ТОНЕР, ПРОЯВИТЕЛЬ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК G03G9/87 

Область техники

Один из вариантов осуществления данного изобретения относится к тонеру, проявителю и устройству для формирования изображения.

Предшествующий уровень техники

В обычных электрографических устройствах для формирования изображения электростатическое скрытое изображение, сформированное на фотопроводник, преобразуют в видимое изображение с помощью тонера. Например, электростатическое скрытое изображение формируют на фотопроводнике, и электростатическое скрытое изображение проявляют с помощью тонера, чтобы сформировать изображение из тонера. Изображение из тонера обычно перемещают на бумагу для переноса и фиксируют на бумаге для переноса.

При фиксировании изображения из тонера на бумаге для переноса обычно используют метод термического фиксирования, такой как метод фиксирования нагреваемым валиком и метод фиксирования нагреваемой лентой, по причине его эффективности в отношении использования энергии.

В последние годы, все в большей степени возрастала потребность рынка в устройстве для формирования изображения с более высокой скоростью и более низким потреблением энергии, приводя к потребности в тонере, обладающем высокой способностью к низкотемпературному фиксированию. Для того чтобы обеспечить высокую способность тонера к низкотемпературному фиксированию, температура размягчения связующей смолы, содержащейся в тонере, должна быть уменьшена. В то же время, низкая температура размягчения связующей смолы ухудшает стабильность термостойкости при хранении тонера, вызывая так называемое слипание, а именно, явление, когда частицы тонера сплавляются одни с другими, особенно в окружающей среде с высокой температурой.

В качестве метода решения этой проблемы, известно применение кристаллической смолы в качестве связующей смолы для тонера. Например, кристаллическая смола может быстро размягчаться при температуре плавления. В результате, температура размягчения тонера может быть понижена до величины вблизи температуры плавления кристаллической смолы, при том, что поддерживается стабильность термостойкости при хранении при температуре плавления или ниже. Соответственно, высокая способность к низкотемпературному фиксированию и стабильность термостойкости при хранении могут быть обеспечены в одно и то же время.

Патентный документ 1 описывает частицы смолы, содержащие кристаллическую смолу. При этом, частицы смолы изготавливают при применении водной среды, температура наибольшего пика (Ta) теплоты плавления составляет от 40°C до 100°C, отношение температуры размягчения к Ta (температура размягчения/Ta) составляет от 0,8 до 1,55, и выполняются следующие условия:

[1] G' (Ta+20)=1×10² до 5×10⁵ [Па], и

[2] G" (Ta+20)=1×10² до 5×10⁵ [Па]

(G': динамический модуль упругости, и G": модуль потерь упругости).

Например, Патентный документ 1 описывает тонер в качестве одного из примеров применения частиц смолы.

К сожалению, если применяют такую кристаллическую смолу, затруднено введение пигмента в кристаллическую смолу, что уменьшает насыщенность изображения.

Список ссылок

Патентные документы

Патентный документ 1: Выложенная заявка на патент Японии (JP-A) № 2010-77419.

Сущность изобретения

Техническая проблема

Целью данного изобретения является предоставление тонера, обладающего превосходными способностью к низкотемпературному фиксированию и стабильностью термостойкости при хранении, а также высокой насыщенностью изображения.

Решение проблемы

Тонер в соответствии с данным изобретением в качестве средства для решения вышеуказанных проблем имеет структуру в виде островков в сплошной фазе, в которой кристаллическая область, содержащая кристаллическую смолу, сформирована в качестве сплошной фазы и некристаллическая область, содержащая окрашивающее вещество, сформирована в качестве островков.

Преимущества данного изобретения

Данное изобретение может предоставлять тонер, обладающий превосходными способностью к низкотемпературному фиксированию и стабильностью термостойкости при хранении, а также высокой насыщенностью изображения.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой фотографию, полученную с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), показывающую поперечное сечение тонера в соответствии с одним из вариантов осуществления данного изобретения.

Фиг. 2 представляет собой схематический вид, показывающий один из вариантов осуществления проявляющего узла, применяемого в данном изобретении.

Фиг. 3 представляет собой схематический вид, показывающий технологический картридж в соответствии с одним из вариантов осуществления данного изобретения.

Фиг. 4A представляет собой график, показывающий пример спектра рентгеновской дифракции тонера.

Фиг. 4B представляет собой график спектра рентгеновской дифракции, полученного аппроксимацией спектра рентгеновской дифракции, показанного на Фиг. 4A.

