC с образованием SiO₂ и чем больше CO₂ образуется в этой реакции разложения, тем больше CO₂ стремится диффундировать через покровную композицию. Об этой диффузии CO₂ свидетельствуют мелкие пузырьки или пустоты под поверхностью покровной композиции. Эти мелкие пузырьки или пустоты могут также снижать механическую прочность покровной композиции, что приводит к сокращению срока службы покровной композиции.

Фиг. 4A и 4B представляют фотографии поперечных сечений покровных композиций согласно вариантам осуществления, которые описаны в настоящем документе и нанесены на подложку после введения в условия, моделирующий множество циклов удаления кокса в печи для крекинга бензинолигроиновой фракции (т.е. 22 цикла нагревания от комнатной температуры и выдерживания при 1600°C в течение одного часа). На фиг. 4A и 4B не наблюдается никакого разделения между покровной композицией и нижележащей подложкой. Фиг. 4C представляет фотографию поперечного сечения имеющейся в продаже высокоэмиссионной покровной композиции, нанесенной на подложку и введенной в пять таких же моделированных циклов удаления кокса, как образцы на фиг. 4A и 4B. Образец на фиг. 4C проявляет заметное растрескивание между покрытием и подложкой, свидетельствуя об отслаивании между покрытием и подложкой.

В качестве дополнения или альтернативы, согласно определенным вариантам осуществления, повышающие механическую прочность вещества могут включать одно или несколько веществ, таких как диборид гафния (HfB₂), карбид гафния (HfC), нитрид гафния (HfN), диборид тантала (TaB₂), карбид тантала (TaC), нитрид тантала (TaN), диборид титана (TiB₂), карбид титана (TiC), нитрид титана (TiN), диборид циркония (ZrB₂), карбид циркония (ZrC) и нитрид циркония (ZrN).

Как указано выше, покровные композиции согласно настоящему изобретению могут включают один или несколько химических реагентов или веществ, которые служат в качестве связующих веществ или вяжущих веществ. Такие связующие вещества обеспечивают связывание между покровной композицией и подложкой, на которую нанесена покровная композиция. Кроме того, вышеупомянутые связующие вещества обеспечивают или осуществляют поддержку для покровной композиции посредством создания связей между молекулами покрытия (например, между молекулами Al₂O₃), что способствует созданию матричной структуры самой матрицы покровной композиции. Согласно множеству вариантов осуществления, связующее вещество представляет собой или включает водный раствор, содержащий H₃PO₄.

Согласно разнообразным вариантам осуществления, в зависимости от типа подложки, связующее вещество представляет собой или включает силикат натрия (Na₂SiO₃). Согласно определенным вариантам осуществления, связующие вещества обеспечивают или осуществляют поддержку матрицы Al₂O₃-SiO₂-SiC.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения, высокоэмиссионная покровная композиция включает сухую смесь, которая содержит приблизительно от 2,8% до 75% Al₂O₃, приблизительно от 13,9% до 27,8% TiO₂, приблизительно от 8,3% до 25,0% SiC, приблизительно от 4,2% до 11,1% оксида хрома Cr₂O₃ и приблизительно 5,6% SiO₂, причем каждое из перечисленных выше значений процентного содержания представляет собой массовое процентное содержание. Соответствующая покровная композиция в форме раствора или суспензии (во влажной смеси) включает, в расчете на массовое процентное содержание, приблизительно от 2% до 54% Al₂O₃, приблизительно от 10% до 40% TiO₂, приблизительно от 6% до 18% SiC, приблизительно от 3% до 8% Cr₂O₃, приблизительно 4% SiO₂ и приблизительно от 2% до 28% воды, содержащей H₃PO₄.

В дополнение к перечисленным выше веществам, красящие вещества можно включать в покровные композиции, чтобы изготавливать окрашенные покровные композиции. Примеры красящих веществ включают, но не ограничиваются этим, желтый кадмий, оранжевый кадмий, красный кадмий, насыщенный оранжевый кадмий, оранжевый кадмиевый литопон и красный кадмиевый литопон. Разнообразные красящие вещества или степени разбавления можно получать согласно техническим условиям производителей красящих веществ. Известные стабилизаторы, которые увеличивают высокотемпературную прочность в огнеупорных приложениях, можно также включать в покровные композиции, если это требуется. Примеры таких стабилизаторов включают, но не ограничиваются этим, бентонит, каолин, глина на основе алюмосиликатов магния, стабилизированный оксид циркония, пластинчатый оксид алюминия, и другие стабилизаторы на основе шаровидной глины.

Технологические аспекты изготовления высокоэмиссионной покровной композиции

Технологические аспекты извлечения или получения TiO₂ из отходов катализатора синтеза полиолефинов

Фиг. 1 представляет блок-схему способа 100 извлечения или получения TiO₂ для использования в изготовлении высокоэмиссионного покрытия, покровной системы или покровной композиции (далее именуются вместе термином «покровная композиция»), согласно варианту осуществления настоящего изобретения, из источника отходов, потока отходов или раствора отходов, содержащих катализатор для синтеза полиолефинов. При упоминании в настоящем документе термины «источник отходов», «поток отходов» и «раствор отходов» используются взаимозаменяемым образом и включают, но не ограничиваются этим, технологические потоки или технологические партии, которые включают катализаторы, используемые в процессе полимеризации, таком как полимеризация олефинов для производства полиолефинов. Источники отходов, потоки отходов и растворы отходов не обязательно предназначаются для захоронения и включают потоки, растворы и источники, которые содержат отработавший катализатор, и которые можно повторно активировать для дальнейшего использования.

В первой технологической части 110 производят или получают, по меньшей мере, один источник, поток, или раствор, включающий TiO₂ и/или один или несколько соединений Ti или композиций в одной или нескольких формах, из которых можно получать или извлекать TiO₂, например источник поток или раствор отходов, который включает TiO₂ и/или одно или несколько соединений Ti или композиции в одной или нескольких формах, из которых можно получать или извлекать TiO₂.

Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, предлагается источник, поток или раствор отходов, содержащий катализатор, связанный с процессом полимеризации полиэтилена. Такой содержащий катализатор источник, поток или раствор отходов может включать или нести TiO₂. Согласно разнообразным вариантам осуществления, содержащий катализатор источник, поток или раствор отходов, включающий TiO₂, можно получать из процессов с использованием катализаторов Циглера-Натта (Ziegler-Natta), например, процессов, связанных с изготовлением и использованием катализаторов Циглера-Натта.

Согласно определенным вариантам осуществления, содержащий катализатор источник отходов можно получать из процесса, включающего гомо или сополимеризацию других олефинов, таких как полипропилен, полибутен, полиметилпентен, полициклоолефины, полибутадиен, полиизопрен, аморфные поли-альфа-олефины и полиацетилен. Согласно разнообразным вариантам осуществления, подходящий содержащий катализатор источник, поток или раствор отходов можно, в качестве дополнения или альтернативы, получать из других процессов, в которых используются каталитические системы, включающие обогащенные TiO₂ источники и/или содержащие Ti источники, из которых можно получать или извлекать достаточные или существенные количества TiO₂, и которые включают, как правило, простой и/или экономичный способ извлечения.

Согласно конкретным вариантам осуществления, источник, поток, или раствор, включающий TiO₂, можно получать из руды типа ильменита (т.е. это источник на основе руды TiO₂). Например, источник, поток, или раствор, включающий TiO₂, можно получать из руды типа ильменита, используя способ электродиализа на основе мембраны (например, способ электродиализа на основе мембраны, который описывает патент США № 4107264) или способ экстракции фосфорорганической кислотой (например, способ экстракции фосфорорганической кислотой для удаления примесей, который описывает патент США № 4168297). В качестве дополнения или альтернативы, согласно конкретным вариантам осуществления, источник, поток, или раствор, включающий TiO₂, который производится в первой технологической части 110, можно получать, используя способы производства пигментов на основе TiO₂, например способ производства пигментов на основе TiO₂, который описывает патент США № 5094834.

Во второй технологической части 120 основной раствор или материал в известном количестве и в известной концентрации вводят или добавляют в используемые источники (источник) TiO₂ (например, источник, содержащий отходы катализатора, и/или источник на основе руды TiO₂), чтобы в результате этого отрегулировать значение pH содержащего катализатор источника отходов. Согласно представительным вариантам осуществления, основной раствор может включать, но не ограничивается этим, одно соединение, в качестве которого выбирают гидроксид натрия (NaOH) и гидроксид аммония (NH₄OH). Например, путем добавления NaOH можно устанавливать значение pH содержащего катализатор источника, потока или раствора отходов на уровне, составляющем приблизительно от 1,0 до 9,0, или приблизительно от 2,0 до 8,0, или приблизительно от 2,0 до 7,0. Один или несколько других основных растворов, используемых для установления значения pH содержащего катализатор источника, потока или раствора отходов, предпочтительно не реагируют с TiO₂.

Третья технологическая часть 130 включает осаждение или отделение TiO₂ от используемых источников (источника) TiO₂ с установленным значением pH, например, от источника, содержащего отходы катализатора, и/или источника TiO₂ на основе руды. Согласно множеству вариантов осуществления, обработанный источник TiO₂ выдерживают, чтобы осуществлять или ускорять отстаивание или осаждение TiO₂. Продолжительность времени, устанавливаемая для такого отстаивания или осаждения и, следовательно, полного отделения, может быть определена или выбрана согласно требованиям достижения желательной степени отделения. Например, источник TiO₂ можно выдерживать для отстаивания в течение периода, составляющего приблизительно 10 часов, 12 часов, 15 часов или более.

