ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ВЕЩЕСТВО Российский патент 2015 года по МПК C09K11/68 C09K11/55 C09K11/78 

Изобретение относится к материалам квантовой электроники и может быть использовано в качестве активных сред низкопороговых твердотельных лазеров инфракрасного диапазона с оптической накачкой, в устройствах информатики для отображения знаковой, графической и телевизионной информации, в качестве сцинтилляторов.

Цель изобретения - увеличение интенсивности люминесценции на длине электронного перехода ⁴F_3/2→⁴I_11/2 иона неодима.

Поставленная цель достигается тем, что люминесцентное вещество состоит из нового молибдата состава Li₃BaCaGd₃(MoO₄)₈ со слоистой шеелитоподобной структурой, легированного ионами Nd³⁺. Люминесцентное вещество имеет формулу Li₃BaCaGd_3-xNd_x(MoO₄)₈ (0.05≤×≤0.13).

Аналогами предлагаемого люминесцентного вещества являются люминофоры на основе средних [1] и двойных [2] молибдатов, имеющих шеелитоподобную структуру.

Недостатком этих люминофоров является относительно низкая интенсивность люминесценции ионов Nd³⁺ за счет концентрационного тушения, а также низкий коэффициент преобразования световой энергии.

Наиболее близким по качественному составу люминесцентному веществу по изобретению - прототипом - является лазерное вещество на основе тройного молибдата Li₃Ba₂ Ln_3-x Nd_x (MoO₄)₈, Ln-La, Gd, Y, Lu (0.06≤×≤0.15), в пересчете на оксиды состав лазерного вещества соответствует, масс.%: Li₂O 6.25-6.62, ВаО 8.68-9.17, Ln₂O₃ 6.47-10.95, N₂O₃ 0.31-0.73, MoO₃ - остальное.

Недостатком этого материала является невысокая интенсивность люминесценции Nd³⁺, низкий энергосъем вследствие концентрационного тушения.

Увеличение интенсивности люминесценции на длине электронного перехода ⁴F_3/2→⁴I_11/2 иона неодима достигается тем, что люминесцентное вещество, содержащее оксиды лития, бария, гадолиния, неодима, молибдена, дополнительно содержит оксид кальция, образуя при этом вещество состава Li₃BaCaGd_3-xNd_x(MoO₄)₈, (0.05≤x≤0.13), в пересчете на оксиды состав люминесцентного вещества соответствует, масс.%: Li₂O 2.30-2.38, ВаО 7.87-7.96, СаО 2.88-2.95, Gd₂O₃ 27.89-28.06, Nd₂O₃ 0.26-0.67, MoO₃ - остальное.

Соотношения заявляемых составов обусловлены областью фазовой однородности молибдата Li₃BaCaGd_3-xNd_x(MoO₄)₈, образующегося в системе Li₂O-ВаО-СаО-Gd₂O₃-Nd₂O₃-MoO₃.

Люминесцентное вещество Li₃BaCaGd_3-xNd_x(MoO₄)₈ (0.05≤x≤0.13) кристаллизуется в слоистой шеелитоподобной структуре, принадлежит к структурному типу моноклинно искаженного шеелита, пр. гр. С2/с, изоструктурно Li₃Ba₂R₃(MoO₄)₈, R-La, Gd, Y, Lu. В структуре Li₃BaCaGd₃(MoO₄)₈, легированного Nd³⁺, реализуются сотоподобные слои из R восьмивершинников, к обеим сторонам слоя присоединяются Мо-тетраэдры через общие кислородные вершины. Атомы лития занимают различные кристаллографические позиции, треть атомов лития статистически располагается по позициям редкоземельного элемента с к.ч=8. Оставшиеся 2/3 атомов лития локализованы в частной позиции на оси второго порядка с октаэдрической координацией по кислороду [3]. Атомы Ва и Са имеют координацию 10 и находятся между слоями, образованными полиэдрами Mo и РЗЭ. Кристаллохимическая формула соединений записана в виде: Li₂(Ba_0.43Ca0.₄₅R_0.15)₂(R_0.675Ba_0.038Ca_0.037Li_0.25)₄(MoO₄)₈.

Пример 1. Шихту состава, масс.%: Li₂O 2.30, ВаО 7.96, СаО 2.95, Gd₂O₃ 28.06, Nd₂O₃ 0.26, MoO₃ - остальное, гомогенизируют путем многократного перетирания в агатовой ступке со спиртом и проводят двухступенчатый отжиг при 500-550°C в течение 40-45 ч. и 700-750°C в течение 70-75 ч. Полученное люминесцентное вещество имеет интенсивность люминесценции на длине электронного перехода ⁴F_3/2→⁴I_11/2 иона неодима в 1.5 раза выше, чем прототип, и в 1.6 раз выше, чем базовый люминофор квантовой электроники Y₃Al₅O₁₂:Nd³⁺ (1.5 мол.%), что показано в таблице.