Описание вариантов осуществления

Тонер

Далее будет описан тонер в соответствии с одним из вариантов осуществления данного изобретения.

Тонер содержит кристаллическую смолу и окрашивающее вещество и имеет структуру в виде островков в сплошной фазе, в которой кристаллическая область, содержащая кристаллическую смолу, сформирована в качестве сплошной фазы, и некристаллическая область, содержащая окрашивающее вещество, сформирована в качестве островков (см. Фиг. 1). Окрашивающее вещество трудно вводить в кристаллическую структуру. По этой причине, окрашивающее вещество содержится в тонере посредством формирования островков некристаллической области. При этом окрашивающее вещество предпочтительно равномерно диспергировано на протяжении островка, однако может в некоторой степени агрегировать и находиться в этом виде в островке.

Состояние дисперсии окрашивающего вещества в тонере и структура в виде островков в сплошной фазе тонера можно видеть посредством обследования поперечного сечения тонера с применением просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ). При этом полученное изображение может быть контрастным посредством окрашивания некристаллической смолы тетраоксидом рутения. Когда видна лишь структура в виде островков в сплошной фазе, структура в виде островков в сплошной фазе может быть более ясно видна посредством обследования изображения в отраженных электронах с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ).

Островок имеет диаметр домена обычно от 0,5 мкм до 2,0 мкм, предпочтительно от 1,0 мкм до 2,0 мкм, и более предпочтительно от 1,0 мкм до 1,5 мкм. При диаметре домена островка менее чем 0,5 мкм, пигмент может не содержаться в достаточной степени внутри островка, и окрашивающее вещество может находиться неравномерным образом. При диаметре домена островка от 0,5 мкм до 1,0 мкм, окрашивающее вещество может находиться в небольшой степени неравномерным образом, в зависимости от вида смолы для диспергирования окрашивающего вещества или пигмента. При диаметре домена островка более чем 2,0 мкм, другие компоненты в тонере могут быть выдавлены к поверхности тонера и могут оказывать влияние на свойства тонера, такие как стабильность термостойкости при хранении, если используют смолу для диспергирования окрашивающего вещества, обладающую низкими термическими свойствами.

В структуре в виде островков в сплошной фазе сплошная фаза и островки имеют разные степени изменения объема. По этой причине, тонер может быть отрегулирован таким образом, что имеет среднюю величину круглости 0,985 или менее. Степени изменения объема сплошной фазы и островков могут также быть отрегулированы в соответствии с температурой или временем на стадии изготовления тонера. Например, степень кристалличности изменяется посредством удаления органического растворителя при температуре ниже температуры плавления кристаллической смолы. Посредством этого среднее значение круглости тонера может быть уменьшено.

Среднее значение круглости тонера может быть измерено при применении FPIA-3000 (производства компании Sysmex Corporation).

Связующая смола

Связующая смола включает кристаллическую смолу и смолу для диспергирования окрашивающего вещества.

Кристаллическая смола

Содержание кристаллической смолы в связующей смоле составляет обычно 50% по массе или более, предпочтительно 60% по массе или более и более предпочтительно 70% по массе или более. При содержании кристаллической смолы в связующей смоле менее чем 50% по массе может быть затруднено обладание тонером одновременно способностью к низкотемпературному фиксированию и стабильностью термостойкости при хранении.

Кристаллическая смола имеет отношение температуры размягчения к температуре плавления 0,80 или более и менее чем 1,55 и быстро размягчается при нагревании.

Температура плавления может быть измерена при применении дифференциального сканирующего калориметра TA-60WS и DSC-60 (производства компании SHIMADZU Corporation). Температура размягчения может быть измерена при применении усовершенствованного прибора для определения реологических свойств Flowtester CFT-500D (производства компании SHIMADZU Corporation).

Кристаллическая смола имеет температуру плавления обычно от 45°C до 70°C, предпочтительно от 53°C до 65°C и более предпочтительно от 58°C до 62°C. При температуре плавления кристаллической смолы менее чем 45°C стабильность термостойкости при хранении тонера может снижаться. При температуре плавления более чем 70°C способность тонера к низкотемпературному фиксированию может снижаться.

Кристаллическая смола имеет отношение температуры плавления к температуре размягчения от 0,80 до 1,55. Отношение составляет предпочтительно от 0,85 до 1,25, более предпочтительно от 0,9 до 1,20 и особенно предпочтительно от 0,9 до 1,19. Если кристаллическая смола имеет отношение температуры плавления к температуре размягчения менее чем 0,80, устойчивость тонера к горячему смещению снижается. Если отношение составляет более чем 1,55, способность тонера к низкотемпературному фиксированию и стабильность его термостойкости при хранении снижается.