В четвертой технологической части 140 осажденный TiO₂ извлекают и тщательно промывают для удаления примесей, включая удаление солей, таких как хлорид натрия (NaCl). Согласно нескольким вариантам осуществления, собранный осажденный TiO₂ промывают деионизированной водой, например, приблизительно от 3 до 6 раз или более. После промывания осажденный TiO₂ подвергают термической обработке в присутствии кислорода, чтобы осуществить термическое превращение TiO₂ в рутила и/или удаление летучих фракций. Процесс термической обработки можно осуществлять при температурах, составляющих от приблизительно 900°C до приблизительно 1100°C. Температуру термической обработки можно регулировать, и, как правило, она является ниже, чем температура плавления TiO₂, которая составляет приблизительно 1660±10°C. Продолжительность процесса прокаливания или термической обработки может составлять приблизительно 4 часа, 5 часов или более (например, приблизительно 7 часов или более).

В пятой технологической части 150 получаемый TiO₂ собирают после завершения реакции (реакций) прокаливания или процесса (процессов) термической обработки. Собранный TiO₂ можно выдерживать для охлаждения и затем измельчать, получая средний размер частиц, составляющий менее чем приблизительно 65 меш (0,21 мм). Как понимает обычный специалист в данной области техники, TiO₂ можно легко измельчать, получая другие средние размеры частиц или эквивалентные размеры по сериям американских сит или ситам Тайлера (Tyler), которые являются больше или меньше, чем 65 меш (0,21 мм).

Технологические аспекты изготовления или производства высокоэмиссионных покровных композиций

Фиг. 2 иллюстрирует блок-схему способа 200 изготовления или производства покровной композиции согласно вариантам осуществления настоящего изобретения.

Согласно вариантам осуществления, которые описаны со ссылкой на фиг. 2, способ 200 изготовления или производства покровной композиции осуществляется в периодическом режиме. Следует понимать, что варианты осуществления изготовления покровных композиций, которые описаны в настоящем документе, не ограничиваются, и можно использовать процессы, осуществляемые в периодическом режиме и в непрерывном режиме. В первой технологической части 210 предусмотрен смесительный контейнер или смесительный резервуар. Данный смесительный контейнер предназначается, чтобы осуществлять смешивание и распределение частиц или их содержимого. В технике известно широкое разнообразие смесительных контейнеров. Как правило, такие смесительные контейнеры содержат, по меньшей мере, в некоторой форме винт, смеситель и/или отражатели, а также они необязательно оборудованы дополнительными вращающимися лопастями.

Во второй технологической части 220 керамические предшественники, повышающие эмиссионную способность вещества или имеющие высокую эмиссионную способность вещества, а также повышающие механическую прочность вещества, используемые для изготовления покровной композиции, в заданных количествах поступают в смесительный контейнер. Такие керамические предшественники включают наполнитель, в качестве которого выбирают оксид алюминия (Al₂O₃), диоксид кремния (SiO₂), оксид магния (MgO), оксид кальция (CaO) и оксид бора (B₂O₃). Примерное повышающее эмиссионную способность вещество или имеющее высокую эмиссионную способность вещество включает диоксид титана (TiO₂), причем, согласно некоторым вариантам осуществления, в качестве дополнительного повышающего эмиссионную способность вещества выбирают карбид кремния (SiC), оксид хрома (Cr₂O₃), диоксид кремния (SiO₂), оксид железа (Fe₂O₃), или силицид бора (B₄Si), карбид бора (B₄C), тетраборид кремния (SiB₄), дисилицид молибдена (MoSi₂), дисилицид вольфрама (WSi₂), и диборид циркония (ZrB₂). Примеры повышающих механическую прочность веществ включают карбид кремния (SiC), диборид гафния (HfB₂), карбид гафния (HfC), нитрид гафния (HfN), диборид тантала (TaB₂), карбид тантала (TaC), нитрид тантала (TaN), диборид титана (TiB₂), карбид титана (TiC), нитрид титана (TiN), диборид циркония (ZrB₂), карбид циркония (ZrC) и нитрид циркония (ZrN). Согласно множеству вариантов осуществления, керамические предшественники, повышающие эмиссионную способность вещества или имеющие высокую эмиссионную способность вещества, а также повышающие механическую прочность вещества имеют конкретный или заданный средний размер частиц, выбранный для обеспечения однородного смешивания. Например, керамические предшественники, повышающие эмиссионную способность вещества или имеющие высокую эмиссионную способность вещества, а также повышающие механическую прочность вещества могут иметь размер частиц, составляющий приблизительно 65 меш (0,21 мм), приблизительно 200 меш (0,076 мм) или приблизительно 325 меш (0,044 мм).

В третьей технологической части 230 компоненты покровной композиции смешивают или перемешивают в смесительном контейнере в соответствии с множеством параметров смешивания, которые предназначены для получения хорошо перемешанной смеси, где практически отсутствуют остатки, размеры частиц которых составляют более чем приблизительно 250 мкм.

Четвертая технологическая часть 240 предусматривает добавление, по меньшей мере, одного связующего вещества в смесительный контейнер. Как описано выше, связующее вещество поддерживает матрицу покровной композиции и способствует усилению связей между покровной композицией и подложкой или поверхностью, на которую нанесена покровная композиция. Следовательно, связующее вещество (вещества) выбирают на основании типа подложки, на которую должна быть нанесена покровная композиция. Согласно некоторым вариантам осуществления, когда в качестве подложки выбирают, по меньшей мере, один материал из таких, как силикатный изоляционный кирпич, керамическое волокно, керамический модуль, огнеупорный кирпич, пластичный огнеупорный материал, формуемый огнеупорный материал, фибролит, керамическая плитка, блок волоконных плит и огнеупорный строительный раствор, в качестве связующего вещества можно использовать водный раствор, содержащий фосфорную кислоту (H₃PO₄). Концентрацию фосфорной кислоты можно выбирать, например, в интервале, составляющем от приблизительно 10%, 15% или 20 об. %. Согласно нескольким вариантам осуществления, когда подложка представляет собой металл, подходящее связующее вещество представляет собой силикат натрия (Na₂SiO₃).

В пятой технологической части 250 после добавления связующего вещества в смесительный контейнер его смешанное содержимое, которое включает керамические предшественники и связующее вещество, перемешивают или встряхивают для получения однородной дисперсии связующего вещества, в которой отсутствуют частицы, размеры которых составляют более чем приблизительно 250 мкм.

В шестой технологической части 260 полученную покровную композицию собирают из смесительного контейнера. Покровную композицию можно переносить в короб или индивидуальный контейнер, имеющий заданный объем, для хранения, содержания, приема или нахождения покровной композиции.

Технологические аспекты нанесения покровной композиции на подложку

Фиг. 3 представляет блок-схему способа нанесения покровной композиции на подложку согласно вариантам осуществления настоящего изобретения.

В первой технологической части часть 310 изготавливают подложку. В качестве подложки можно выбирать, по меньшей мере, один материал из таких, как силикатный изоляционный кирпич, керамическое волокно, керамический модуль, огнеупорный кирпич, пластичный огнеупорный материал, формуемый огнеупорный материал, огнеупорный строительный раствор, фибролит, керамическая плитка, блок волоконных плит и металл. В качестве подложки могут выступать внутренняя футеровка, конструкция, и/или часть печи (например, крекинговой печи), огневой нагреватель, подогреватель, установка риформинга, другое огнеупорные оборудование в данной области, керамические детали автомобилей, огнеупорные детали аэрокосмических аппаратов, детали судов, которые могут подвергаться воздействию высокой температуры в процессе использования.

Во второй технологической части 320 подложку подготавливают для нанесения покрытия. Согласно конкретным вариантам осуществления, подложку подвергают отверждению, спеканию или очистке перед нанесением покрытия. Например, подложку можно подвергать отверждению можно путем нагревания до желательной температуры в течение заданного периода времени для удаления влаги и летучих химических веществ. Согласно некоторым вариантам осуществления, подложку очищают, используя пылесборник, чтобы удалять пыль или частицы, которые могут оказывать неблагоприятное воздействие или препятствовать образованию связей между подложкой и покровной композицией.

В третьей технологической части 330 изготавливают покровную композицию согласно вариантам осуществления настоящего изобретения. Эта покровная композиция может быть изготовлена таким способом, который идентичен или аналогичен способу, описанному в настоящем документе, и может присутствовать в форме суспензии. Перед использованием, если это необходимо, покровную композицию перемешивают, чтобы обеспечивать полное диспергирование частиц, потому что в процессе хранения частицы в покровной композиции могут осаждаться с образованием осадка. Портативный электрический смеситель можно использовать для перемешивания покровной композиции перед нанесением покровной композиции на подложку при работе в полевых условиях. Следует понимать, что можно также использовать и другие типы смесителей или устройств для перемешивания или встряхивания.