Пример 2. Шихту состава, масс.%: Li₂O 2.38, ВаО 7.87, СаО 2.88, Gd₂O₃ 27.89, Nd₂O₃ 0.67, MoO₃ - остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцентное вещество имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁴F_3/2→⁴I_1/2 в 1.7 раза выше, чем прототип, и в 1.8 раза выше, чем базовый люминофор квантовой электроники Y₃Al₅O₁₂:Nd³⁺(1.5 мол.%). Результаты измерений интенсивности люминесценции Nd³⁺ приведены в таблице.

Пример 3. Шихту состава, масс.%: Li₂O 2.34, ВаО 7.92, СаО 2.91, Gd₂O₃ 27.98, Nd₂O₃ 0.47, MoO₃ - остальное, готовили по технологии, описанной в примере 1. Полученное люминесцентное вещество имеет интенсивность люминесценции на длине волны электронного перехода ⁴F_3/2→⁴I_11/2 в 1.75 раза выше, чем прототип, и в 1.85 раза выше, чем базовый люминофор квантовой электроники Y₃Al₅O₁₂:Nd³⁺(1.5 мол.%). Результаты измерений интенсивности люминесценции Nd³⁺ приведены в таблице.

Уменьшение содержания оксида лития ниже 2.30 масс.% приводит к нарушению однородности люминесцентного вещества и ухудшает его оптическое качество. Увеличение содержания оксидов гадолиния и оксидов бария, кальция выше 28.06 и 7.96, 2.95 масс.% соответственно способствует образованию второй фазы Gd₂(MoO₄)₃ или BaMoO₄, CaMoO₄, что приводит к многофазности люминесцентного вещества и ухудшает его оптическое качество.

Как следует из полученных результатов, техническим результатом изобретения является повышение интенсивности люминесценции ионов неодима. В интервале 5-13 мол.% Nd³⁺ интенсивность люминесценции люминесцентного вещества состава Li₃BaCaGd_3-xNd_x(MoO₄)₈ (0.05≤x≤0.13) превышает интенсивность базового люминофора квантовой электроники и прототипа. Полученное люминесцентное вещество может найти применение в качестве ИК-люминофора, а при условии получения кристаллов высокого оптического качества, устойчивых к влиянию внешних воздействий температуры и влаги, возможно применение в качестве лазерного материала.

Сравнительные характеристики заявляемых составов Пример Состав, масс.% Iотн. Li₂O ВаО СаО Gd₂O₃ Nd₂O₃ MoO₃ 1 2.30 7.96 2.95 28.06 0.26 остальное 1.14* 1.40 2 2.38 7.87 2.88 27.89 0.67 -«- 1.28* 1.58 3 2.34 7.91 2.95 27.77 0.47 -«- 1.31* 1.63 Y₃AL5O₁₂:Nd³⁺ базовый люминофор - - - - 1.5 мол.% - 0.71 прототип 6.25-6.62 8.68-9.17 - 8.74 0.31-0.73 -«- 0.93- Примечание: источник возбуждения - азотный лазер ЛГИ-21. Измерение интенсивности люминесценции проведено на длине волны 1.06 мк.
Iотн.* соответствует интенсивности люминесцентного вещества относительно базового люминофора, вторая цифра в столбце.
Iотн. соответствует интенсивности люминесцентного вещества относительно прототипа.

Изобретение относится к материалам квантовой электроники и может быть использовано в качестве активных сред низкопороговых твердотельных лазеров инфракрасного диапазона с оптической накачкой, в устройствах для отображения знаковой, графической и телевизионной информации, а также в качестве сцинтилляторов. Люминесцентное вещество имеет состав Li₃BaCaGd_3-xNd_x(MoO₄)₈, где 0,05≤x≤0,13, и содержит в пересчёте на оксиды, масс. %: Li₂O 2,30-2,38, ВаО 7,87-7,96, СаО 2,88-2,95, Gd₂O₃ 27,89-28,06, Nd₂O₃ 0,26-0,67, МоО₃ - остальное. Интенсивность люминесценции на длине электронного перехода ⁴F_3/2→⁴I_11/2 иона Nd³⁺ составляет 1,14-1,63 отн. ед. 1 табл., 3 пр.

Люминесцентное вещество, содержащее оксиды лития Li₂O, бария ВаО, гадолиния Gd₂O₃, неодима Nd₂O₃, молибдена MoO₃, отличающееся тем, что дополнительно содержит оксид кальция СаО при следующем соотношении компонентов масс. %:
Li₂O 2,30-2,38 ВаО 7,87-7,96 СаО 2,88-2,95 Gd₂O₃ 27,89-28,06 Nd₂O₃ 0,26-0,67 MoO₃ остальное.