Динамический модуль упругости G' при температуре на 20°C выше, чем температура плавления кристаллической смолы, составляет обычно 5,0×10⁶ Па⋅с или менее, предпочтительно от 1,0×10¹ Па⋅с до 5,0×10⁵ Па⋅с, и более предпочтительно от 1,0×10¹ Па⋅с до 1,0×10⁴ Па⋅с.

Модуль потерь упругости G" при температуре на 20°C выше, чем температура плавления кристаллической смолы, составляет обычно 5,0×10⁶ Па⋅с или менее, предпочтительно от 1,0×10¹ Па⋅с до 5,0×10⁵ Па⋅с, и более предпочтительно от 1,0×10¹ Па⋅с до 1,0×10⁴ Па⋅с.

Динамический модуль упругости G' и модуль потерь упругости G" могут быть измерены при применении динамического реометра ARES (производства компании TA Instruments-Waters LLC). Конкретно, во-первых, кристаллическую смолу формуют в виде таблетки, имеющей диаметр 8 мм и толщину от 1 до 2 мм, закрепляют на параллельной пластине, имеющей диаметр 8 мм, и стабилизируют при 40°C. Затем, при частоте 1 Гц (6,28 рад/с) и степени деформации 0,1% (режим регулирования степени деформации), температуру повышают до 200°C при скорости повышения температуры 2,0°C/мин и измеряют динамический модуль упругости G' и модуль потерь упругости G".

Кристаллическая смола имеет среднемассовую молекулярную массу обычно от 2000 до 100000, предпочтительно от 5000 до 60000, и более предпочтительно от 8000 до 30000. При среднемассовой молекулярной массе кристаллической смолы менее чем 2000 устойчивость тонера к горячему смещению может снижаться. При среднемассовой молекулярной массе более чем 100000, способность тонера к низкотемпературному фиксированию может снижаться.

Среднемассовая молекулярная масса является молекулярной массой, измеренной при применении GPC-8220GPC (производства компании Tosoh Corporation) и преобразованной в сравнении с полистиролом.

Кристаллическая смола не ограничивается особым образом. Примеры кристаллической смолы включают кристаллические сложные полиэфиры, кристаллические полиуретаны, кристаллические поликарбамиды, кристаллические полиамиды, кристаллические полиэфиры, кристаллические виниловые смолы, кристаллические сложные полиэфиры, модифицированные уретаном, и кристаллические сложные полиэфиры, модифицированные карбамидом. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, предпочтительно используют смолы, имеющие звено кристаллического сложного полиэфира, в качестве основного компонента, поскольку эти смолы делают возможным проектирование температуры плавления, подходящей для тонера, и обладают высокой способностью связывания с бумагой.

Примеры смол, имеющих звено кристаллического сложного полиэфира, включают смолы, состоящие лишь из звена кристаллического сложного полиэфира (также называемые просто кристаллической сложнополиэфирной смолой), смолы, включающие связанное звено кристаллического сложного полиэфира, и смолы, включающие звено кристаллического сложного полиэфира и другой, связанный с ними, полимер (так называемые блок-сополимеры и графт-полимеры). Смола, состоящая лишь из звена кристаллического сложного полиэфира, имеет множество участков, имеющих кристаллическую структуру, несмотря на то, что смола легко деформируется под действием внешней силы. Например, можно предполагать следующие причины. Одной из причин является то, что смола легко деформируется, поскольку все участки в кристаллическом сложном полиэфире трудно кристаллизуются, при том, что молекулярные цепи на незакристаллизованных участках (некристаллические места) обладают высокой степенью свободы. Другой причиной является то, что так называемая ламеллярная структура формируется на участках, имеющих кристаллическую структуру; в данной структуре более высокого порядка обычно формируется плоскость, несмотря на то, что молекулярные цепи изогнуты, и плоскости наслаиваются одна на другую; между сформированными таким образом ламеллярными слоями не действует большая сила связи, что легко вызывает смещение ламеллярных слоев. Если связующая смола для тонера легко деформируется под действием внешней силы, могут возникать следующие проблемы: например, тонер деформируется и агрегирует внутри устройства для формирования изображения, тонер прилипает или закрепляется на элементе, и деформированный тонер легко царапает конечное выводимое изображение. По этой причине, связующая смола сама по себе должна обладать до некоторой степени устойчивостью к деформированию под действием внешней силы и высокой ударной вязкостью.