В четвертой технологической части 340 покровную композицию наносят на поверхность подложки регулируемым образом. Покровную композицию можно наносить на поверхность подложки, используя способы (т.е. способы нанесения покрытий на поверхности), которые известны специалисту в данной области техники. Примерные способы включают нанесение с помощью кисти, лопатки или разбрызгивающего устройства

В пятой технологической части 350 покрытую подложку вводят в процесс высушивания. Например, покрытие на подложке можно выдерживать до высыхания в течение периода, составляющего приблизительно от 1 до 3 суток или более.

Следующие представительные примеры 1-3 иллюстрируют эффекты, функции и/или свойства покровных композиций описанного типа согласно настоящему изобретению. Как должен понимать обычный специалист в данной области техники, объем настоящего изобретения не ограничивается следующими представительными примерами.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Влияние изменения содержания TiO₂ на эмиссионную способность покровных композиций

Данный пример иллюстрирует влияние содержания TiO₂ на эмиссионную способность покровных композиций. Вообще говоря, при увеличении количества TiO₂ увеличивается эмиссионная способность, причем данное увеличение эмиссионной способности в результате увеличения содержания TiO₂ оказывается более выраженным при температуре от 400°C до 1000°C и менее выраженным при температуре от 1100°C до 1200°C и наименее выраженным при 1300°C. Это предполагает, что в случае увеличения температуры, при которой определяется значение эмиссионной способности, уменьшается влияние увеличения содержания TiO₂ на значение эмиссионной способности.

Были проведены эксперименты, чтобы исследовать влияние содержания TiO₂ на эмиссионную способность покровной композиции, когда TiO₂ использовали как повышающее эмиссионную способность вещество или имеющее высокую эмиссионную способность вещество в изготовлении покровная композиция в соответствии со второй технологической частью 220 на фиг. 2.

Изготавливали пять эмиссионных покровных композиций (A), (B), (C), (D) и (E). После изготовления каждой из покровных композиций их наносили путем разбрызгивания на образцы изоляционного кирпича, имеющие определенные размеры. Нанесение покрытия путем разбрызгивания высокоэмиссионной покровной композиции осуществляли, используя имеющийся в продаже пистолет для нанесения покрытий. Чтобы получить гладкое и хорошее покрытие, объемную плотность покровной композиции устанавливали на уровне, составляющем приблизительно от 1,50 до 1,70 кг/л. Использовали диаметр сопла, составляющий приблизительно от 1 до 2 мм, и давление, составляющее приблизительно от 4 до 5 бар (от 0,4 до 0,5 МПа). Расстояние между соплом и поверхностью покрытия составляло приблизительно 50 см. Использовали изоляционный кирпич, имеющий размеры 20×20×2,5 см, и поверхностную плотность покрытия, составляющую приблизительно 1,8 кг/м². Покрытые подложки нагревали в высокотемпературной печи при 800°C в течение 5 часов для отверждения покрытия, а затем покрытие выдерживали для охлаждения до температуры окружающей среды. Охлажденные покрытые подложки исследовали для определения их эмиссионной способности.

Эмиссионную способность измеряли, используя стандартный пирометр. Каждый образец подложки нагревали до установленной температуры, температуру подложки измеряли, и значение эмиссионной способности регулировали, чтобы заставить пирометр показывать правильную температуру. Измеряли значение эмиссионной способности каждой из покровных композиций (A)-(E) при температурах, составляющих приблизительно от 400°C до 1300°C. Кроме того, обычный специалист в данной области техники должен понимать, что, в качестве альтернативы, можно использовать и другие способы или технологии, чтобы измерять значение эмиссионной способности, при том условии, что для каждого образца используется одинаковая технология.

Изготовление покровных композиций (A)-(E)

Каждую покровная композиция (A)-(E) изготавливали, используя в заданных количествах керамические предшественники и повышающее эмиссионную способность вещество. Используемые керамические предшественники представляли собой оксид алюминия (Al₂O₃), карбид кремния (SiC), оксид хрома (Cr₂O₃) и диоксид кремния (SiO₂). Диоксид титана (TiO₂) использовали как повышающее эмиссионную способность вещество. Если не определены другие условия, керамические предшественники и диоксид титана получали из имеющихся в продаже источников. Керамические предшественники, используемые для изготовления каждой из покровных композиций (A)-(E), имели средний размер частиц, составляющий менее чем приблизительно 325 меш (0,044 мм).

В расчете на влажную смесь массовые процентные содержания TiO₂ в каждой из конечных покровных композиций (A)-(E) составляли приблизительно от 10% до 40%, причем массовые процентные содержания SiC, Cr₂O₃ и SiO₂ поддерживали на постоянном уровне. Кроме того, массовое процентное содержания Al₂O₃ изменяли путем уменьшения приблизительно от 42% до 2% при относительном увеличении массового процентного содержания TiO₂, чтобы оценивать влияние содержания TiO₂ на эмиссионную способность, когда количество наполнителя уменьшается, и количество TiO₂ увеличивается.

Содержание керамических предшественников в каждой из покровных композиций (A)-(E) определяли следующие значения:

Покровная композиция (A)

Покровная композиция (A) содержала приблизительно 42% Al₂O₃, 0% TiO₂, 18% SiC, 8% Cr₂O₃ и 4% SiO₂ по массе.

Покровная композиция (B)

Покровная композиция (B) содержала приблизительно 32% Al₂O₃, 10% TiO₂, 18% SiC, 8% Cr₂O₃ и 4% SiO₂ по массе.

Покровная композиция (C)

Покровная композиция (C) содержала приблизительно 22% Al₂O₃, 20% TiO₂, 18% SiC, 8% Cr₂O₃ и 4% SiO₂ по массе.

Покровная композиция (D)

Покровная композиция (D) содержала приблизительно 12% Al₂O₃, 30% TiO₂, 18% SiC, 8% Cr₂O₃ и 4% SiO₂ по массе.

Покровная композиция (E)

Покровная композиция (E) содержала приблизительно 2% Al₂O₃, 40% TiO₂, 18% SiC, 8% Cr₂O₃ и 4% SiO₂ по массе.

Заданные количества керамических предшественников и повышающего эмиссионную способность вещества, которые описаны выше, вводили и затем смешивали в смесительном резервуаре, обеспечивая однородное смешивание, о котором свидетельствовало отсутствие остатка с размером частиц, составляющим более чем приблизительно 250 мкм. После перемешивания водный раствор, содержащий фосфорную кислоту (H₃PO₄) в концентрации, составляющей приблизительно 17 об. %, вводили в качестве связующего вещества в смесительный резервуар. Более конкретно, приблизительно 28 масс. % водный раствор, содержащий 17 об. % H₃PO₄, добавляли в перемешиваемую смесь, составляя в сумме 100 масс. %. Полученную в результате смесь продолжали перемешивать в течение нескольких минут, и из нее получали покровные композиции.

Покровные композиции наносили на подложки с использованием технологии, описанной выше.

Результаты

Как проиллюстрировано в таблице 1, в покровных композициях (A)-(E) увеличение содержания TiO₂ приводило к увеличению эмиссионной способности, причем данное увеличение эмиссионной способности было особенно очевидным при температурах, составляющих приблизительно от 400°C до 1000°C. Более конкретно, массовое процентное содержание TiO₂, составляющее приблизительно 20% или более, приводило к значениям эмиссионной способности, составляющим приблизительно от 0,98 до 0,99 приблизительно при 1000°C, по сравнению со значением эмиссионной способности, составляющим приблизительно от 0,93 до 0,96 при отсутствии TiO₂. Как правило, включение TiO₂ при массовом процентном содержании, составляющем приблизительно 20% или более, приводило к увеличению, составляющему приблизительно от 1% до 6%, значений эмиссионной способности, в зависимости от температуры, по сравнению с покровной композицией (A), в которой отсутствовал TiO₂. Было обнаружено, что при любой температуре добавление TiO₂ приводило к увеличению или, по меньшей мере, к отсутствию уменьшения эмиссионной способности.

Было отмечено, что покровные композиции (C), (D) и (E) производили наиболее высокие значения эмиссионной способности при различных температурах. Такие покровные композиции содержали приблизительно 20% TiO₂ или более и менее чем приблизительно 22% Al₂O₃. Кроме того, было отмечено, что при температурах, составляющих приблизительно от 400°C до 1100°C, массовое процентное содержание TiO₂, составляющее, по меньшей мере, приблизительно 10%, обеспечивало желательное увеличение эмиссионной способности, составляющее 0,03 и 0,01 единицы эмиссионной способности, соответственно.

Таблица 1 Высокоэмиссионные покровные композиции (масс. % TiO₂) Значения эмиссионной способности (ε) при определенных температурах 400 °С 500 °С 600 °С 700 °С 800 °С 900 °С 1000 °С 1100 °С 1200 °С 1300 °С А/0 масс. % 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,95 0,93 0,86 0,84 0,81 В/10 масс. % 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 0,96 0,88 0,84 0,81 С/20 масс. % 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,87 0,86 0,81 D/30 масс. % 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,88 0,85 0,83 Е/40 масс. % 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,89 0,87 0,82

Обычный специалист в данной области техники понимает, что в сухой смеси массовые процентные содержания приведенных выше составляющих веществ композиции можно вычислять, например, путем нормирования определенных массовых процентных содержаний во влажной смеси по отношению к суммарному содержанию 72% сухой массы с учетом добавления 28 масс. % водного раствора, содержащего H₃PO₄, в смесительный резервуар или контейнер.

Пример 2

Влияние источника TiO₂ на эмиссионную способность покровных композиций

Данный пример представляет, что TiO₂, получаемый из потока содержащие катализатор отходов, обеспечивает такие же значения эмиссионной способности, как покровная композиция, содержащая TiO₂, полученный не из источников промышленных отходов.

Эксперименты осуществляли, сравнивая влияние, которое источник TiO₂, используемый как повышающее эмиссионную способность вещество или имеющее высокую эмиссионную способность вещество, производил на эмиссионную способность покровной композиции, изготовленной в соответствии со второй технологической частью 220 на фиг. 2.

Изготавливали четыре эмиссионные покровные композиции (A), (B), (C) и (D). После изготовления каждой из покровных композиций эти покровные композиции наносили, используя такие же подложки и технологии, которые описаны выше в примере 1. Значения эмиссионной способности каждой из покровных композиций (A)-(D) при температурах, составляющих приблизительно от 400°C до 1300°C, затем измеряли таким же способом, как способ, описанный выше в примере 1.

Изготовление покровных композиций (A)-(D)

Каждую из покровных композиций (A)-(D) изготавливали, используя в заданных количествах керамические предшественники и повышающее эмиссионную способность вещество. Керамические предшественники содержали оксид алюминия (Al₂O₃), карбид кремния (SiC), оксид хрома (Cr₂O₃) и диоксид кремния (SiO₂). Диоксид титана (TiO₂) использовали как повышающее эмиссионную способность вещество. Материалы Al₂O₃, SiC, Cr₂O₃ и SiO₂ получали из таких же промышленных источников, из которых были получены данные материалы в примере 1. Материал TiO₂ получали из того же промышленного источника, из которого был получен TiO₂, используемый в примере 1, из содержащего катализатор для синтеза полиолефинов источника, потока или раствора отходов, таких как отходы, описанные выше по отношению к способу 100 на фиг. 1. Подробное описание способа получения TiO₂ из потока, содержащего отходы катализатора для синтеза полиолефинов, используемого в данном примере, представлено ниже. Керамические предшественники и повышающее эмиссионную способность вещество, которые использовали для изготовления каждой из покровных композиций (A)-(D), имели средний размер частиц, составляющий менее чем приблизительно 325 меш (0,044 мм).

В расчете на влажную смесь массовые процентные содержания TiO₂ в каждой из конечных покровных композиций (A) и (B) поддерживали на уровне, составляющем приблизительно 10%, и массовые процентные содержания TiO₂ в каждой из конечных покровных композиций (C) и (D) поддерживали на уровне, составляющем приблизительно 20%. В покровных композициях (A) и (B) массовые процентные содержания Al₂O₃ поддерживали на уровне, составляющем приблизительно 32 масс. %. В покровных композициях (C) и (D) массовые процентные содержания Al₂O₃ поддерживали на уровне, составляющем приблизительно 22 масс. %. Массовые процентные содержания SiC, Cr₂O₃ и SiO₂ поддерживали на постоянном уровне для покровных композиций (A)-(D). Содержания или количества керамических предшественников и источников TiO₂ в каждой из покровных композиций (A)-(D) принимали следующие значения:

Покровная композиция (A)

Покровная композиция (A) содержала приблизительно 10% TiO₂, 32% Al₂O₃, 18% SiC, 8% Cr₂O₃ и 4% SiO₂ по массе. Диоксид титана получали из товарного источника.

Покровная композиция (B)

Покровная композиция (B) содержала приблизительно 10% TiO₂, 32% Al₂O₃, 18% SiC, 8% Cr₂O₃ и 4% SiO₂ по массе. Диоксид титана получали способом экстракции из потока, содержащего отходы катализатора для синтеза полиолефинов.

Покровная композиция (С)

Покровная композиция (C) содержала приблизительно 20% TiO₂, 22% Al₂O₃, 18% SiC, 8% Cr₂O₃ и 4% SiO₂ по массе. Диоксид титана получали из товарного источника.

Покровная композиция (D)

Покровная композиция (D) содержала приблизительно 20% TiO₂, 22% Al₂O₃, 18% SiC, 8% Cr₂O₃ и 4% SiO₂ по массе. Диоксид титана получали способом экстракции из потока, содержащего отходы катализатора для синтеза полиолефинов.

Экстракция TiO₂ из потоков, содержащих отходы катализатора для синтеза полиолефинов

Содержащий отходы катализатора для синтеза полиолефинов поток, используемый в качестве источника TiO₂ в примере 2, получали из процесса производства полиэтилена.

Содержащий отходы катализатора для синтеза полиэтилена или исходящий поток (далее называется «отходы катализатора для синтеза полиэтилена») собирали из процесса производства полиэтилена. Значение pH отходов катализатора для синтеза полиэтилена устанавливали на уровне, составляющем приблизительно от 2,0 до 7,0, посредством введения раствора, содержащего гидроксид натрия (NaOH). После установления pH осаждались TiO₂ и Al(OH)₃, и смесь выдерживали для осаждения в течение ночи. Осажденную часть, содержащую TiO₂, промывали большим количеством деминерализованной воды приблизительно 4 или 5 раз для удаления солей, таких как хлорид натрия (NaCl). После этого промытый TiO₂ высушивали приблизительно при 500°C в течение ночи и прокаливали приблизительно при 1000°C в течение приблизительно 5 часов, чтобы обеспечивать удаление летучих фракций и получение TiO₂ в форме рутила. Полученный в результате TiO₂ измельчали до среднего размера частиц, составляющего менее чем приблизительно 65 меш (0,21 мм).

Керамические предшественники и TiO₂ вводили и смешивали в смесительном резервуаре. После перемешивания в смесительный резервуар вводили водный раствор, содержащий фосфорную кислоту (H₃PO₄) в концентрации, составляющей приблизительно 17 об. %, которая служит в качестве связующего вещества. Более конкретно, приблизительно 28 масс. % водного раствора, содержащего 17 об. % H₃PO₄, добавляли в смешиваемые керамические предшественники и TiO₂, получая в сумме 100 масс. %. Полученную в результате смесь перемешивали в течение нескольких минут, и из нее получали покровные композиции.

Смесь наносили на подложки такого же типа с использованием такой же технологии, как описано выше в примере 1.

Результаты

Значения эмиссионной способности для образцов, на которые нанесены покровные композиции (A)-(D), определяли таким же образом, как описано в примере 1. Результаты, представляющие значение эмиссионной способности каждой из покровных композиций (A)-(D), приведены ниже в таблице 2. Данные результаты представляют, что при равном массовом содержании, составляющем 10% TiO₂ и используемых керамических предшественников, покровная композиция (B) имеет одинаковое или практически одинаковое значение эмиссионной способности при температурах, составляющих приблизительно 1000°C и 1300°C, и почти или приблизительно одинаковое значение эмиссионной способности при температурах, составляющих приблизительно 1100°C и 1200°C, как покровная композиция (A). Кроме того, данные результаты также демонстрируют, что при равном массовом содержании, составляющем 20% TiO₂, и одинаковых значениях массового содержания керамических предшественников покровная композиция (D) имеет одинаковое значение эмиссионной способности при температурах, составляющих приблизительно 1100°C, и почти или приблизительно одинаковое значение эмиссионной способности при температурах, составляющих приблизительно 1000°C, 1200°C и 1300°C, по сравнению с покровной композицией (C). Эти приведенные результаты показывают, что покровные композиции, изготовленные с использованием TiO₂ из источника отходов, содержащих катализатор для синтеза полиолефинов, как предусмотрено согласно настоящему изобретению, который функционирует как повышающее эмиссионную способность вещество или имеющее высокую эмиссионную способность вещество, имеют одинаковые, практически одинаковые, приблизительно одинаковые или сопоставимые значения эмиссионной способности в зависимости от температуры, при которой измеряется эмиссионная способность, по сравнению с покровными композициями, изготовленными с использованием TiO₂, полученного не из источника промышленных отходов.

Таблица 2 Высокоэмиссионные покровные композиции (масс. % TiO₂) Значения эмиссионной способности (ε) при конкретных температурах 400 °С 500 °С 600 °С 700 °С 800 °С 900 °С 1000 °С 1100 °С 1200 °С 1300 °С А/10 масс. % 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,96 0,88 0,84 0,81 В/10 масс. % 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 0,97 0,96 0,86 0,85 0,81 С/20 масс. % 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,98 0,87 0,86 0,81 D/20 масс. % отходы 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,87 0,84 0,82

Обычный специалист в данной области техники понимает, что в сухой смеси массовые процентные содержания приведенных выше составляющих веществ композиции можно вычислять, например, путем нормирования определенных массовых процентных содержаний во влажной смеси по отношению к суммарному содержанию 72% сухой массы с учетом добавления 28 масс. % водного раствора, содержащего H₃PO₄, в смесительный резервуар или контейнер.

Пример 3

Исследования поверхностной адгезии высокоэмиссионных покровных композиций

Были проведены эксперименты, чтобы оценить образование связей между высокоэмиссионных покровных композиций согласно настоящему изобретению и подложкой, на которую наносили покровные композиции.

В данном примере две покровные композиции изготавливали, как описано в следующих параграфах.