С точки зрения обеспечения ударной вязкости смолы, смолы, включающие связанное звено кристаллического сложного полиэфира, которое имеет место с уретановой связью, место с карбамидной связью или место с фениленовой связью с большой энергией агрегации, и смолы, включающие звено кристаллического сложного полиэфира и другой полимер, связанный с ним, (так называемые блок-сополимеры и графт-полимеры) являются предпочтительными. Среди них, особенно предпочтительными являются место с уретановой связью и место с карбамидной связью, поскольку полагают, что место с уретановой связью и место с карбамидной связью, имеющиеся в молекулярной цепи, могут формировать точку псевдосшивания в некристаллической части или между ламеллярными слоями посредством большой силы межмолекулярного взаимодействия, и эти места связывания делают тонер легко смачивающим бумагу, даже после того, как тонер зафиксирован на бумаге, и могут улучшать прочность фиксирования тонера.

Кристаллический сложный полиэфир

Кристаллический сложный полиэфир может быть синтезирован поликонденсацией полиола и поликарбоновой кислоты, полимеризацией с раскрытием кольца лактона, поликонденсацией гидроксикарбоновой кислоты или полимеризацией с раскрытием кольца циклического сложного эфира, имеющего от 4 до 12 атомов углерода, который соответствует продукту дегидратирующей конденсации двух или трех молекул гидроксикарбоновой кислоты. Среди них, поликонденсат диола и дикарбоновой кислоты является предпочтительным.

Что касается полиола, диол может быть использован сам по себе, или диол и спирт, имеющий основность 3 или более, могут быть использованы в комбинации.

Диол не ограничивается особым образом, и его примеры включают алифатические диолы, такие как линейные алифатические диолы и разветвленные алифатические диолы; алкиленгликолевый эфир, имеющий от 4 до 36 атомов углерода; алициклические диолы, имеющие от 4 до 36 атомов углерода; аддукты алкиленоксида, такого как этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид, с алициклическими диолами (число добавляемых молей от 1 до 30); аддукты алкиленоксида, такого как этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид, с бисфенолами (число добавляемых молей от 2 до 30); полилактондиол; полибутадиендиол; и диолы, имеющие другую функциональную группу, такие как диолы, имеющие карбоксильную группу, диолы, имеющие группу сульфоновой кислоты или группу сульфаминовой кислоты, и их соли. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, алифатические диолы, имеющие от 2 до 36 атомов углерода в основной цепи, являются предпочтительными, и линейные алифатические диолы, имеющие от 2 до 36 атомов углерода в основной цепи, являются более предпочтительными.

Содержание линейного алифатического диола в диоле обычно составляет 80 мол. % или более и предпочтительно 90 мол. % или более. При содержании линейного алифатического диола в диоле менее чем 80 мол. % может быть затруднено обладание тонером одновременно способностью к низкотемпературному фиксированию и стабильностью термостойкости при хранении.

Примеры линейных алифатических диолов, имеющих от 2 до 36 атомов углерода в основной цепи, включают этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол, 1,13-тридекандиол, 1,14-тетрадекандиол, 1,18-октадекандиол и 1,20-эйкозандиол. Среди них, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол и 1,10-декандиол являются предпочтительными.

Примеры разветвленных алифатических диолов, имеющих от 2 до 36 атомов углерода в основной цепи, включают 1,2-пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, октандиол, декандиол, додекандиол, тетрадекандиол, неопентилгликоль, и 2,2-диэтил-1,3-пропандиол.

Примеры алкиленгликолевых эфиров, имеющих от 4 до 36 атомов углерода, включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленгликолевый эфир.

Примеры алициклических диолов, имеющих от 4 до 36 атомов углерода, включают 1,4-циклогександиметанол и гидрогенизированный бисфенол А.

Примеры бисфенолов включают бисфенол А, бисфенол F и бисфенол S.

Примеры полилактондиола включают поли(ε-капролактондиол).

Примеры диолов, имеющих карбоксильную группу, включают диалкилолалкановую кислоту, имеющую от 6 до 24 атомов углерода, такую как 2,2-диметилолпропионовую кислоту, 2,2-диметилолбутановую кислоту, 2,2-диметилолгептановую кислоту и 2,2-диметилолоктановую кислоту.