Изготовление покровных композиций (A) и (B)

Покровные композиции (A) и (B) изготавливали с использованием керамических предшественников в заданных количествах. Керамические предшественники содержали оксид алюминия (Al₂O₃), карбид кремния (SiC), оксид хрома (Cr₂O₃), диоксид кремния (SiO₂). Диоксид титана (TiO₂) использовали как повышающее эмиссионную способность вещество. Материалы Al₂O₃, SiC, Cr₂O₃ и SiO₂ получали из имеющихся в продаже источников, и они имели средний размер частиц, составляющий менее чем приблизительно 425 меш (0,035 мм). Материал TiO₂ получали из отходов катализатора для синтеза полиэтилена, как описано в примере 2, и он имел средний размер частиц, составляющий менее чем приблизительно 65 меш (0,21 мм). Содержания керамических предшественников в покровных композициях (A) и (B) принимали следующие значения:

Покровная композиция (A)

Покровная композиция (A) содержала приблизительно 32% Al₂O₃, 10% TiO₂, 18% SiC, 8% Cr₂O₃ и 4% SiO₂ по массе.

Покровная композиция (B)

Покровная композиция (B) содержала приблизительно 22% Al₂O₃, 20% TiO₂, 18% SiC, 8% Cr₂O₃ и 4% SiO₂ по массе.

Керамические предшественники и TiO₂ вводили и смешивали в смесительном резервуаре. После перемешивания водный раствор, содержащий фосфорную кислоту (H₃PO₄) в концентрации, составляющей приблизительно 17 об. %, вводили в смесительный резервуар, и она служила в качестве связующего вещества. Более конкретно, приблизительно 28 масс. % водный раствор, содержащий 17 об. % H₃PO₄, добавляли в смешиваемые керамические предшественники, получая в сумме 100 масс. %. Полученную в результате смесь перемешивали при скорости 25 об/мин в течение нескольких минут, и после этого собирали покровные композиции.

В данном примере силикатный изоляционный кирпич использовали в качестве подложки. Перед нанесением покровной композиции подложку очищали с использованием пылесборника. Покровную композицию разбрызгивали на подложку регулируемым образом, используя пистолет для нанесения покрытий с диаметром сопла 2,5 мм. Более конкретно, давление в пистолете для нанесения покрытий составляло приблизительно от 5 до 6 бар (от 0,5 до 0,6 МПа), и поверхностная плотность нанесенного покрытия составляла приблизительно от 1 до 1,6 кг/м².

Перед исследованием адгезии покрытую подложку нагревали приблизительно при 800°C в течение приблизительно 5 часов. Нагретую подложку затем выдерживали для охлаждения до температуры окружающей среды.

Исследование адгезии было предназначено для моделирования цикла удаления кокса, происходящего в печи для крекинга бензинолигроиновой фракции. При работе печи для крекинга бензинолигроиновой фракции эта печь нагревается до рабочей температуры, составляющей приблизительно 1100°C, и в течение одного года работы осуществляют, как правило, восемь циклов удаления кокса. В течение цикла удаления кокса печь, которая нагревается до рабочей температуры, составляющей приблизительно 1100°C, выдерживают для охлаждения до температуры окружающей среды. После охлаждения до температуры окружающей среды печь снова нагревается до рабочей температуры для начала второго цикла. Таким образом, для подтверждения того, что эмиссионная покровная композиция сможет выдержать, по меньшей мере, один год работы в типичных ежегодных условиях удаления кокса, исследование адгезии осуществляли путем нагревания покрытой подложки до температуры, которая составляет приблизительно 1600°C и приблизительно на 45% превышает фактическую рабочую температуру печи для крекинга бензинолигроиновой фракции, в течение приблизительно 5 часов, и затем нагретую подложку охлаждали до температуры окружающей среды, чтобы моделировать один цикл удаления кокса. Этот моделированный цикл удаления кокса повторяли восемь раз. После завершения одного цикл удаления кокса в покрытии на подложке наблюдались усадка и растрескивание. Можно использовать оптическую микроскопию, сканирующую электронную микроскопию и/или другую технологию наблюдения, чтобы оценивать аспекты поверхностной и межфазной адгезии покровной композиции по отношению к подложке. В данном примере процессы нагревания и охлаждения, за которыми следовали оптическое наблюдение, обследование и измерение покрытия и подложки для оценки состояния поверхностной и межфазной адгезии покровной композиции, повторяли восемь раз. Фотографии поперечных сечений изоляционного кирпича, на который наносили покровные композиции (A) и (B), представлены на фиг. 4A и 4B.

Покровные композиции (A) и (B) подвергали двум типам исследований адгезии в соответствии с условиями стандарта ASTM C1624-05 для оценки качества адгезии между покрытием и подложкой. Первое исследование представляло собой исследование отрыва, в котором использовали зажим, прикрепленный к покрытию. При исследовании отрыва усилие прилагали к зажиму в направлении от поверхности, к которой был прикреплен зажим. Пример устройства, которое можно использовать для осуществления исследования адгезии, представляет собой устройство Positest® для исследования адгезии путем отрыв, которое поставляет компания DeFelsko Corporation (Огденсбург, штат Нью-Йорк). Второе исследование представляло собой исследование путем царапания для оценки видов механического повреждения в соответствии со стандартом ASTM C1624-05.

Результаты

Как показали оптические наблюдения, исследования и измерения покрытия и подложки, обе покровные композиции (A) и (B) проявляли хорошую адгезию на силикатных изоляционных кирпичных подложках. При толщине покрытия, составляющей 200 мкм, максимальная нагрузка 3000 фунтов на квадратный дюйм (20,68 МПа) не приводила к отрыву покрытия от подложки. При толщине покрытия, составляющей 200 мкм, прочность адгезии составляло 38 Н, когда исследование осуществляли путем царапания. Кроме того, обе покровные композиции (A) и (B) выдерживали тепловые нагрузки в течение восьми циклов нагревания и охлаждения.

Фиг. 4C представляет оптическое изображение имеющейся в продаже высокоэмиссионной покровной композиции, которую продает под фирменным наименованием QZ компания SZET, и в которой содержание SiC составляет приблизительно 23 масс. % в расчете на влажную массу. Имеющееся в продаже покрытие отслаивалось от подложки, как свидетельствовало растрескивание между подложкой и покрытием. Такое отслаивание становится очевидным на поверхностях, на которые были нанесены высокоэмиссионные покрытия, которые не проявляли адгезию к подложке, термостойкость и механические свойства на таком же уровне, как покровные композиции согласно описанным вариантам осуществления. Фиг. 5A-5C представляют фотографии поверхности внутренней стенки печи для крекинга бензинолигроиновой фракции, где на данную поверхность нанесена имеющаяся в продаже высокоэмиссионная покровная композиция, после трех лет работы при 1200°C. Покровная композиция, представленная на фиг. 5A-5C, проявляла удовлетворительную эффективность в течение первых трех месяцев работы, в течение которых наблюдалась экономия от 3% до 4% энергии; однако после первых трех месяцев эффективность резко снижалась, о чем свидетельствовало падение экономии энергии приблизительно до 0,5%. Кроме того, после трех месяцев работы наблюдалось некоторое отслаивание покрытия с поверхности нижележащей подложки. После трех лет такой работы покрытие, представленное на фиг. 5A-5C, имело содержание SiC, составляющее приблизительно 22% в расчете на сухое вещество. На основании этого количества была сделана оценка, что покровная композиция, которая была первоначально нанесена на стенки печи, содержала приблизительно от 30% до 40% SiC в расчете на сухое вещество. На фиг. 5A-5C показано, что покрытие начинает или продолжает отслаивание от нижележащей подложки вследствие неудовлетворительной адгезии и термических свойств имеющегося в продаже покрытия. Не ограничиваясь теорией, авторы считают, что падение эффективности, о котором свидетельствовало отслаивание покрытия на фиг. 5A-5C, представляет собой результат того, что содержание SiC в исходном покрытии составляло 30% или более в расчете на сухое вещество.

Данные результаты показывают, что покровные композиции (A) и (B), содержащие менее чем 30% SiC в расчете на сухое вещество, обеспечивают и поддерживают хорошую адгезию к силикатной изоляционной кирпичной подложке, а также имеют и сохраняют хорошую термостойкость в условиях, моделирующих, по меньшей мере, одногодичную работу в печи для крекинга бензинолигроиновой фракции. В отличие от имеющейся в продаже покровной композиции, которая проиллюстрирована на фиг. 4C, покровные композиции (A) и (B) не отслаивались от своих подложек после восьми моделированных циклов удаления кокса. В качестве дополнения, данные результаты показывают, что покровные композиции согласно настоящему изобретению, которые имеют массовое процентное содержание TiO₂, соответствующее интервалу значений массового процентного содержания TiO₂, которое характеризует покровные композиции (A) и (B), плюс-минус изменчивость массового процентного содержания, составляющую приблизительно от 5% до 20% (например, приблизительно от 10% до 15%) относительно предельных значений данного интервала, и менее чем 30% SiC в расчете на сухое вещество, могут одновременно обеспечивать повышенную эмиссионную способность и желательные свойства адгезии к подложке. Например, покровные композиции согласно настоящему изобретению, в которых массовое процентное содержание TiO₂ составляет, по меньшей мере, приблизительно от 8% до 10% в расчете на влажную смесь, или массовое процентное содержание TiO₂ составляет менее чем приблизительно 22-23% в расчете на влажную смесь, или массовое процентное содержание TiO₂ составляет приблизительно от 10% до 20% в расчете на влажную смесь, и содержание SiC составляет менее чем 30% в расчете на сухое вещество или даже менее чем приблизительно 20% в расчете на сухое вещество, обеспечивают повышенную эмиссионную способность и желательные свойства адгезии к подложке. Согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, поскольку массовое процентное содержание TiO₂ в представительной покровной композиции изменяется при переходе от одной конкретной покровной композиции к другой, массовое процентное содержание конкретного множества составляющих композицию веществ (например, массовое процентное содержание Al₂O₃) можно устанавливать соответствующим образом, и массовые процентные содержания других составляющих композицию веществ могут оставаться постоянными.

Обычный специалист в данной области техники понимает, что в сухой смеси массовые процентные содержания приведенных выше составляющих веществ композиции можно вычислять, например, путем нормирования определенных массовых процентных содержаний во влажной смеси по отношению к суммарному содержанию 72% сухой массы с учетом добавления 28 масс. % водного раствора, содержащего H₃PO₄, в смесительный контейнер.

Результаты, представленные в примерах 1-3, оказались неожиданными и/или непредсказуемыми. Данные результаты показывают, что TiO₂ может выступать как повышающее эмиссионную способность вещество в термоэмиссионной покровной композиции, и TiO₂, получаемый из источника или потока промышленных отходов, связанных, например, с процессом полимеризации полиолефинов, можно использовать для изготовления покровной композиции, имеющий повышенную эмиссионную способность (например, увеличенную на 0,01-0,06 единиц эмиссионной способности или более), а также такие свойства адгезии к подложке, что отслаивание не проявляется в течение значительного числа термических циклов и/или продолжительного периода времени. Кроме того, согласно конкретным вариантам осуществления, покровная композиция, которая одновременно обеспечивает повышенную эмиссионную способность и свойства адгезии к подложке согласно вариантам осуществления, которые описаны в настоящем документе, не обязательно должна включать более чем приблизительно 30% SiC в расчете на сухое вещество и от 20% до 22% TiO₂ (например, менее чем приблизительно 20% TiO₂), но достаточное содержание TiO₂ составляет, по меньшей мере, приблизительно от 8% до 10% в расчете на влажную смесь, чтобы обеспечивать надлежащее повышение эмиссионной способности. Соответственно, согласно конкретным вариантам осуществления настоящего изобретения, покровная композиция не обязательно должна включать более чем приблизительно 30% SiC в расчете на сухое вещество и от 27% до 30% TiO₂ (например, менее чем приблизительно 27%-29%, в том числе менее чем приблизительно 28% TiO₂), но, достаточное содержание TiO₂ составляет, по меньшей мере, приблизительно 11% в расчете на сухую смесь, чтобы обеспечивать соответствующее повышение эмиссионной способности. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения, покровная композиция может включать менее чем 30% SiC в расчете на сухое вещество и приблизительно от 8% до 16% TiO₂ в расчете на влажную смесь или приблизительно от 11% до 22% TiO₂ в расчете на сухую смесь.

Представительные примеры покровных композиций, которые предлагает настоящее изобретение, описаны ниже в примерах 4-6. Обычный специалист в данной области техники должен понимать, что объем настоящего изобретения не ограничивается следующими композициями.

Пример 4

Покровную композицию в форме суспензионной смеси изготавливали согласно настоящему изобретению. Данная композиция содержала приблизительно 22 масс. % оксида алюминия (Al₂O₃), приблизительно 18 масс. % карбида кремния (SiC), приблизительно 8 масс. % оксида хрома (Cr₂O₃), приблизительно 4 масс. % диоксида кремния (SiO₂), приблизительно 20 масс. % диоксида титана (TiO₂) и приблизительно 28 масс. % воды, содержащей приблизительно 17 об. % H₃PO₄. Диоксид титана выбирали из товарного источника или потока обработанных отходов катализатора синтеза полиолефинов, как описано выше в примере 2, или использовали смесь из двух источников. Диоксид титана из товарных источников имеет более высокую чистоту, чем TiO₂, извлекаемый из потоков отходов. Например, TiO₂ из товарных источников имеет чистоту, составляющую более чем 99%, в то время как TiO₂ из источников отходов имеет чистоту, составляющую от 80% до 90% вследствие присутствия Al(OH)₃, который может превращаться в Al₂O₃ согласно вариантам осуществления, которые описаны выше.

Покровную композицию изготавливали, используя способ 200 на фиг. 2.

Покровная композиция имела плотность, составляющую приблизительно от 1,5 до 1,6 кг/л, и ее эмиссионная способность составляла более чем приблизительно 0,97 приблизительно при 1000°C, причем данная эмиссионная способность при измерении в соответствии с описанием в примере 1 составляла более чем приблизительно 0,85 приблизительно при 1200°C, и композиция проявляла хорошую поверхностную адгезию к покрытой подложке, о чем свидетельствовали оптические наблюдения. Покровную композицию наносили непосредственно на подложку с использованием пистолета для нанесения покрытий. Вследствие повышенной эмиссионной способности и адгезионной способности покрытия, печь, поверхности которой покрыты покровной композицией, которая описана в данном примере, как правило, проявляет желательное уменьшение расхода газового топлива, составляющее приблизительно 4% или приблизительно от 100 до 200 кг газового топлива в час, при пропускной способности печи, составляющей приблизительно от 30 до 32 т/ч. Данное уменьшение расхода газового топлива вычислено на основании печи для крекинга бензинолигроиновой фракции, в которой пропускная способность составляет приблизительно от 30 до 32 т/ч исходного материала, и нормальный расход топлива составляет приблизительно 5 тонн газового топлива в час. После нанесение покрытия согласно данному примеру уменьшение расхода газового топлива в печи составляло приблизительно от 100 до 200 кг/ч или приблизительно от 2% до 4%. Данная экономия газового топлива оставалась постоянной после осуществлении 10 циклов удаления кокса.

Пример 5

Покровную композицию в форме сухой смеси изготавливали согласно настоящему изобретению. Композиция содержала приблизительно 30,5 масс. % оксида алюминия (Al₂O₃), приблизительно 25,0 масс. % карбида кремния (SiC), приблизительно 11,1 масс. % оксида хрома (Cr₂O₃), приблизительно 5,6 масс. % диоксида кремния (SiO₂) и приблизительно 27,8 масс. % диоксида титана (TiO₂). Диоксид титана выбирали из товарного источника или потока обработанных отходов катализатора синтеза полиолефинов поток, как описано в примере 2, или использовали смесь из товарных источников и из источников отходов. Диоксид титана из товарных источников имеет более высокую чистоту, чем TiO₂ извлекаемый из потоков отходов. Например, TiO₂ из товарных источников имеет чистоту, составляющую более чем 99%, в то время как TiO₂ из источников отходов имеет чистоту, составляющую от 80% до 90% вследствие присутствия Al(OH)₃, который может превращаться в Al₂O₃ согласно вариантам осуществления, которые описаны выше.

Покровную композицию изготавливали с использованием способа 200 на фиг. 2, однако технологическая часть 240 отсутствовала. Керамические предшественники, а именно Al₂O₃, SiC, Cr₂O₃, SiO₂, а также повышающий эмиссионную способность TiO₂ из товарных источников имели средний размер частиц, составляющий менее чем приблизительно 325 меш (0,044 мм), в то время как TiO₂ из потока обработанных отходов, содержащих катализатор для синтеза полиолефинов, согласно примеру 2, имел средний размер частиц, составляющий менее чем приблизительно 65 меш (0,21 мм).

Покровную композицию в форме сухой смеси изготавливали для простоты транспортировки и хранения. Перед нанесением покрытия на подложку сухую покровную композицию тщательно перемешивали с водным раствором, содержащим 17 об. % фосфорной кислоты, регулируемым образом (например, в зависимости от конфигурации смесителя), чтобы предотвратить агломерацию порошков или частиц керамических предшественников и их прикрепление к стенкам смесительного контейнера.

Изготовленное покрытие наносили на изоляционные кирпичи, образующие внутреннюю футеровку печи. Данная печь исходно расходовала приблизительно 1,25 т/ч газового топлива, когда она работала приблизительно при 450°C. Покрытие имело эмиссионную способность, составляющую 0,98, когда покрытая печь работала при 450°C, и это приводило к уменьшению расхода газового топлива, составляющему приблизительно 4% или 50 кг/ч.

Пример 6

Покровную композицию в форме суспензионной смеси изготавливали согласно настоящему изобретению. Композиция содержала приблизительно 2 масс. % оксида алюминия (Al₂O₃), приблизительно 18 масс. % карбида кремния (SiC), приблизительно 8 масс. % оксида хрома (Cr₂O₃), приблизительно 4 масс. % диоксида кремния (SiO₂), приблизительно 40 масс. % диоксида титана (TiO₂), и приблизительно 28 масс. % воды, содержащей приблизительно 17 об. % H₃PO₄. Диоксид титана выбирали из товарного источника или потока обработанных отходов катализатора синтеза полиолефинов, как описано выше, или использовали смесь из двух источников. Диоксид титана из товарных источников имеет более высокую чистоту, чем TiO₂, извлекаемый из потоков отходов. Например, TiO₂ из товарных источников имеет чистоту, составляющую более чем 99%, в то время как TiO₂ из источников отходов имеет чистоту, составляющую от 80% до 90% вследствие присутствия Al(OH)₃, который может превращаться в Al₂O₃ согласно вариантам осуществления, которые описаны выше.

Покровную композицию изготавливали с использованием способа 200 в соответствии с фиг. 2.

Покровная композиция имела плотность, составляющую приблизительно от 1,5 до 1,6 кг/л, и ее эмиссионная способность составляла более чем приблизительно 0,98 приблизительно при 1000°C, причем эмиссионная способность при измерении в соответствии с примером 1 составляла более чем приблизительно 0,86 приблизительно при 1200°C, и композиция проявляла хорошую поверхностную адгезию к покрытой подложке. Покровную композицию наносили непосредственно на изоляционную кирпичную подложку с использованием пистолет для нанесения покрытий, как описано выше в примере 1. Покровная композиция обеспечивала снижение тепловых потерь в печи, составляющее приблизительно 20%, когда ее наносили на открытые поверхности. Это снижение тепловых потерь на 20% вычисляли на основании определения температуры внешней поверхности печи до и после нанесения покровной композиции с использованием традиционных принципов теплопереноса для вычисления разности тепловых потерь, обусловленных теплопроводностью стенок печи и конвекцией на поверхности стенок печи в условиях окружающей среды (например, при комнатной температуре и скорости ветра).

Пример 7

Для оценки свойств адгезии и когезии высокоэмиссионных покрытий, содержащих композиции, которые представлены ниже в таблице 3, по отношению к изоляционной кирпичной подложке, было выполнено исследование путем царапания согласно стандарту ASTM C 1624-05 (10) с использованием композиций 1, 2 и 3. Как правило, способ исследования путем царапания представляет собой образование царапин с помощью сфероконической иглы, имеющей алмазный наконечник Rockwell C или твердый металлический наконечник, у которого угол конусности составляет 120°, и радиус составляет 200 мкм, причем данной иглой чертили с постоянной скоростью по исследуемой системе покрытия и подложки. Когда игла чертит по системе покрытия и подложки, постоянная или постепенно увеличивающаяся с постоянной скоростью нагрузка прилагается к подложке этой иглой. В случае возрастающей нагрузки критическая нагрузка (Lc) определяется как минимальная нагрузка, при которой происходит заметное разрушение покрытия.

Движущие силы, которые вызывают повреждение покрытия в исследовании путем царапания, представляют собой сочетание упругопластических напряжений вдавливания, напряжений трения и остаточных внутренних напряжений. В режиме низкой нагрузки эти напряжения приводят к конформационному или растягивающему растрескиванию покрытия, которое все же остается в полной мере прикрепленным к подложке. Появление этих напряжений определяет первая критическая нагрузка. В режиме высокой нагрузки определятся следующая критическая нагрузка, которая соответствует началу отделения покрытия от подложки в процессе отслаивания, коробления или отщепления.

В данном примере осуществляли тройное царапание каждого образца, используя прибор для исследование путем царапания (RST) модели Revetest от компании CSM Instruments SA. Прибор RST предназначен для исследования прочности адгезии/когезии твердых покрытий на мягких подложках, а также мягких покрытий на твердых подложках. Для осуществления измерений использовали твердый металлический наконечник, у которого угол конусности составлял 120°. Условия и параметры исследования представлены в таблице 3. После измерений каждый образец очищали струей воздуха из устройства для удаления пыли, и измеряли расстояние между точкой начального контакта иглы и местом, в котором возникало отслаивание покрытия от подложки. Используя кривую зависимости прилагаемого усилия от расстояния, определяли нагрузку, соответствующую месту, в котором возникало отслаивание. Величины нагрузки, соответствующие началу отслаивания для каждого образца, представлены ниже в таблице 4.

Каждую покровную композицию изготавливали с использованием технологии, которая описана выше в примере 1. Каждый образец изготавливали путем нанесения влажной покровной композиции на изоляционную кирпичную подложку, как описано в примере 3. Перед исследованием путем царапания покрытие подвергали обжигу при 1200°C в течение 5 часов. Толщина обожженного покрытия составляла 200 мкм.

Таблица 3
Условия и параметры исследования путем царапания Условия исследования   Атмосфера исследования Воздух Температура 24°С Влажность 40% Параметры исследования   Индентор Твердый металлический наконечник (угол конусности 120°) Тип нагрузки Постепенная Сканирующая нагрузка 0,9 Н Начальная нагрузка 0,9 Н Конечная нагрузка 60 Н Скорость изменения нагрузки 38,2 Н/мин Длина царапины 20 мм Скорость царапания 40 мм/мин

Результаты, представленные в таблице 4, показывают, что образцы композиций отслаиваются от подложек при нагрузках, составляющих от 21,4 Н до 38,8 Н. Эти результаты представляют адгезию образцов композиций по отношению к изоляционным кирпичным подложкам.

Дополнительные аспекты состава, изготовления или выбора покровной композиции

Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, целевой уровень эмиссионной способности рассматриваемой покровной композиции или меру повышения эмиссионной способности для множества или группы покровных композиций, можно определять или оценивать, используя сравнительные или доступные данные, которые определяют способ, согласно которому переменная концентрация TiO₂ (например, вычисленная на основе массового процентного содержания во влажной или сухой смеси) по отношению к концентрациям одного или нескольких других составляющих покровную композицию веществ (например, таких как наполнитель, в том числе Al₂O₃) влияет или может предположительно влиять на эмиссионную способность. Такие данные можно сохранять в электронном формате (например, в таблице или базе данных) или неэлектронном формате. В качестве дополнения, такие данные могут также включать или определять способ, согласно которому переменная концентрация TiO₂ (например, вычисленная по отношению к наполнителю) может предположительно влиять на адгезию покровной композиции к подложкам одного или нескольких типов в течение заданного периода времени, например, значительного или продолжительного периода времени, составляющего, например, по меньшей мере, 6 месяцев, приблизительно 1 год, или более чем 1 год. На основании таких данных, может быть определена, выбрана и легко изготовлена покровная композиция, которая обеспечивает повышенную эмиссионную способность в результате включения соответствующего количества TiO₂, а также желательные свойства адгезии к подложке в течение соответствующего периода времени.

Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения, которые описаны выше, предназначены для решения, по меньшей мере, одной из перечисленных выше проблема. Хотя отличительные признаки, функции, способы, технологические части, преимущества, и альтернативы, связанные с определенными вариантами осуществления, описаны в контексте данных вариантов осуществления, другие варианты осуществления могут также проявлять данные преимущества, причем не все варианты осуществления должны обязательно проявлять данные преимущества, чтобы входить в объем настоящего изобретения. Следует понимать, что может оказаться желательным сочетание нескольких из описанных выше отличительных признаков, функций, способов, технологических частей, преимуществ и соответствующих альтернатив в составе других разнообразных способов, процессов, систем или приложений. Описанные выше отличительные признаки, функции, способы, технологические части или соответствующие альтернативы, а также разнообразные не предсказуемые или не предполагаемые в настоящее время альтернативы, модификации, видоизменения или соответствующие усовершенствования, которые могут быть впоследствии осуществлены обычным специалистом в данной области техники, включаются в прилагаемую формулу настоящего изобретения.

Разнообразные варианты осуществления, которые описаны выше, можно объединять для получения дополнительных вариантов осуществления. Все документы, в том числе патенты США, публикации патентных заявок США, патентные заявки США, иностранные патенты, иностранные патентные заявки и непатентные публикации, которые упомянуты в настоящем описании и/или перечислены в перечне технических характеристик, во всей своей полноте включаются в настоящий документ посредством ссылки. Аспекты данных вариантов осуществления можно модифицировать, если это необходимо, чтобы использовать концепции разнообразных патентов, заявок и публикаций в целях создания дополнительных вариантов осуществления.

Эти и другие изменения можно вносить в варианты осуществления в свете представленного выше подробного описания. Как правило, термины, которые используются в следующей формуле настоящего изобретения, не следует истолковывать как ограничивающие формулу настоящего изобретения конкретными вариантами осуществления, которые представлены в описании и формуле настоящего изобретения, но их следует истолковывать таким образом, чтобы включать все возможные варианты осуществления вместе с полным объемом эквивалентов, которые допускает формула настоящего изобретения. Соответственно, формула настоящего изобретения не ограничивается данным описанием.

Группа изобретений относится к высокоэмиссионным покровным композициям и способам их получения. Термоэмиссионная покровная композиция для подложки включает сухую смесь из веществ, повышающих эмиссионную способность покрытия, при этом вещества, повышающие эмиссионную способность покрытия, содержат диоксид титана, и веществ, повышающих механическую прочность. В другом варианте композиция дополнительно содержит растворный компонент, включающий фосфорную кислоту. Способ получения покрытия включает определение заданного уровня эмиссионной способности покрытия, определение концентрации диоксида титана, определение адгезионных свойств и изготовление термоэмиссионной покровной композиции. Техническим результатом является увеличение теплоотдачи излучением. 4 н. и 31 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл., 7 пр.

1. Термоэмиссионная покровная композиция для подложки, включающая сухую смесь из веществ, повышающих эмиссионную способность покрытия, при этом вещества, повышающие эмиссионную способность покрытия, содержат диоксид титана, причем массовое процентное содержание диоксида титана находится в диапазоне менее чем приблизительно 22% по отношению к массе покровной композиции и по меньшей мере приблизительно 10% по отношению к массе покровной композиции, и веществ, повышающих механическую прочность, в качестве которых выбирают по меньшей мере одно вещество из керамических боридов, керамических карбидов и керамических нитридов.

2. Термоэмиссионная покровная композиция по п. 1, причем покровная композиция включает приблизительно от 11 до 22 мас. % диоксида титана.

3. Термоэмиссионная покровная композиция по п. 1, причем покровная композиция включает по меньшей мере приблизительно 10 масс. % диоксида титана и имеет повышенное значение эмиссионной способности в температурном интервале, составляющем приблизительно 400°С и 1300°С.

4. Термоэмиссионная покровная композиция по п. 1, причем покровная композиция включает по меньшей мере приблизительно 20 мас. % диоксида титана и проявляет значение эмиссионной способности, составляющее по меньшей мере приблизительно 0,95 при температуре, составляющей приблизительно 1000°С.

5. Термоэмиссионная покровная композиция по п. 1, в которой вещество, повышающее эмиссионную способность, включает в дополнение к диоксиду титана по меньшей мере одно повышающее эмиссионную способность вещество, выбранное из группы, которую составляют карбид кремния, оксид хрома, диоксид кремния, оксид железа, силицид бора, карбид бора, тетраборид кремния, дисилицид молибдена, дисилицид вольфрама и диборид циркония.

6. Термоэмиссионная покровная композиция по п. 1, в которой вещество, повышающее механическую прочность, включает по меньшей мере одно повышающее механическую прочность вещество, выбранное из группы, которую составляют карбид кремния, диборид гафния, карбид гафния, нитрид гафния, диборид тантала, карбид тантала, нитрид тантала, диборид титана, карбид титана, нитрид титана, диборид циркония, карбид циркония и нитрид циркония.

7. Термоэмиссионная покровная композиция по п. 6, которая дополнительно включает по меньшей мере один наполнитель, выбранный из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния, оксид кальция и оксид бора.

8. Термоэмиссионная покровная композиция для подложки, включающая:
смесь веществ, повышающих эмиссионную способность, включающих диоксид титана, при этом массовое процентное содержание диоксида титана составляет в диапазоне менее чем приблизительно 22% по отношению к массе покровной композиции и по меньшей мере приблизительно 8% по отношению к массе покровной композиции,
и веществ, повышающих механическую прочность, в качестве которых выбирают по меньшей мере одно вещество из керамических боридов, керамических карбидов и керамических нитридов;
и растворный компонент, включающий фосфорную кислоту.

9. Термоэмиссионная покровная композиция по п. 1, которая дополнительно включает от приблизительно 2,08% до приблизительно 85,71 мас. % в расчете на сухое вещество наполнителя, в качестве которого выбирают оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния, оксид кальция и оксид бора.

10. Термоэмиссионная покровная композиция по п. 1, в которой вещество, повышающее механическую прочность, включает SiC в количестве, составляющем приблизительно от 8% до менее чем 30% в расчете на сухую массу.

11. Термоэмиссионная покровная композиция по п. 10, которая включает в расчете на сухое вещество от приблизительно 8% до приблизительно 20% SiC по отношению к массе.

12. Термоэмиссионная покровная композиция по п. 8, которая дополнительно включает приблизительно от 2% до 60 мас. % наполнителя, в качестве которого выбирают оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния, оксид кальция и оксид бора.

13. Термоэмиссионная покровная композиция по п. 8, в которой повышающее механическую прочность вещество включает SiC в количестве, составляющем менее чем приблизительно 29,4% в расчете на влажную массу.

14. Способ изготовления термоэмиссионной покровной композиции для подложки, включающий
получение диоксида титана;
изготовление повышающих эмиссионную способность веществ, включающих диоксид титана;
изготовление повышающих механическую прочность веществ, включающих по меньшей мере одно повышающее механическую прочность вещество, выбранное из группы, которую составляют керамические бориды, керамические карбиды и керамические нитриды;
изготовление наполнителя, содержащего по меньшей мере один наполнитель, выбранный из группы, которую составляют оксид алюминия, диоксид кремния, оксид магния, оксид кальция, и оксид бора;
изготовление растворного компонента, включающего фосфорную кислоту; и
объединение повышающих эмиссионную способность веществ, повышающих механическую прочность веществ, наполнителей и растворного компонента, при этом по меньшей мере один наполнитель включает приблизительно 2 мас. % до приблизительно 60 мас. % в расчете на влажную массу покровной композиции и диоксид титана включает в диапазоне менее чем приблизительно 22% по отношению к массе покровной композиции и по меньшей мере приблизительно 8% по отношению к массе покровной композиции в расчете на влажную массу.

15. Способ по п. 14, в котором диоксид титана получают по меньшей мере из одного источника, включая источник промышленных отходов и источник на основе руды.

16. Способ по п. 15, в котором источник промышленных отходов включает источник отходов от процесса полимеризации полиолефинов.

17. Способ по п. 16, в котором источник промышленных отходов включает содержащий катализатор Циглера-Натта источник отходов.

18. Способ по п. 15, в котором получение диоксида титана из источника промышленных отходов включает:
установление значения рН источника промышленных отходов на уровне от приблизительно 7,0 до приблизительно 9,0; и
осаждение диоксида титана из источника промышленных отходов с установленным значением рН.

19. Способ по п. 18, в котором получение диоксида титана из источника промышленных отходов дополнительно включает введение осажденного диоксида титана в процесс термического разложения.

20. Способ по п. 14, в котором повышающее эмиссионную способность вещество включает в дополнение к диоксиду титана по меньшей мере одно повышающее эмиссионную способность вещество, выбранное из группы, которую составляют карбид кремния, оксид хрома, диоксид кремния, оксид железа, силицид бора, карбид бора, тетраборид кремния, дисилицид молибдена, дисилицид вольфрама и диборид циркония.

21. Способ по п. 14, в котором повышающее механическую прочность вещество включает по меньшей мере одно повышающее механическую прочность вещество, выбранное из группы, которую составляют карбид кремния, диборид гафния, карбид гафния, нитрид гафния, диборид тантала, карбид тантала, нитрид тантала, диборид циркония, карбид циркония и нитрид циркония.

22. Способ по п. 14, который дополнительно включает увеличение значения эмиссионной способности покровной композиции посредством регулирования массового процентного содержания диоксида титана, присутствующего в покровной композиции.

23. Способ по п. 14, который дополнительно включает
изготовление подложки, имеющей множество поверхностей; и
нанесение покровной композиции по меньшей мере на одну поверхность подложки.

24. Способ по п. 23, в котором подложка выбрана из группы, которую составляют силикатный изоляционный кирпич, керамическое волокно, керамический модуль, огнеупорный кирпич, пластичный огнеупорный материал, формуемый огнеупорный материал, огнеупорный строительный раствор, фибролит, керамическая плитка, блок волоконных плит и металл.

25. Способ по п. 24, в котором подложка представляет собой часть печи, огневой нагреватель, керамическую деталь автомобиля, огнеупорную деталь аэрокосмического аппарата, деталь судна.

26. Способ по п. 25, в котором печь представляет собой крекинговую печь.

27. Способ по п. 14, в котором изготовление вещества, повышающего механическую прочность, включает введение приблизительно от 8% до менее чем 30% SiC в расчете на сухую массу.

28. Способ по п. 27, который включает введение в расчете на сухое вещество от приблизительно 8% до приблизительно 20% SiC по отношению к массе.

29. Способ получения покрытия из термоэмиссионной покровной композиции на подложке, включающий
определение целевого уровня эмиссионной способности или целевого изменения эмиссионной способности;
определение концентрации диоксида титана в покровной композиции, которая предположительно обеспечивает уровень целевой эмиссионной способности или целевое изменение эмиссионной способности, причем концентрация диоксида титана в покровной композиции составляет менее чем приблизительно 22% по отношению к массе покровной композиции и по меньшей мере приблизительно 8% по отношению к массе покровной композиции в расчете на влажную массу;
определение адгезионных свойств подложки по отношению к покровной композиции;
определение концентрации SiC в покровной композиции, которая предположительно обеспечивает определенные адгезионные свойства подложки; и
изготовление термоэмиссионной покровной композиции, которая включает определенную концентрацию диоксида титана, определенную концентрацию SiC и растворный компонент, включающий фосфорную кислоту.

30. Способ по п. 29, в котором изготовление термоэмиссионной покровной композиции, которая включает определенную концентрацию диоксида титана, включает извлечение диоксида титана из потока промышленных отходов или источника диоксида титана на основе руды.

31. Способ по п. 30, в котором поток промышленных отходов включает источник отходов от процесса полимеризации полиолефинов.

32. Способ по п. 31, в котором источник отходов от процесса полимеризации полиолефинов включает содержащий катализатор Циглера-Натта источник отходов.

33. Способ по п. 32, где извлечение диоксида титана из потока промышленных отходов включает:
установление значения рН потока промышленных отходов на уровне от приблизительно 7,0 до приблизительно 9,0; и
осаждение диоксида титана из потока промышленных отходов с установленным значением рН.

34. Способ по п. 29, в котором определение концентрации SiC в покровной композиции дополнительно включает выбор концентрации SiC в расчете на сухое вещество, которая составляет приблизительно от 8% до менее чем 30% по отношению к массе.

35. Способ по п. 34, в котором концентрация SiC в расчете на сухое вещество составляет от приблизительно 8% до приблизительно 20% по отношению к массе.