Примеры диолов, имеющих группу сульфоновой кислоты или группу сульфаминовой кислоты, включают N,N-бис(2-гидроксиалкил)сульфаминовую кислоту (с алкильной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода) и ее аддукты с алкиленоксидом (число добавляемых молей от 1 до 6), таким как этиленоксиды, пропиленоксиды и бутиленоксиды, например, аддукты 2 моль пропиленоксида с N,N-бис(2-гидроксиэтил)сульфаминовой кислотой и N,N-бис(2-гидроксиэтил)сульфаминовую кислоту; и бис(2-гидроксиэтил)фосфат.

Примеры основания, используемого для нейтрализации солей диола, имеющего карбоксильную группу, и диола, имеющего группу сульфоновой кислоты или группу сульфаминовой кислоты, включают третичные амины, имеющие от 3 до 30 атомов углерода, такие как триэтиламин, и гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия.

Среди них, алкиленгликоли, имеющие от 2 до 12 атомов углерода, диолы, имеющие карбоксильную группу, и аддукты алкиленоксида с бисфенолами являются предпочтительными.

Полиол, имеющий основность 3 или более, не ограничивается особым образом. Его примеры включают алкановые полиолы, такие как глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбитол, сорбитан и полиглицерины, и продукты их внутримолекулярной или межмолекулярной дегидратации; алифатические спирты, имеющие от 3 до 36 атомов углерода, такие как сахариды, такие как сахароза и метилглюкозид и их производные; аддукты алкиленоксида (число добавляемых молей от 2 до 30) с трис-фенолами, такими как трис-фенол PA; аддукты алкиленоксида (число добавляемых молей от 2 до 30) с новолачными смолами, такими как фенолноволак и крезолноволак; и акриловые полиолы, такие как сополимеры гидроксиэтил(мет)акрилата и других виниловых мономеров. Среди них, алифатические спирты, имеющие основность 3 или более, и аддукты алкиленоксида с новолачными смолами являются предпочтительными, и аддукты алкиленоксида с новолачными смолами являются более предпочтительными.

Поликарбоновые кислоты

Что касается поликарбоновых кислот, дикарбоновая кислота может быть использована сама по себе, или дикарбоновая кислота может быть использована в комбинации с карбоновой кислотой, имеющей основность 3 или более.

Дикарбоновая кислота не ограничивается особым образом, и ее примеры включают алифатические дикарбоновые кислоты, такие линейные алифатические дикарбоновые кислоты и разветвленные алифатические дикарбоновые кислоты; и ароматические дикарбоновые кислоты. Среди них, линейные алифатические дикарбоновые кислоты являются предпочтительными.

Примеры алифатических дикарбоновых кислот включают алкандикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до 36 атомов углерода, такие как янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, додекандикарбоновая кислота, октадекандикарбоновая кислота и децилянтарная кислота; алкендикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до 36 атомов углерода, такие как алкенилянтарная кислота, такая как додеценилянтарная кислота, пентадеценилянтарная кислота и октадеценилянтарная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и цитраконовая кислота; и алициклические дикарбоновые кислоты, имеющие от 6 до 40 атомов углерода, такие как димерные кислоты (димеризованная линолевая кислота).

Примеры ароматических дикарбоновых кислот включают ароматические дикарбоновые кислоты, имеющие от 8 до 36 атомов углерода, такие как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, трет-бутилизофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 4,4'-дифенилдикарбоновая кислота.

Карбоновые кислоты, имеющие основность 3 или более, не ограничиваются особым образом, и их примеры включают ароматические поликарбоновые кислоты, имеющие от 9 до 20 атомов углерода, такие как тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота.

Вместо поликарбоновых кислот могут быть использованы ангидриды поликарбоновых кислот или сложные алкилэфиры, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, такие как сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир и сложный изопропиловый эфир.

Среди них, алифатические дикарбоновые кислоты предпочтительно используют по отдельности, и адипиновую кислоту, себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту и изофталевую кислоту более предпочтительно используют по отдельности. При этом применение алифатической дикарбоновой кислоты в комбинации с ароматической дикарбоновой кислоты является также предпочтительным, и алифатической дикарбоновой кислоты в комбинации с терефталевой кислотой, изофталевой кислотой или трет-бутилизофталевой кислотой является также более предпочтительным.

Содержание ароматической дикарбоновой кислоты в поликарбоновой кислоте составляет предпочтительно 20 мол.% или менее.

Продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца

Лактон не ограничивается особым образом, и его примеры включают монолактоны, имеющие от 3 до 12 атомов углерода, такие как β-пропиолактон, γ-бутиролактон, δ-валеролактон и ε-капролактон. Среди них, ε-капролактон является особенно предпочтительным.

При полимеризации лактона с раскрытием кольца может быть использован катализатор, такой как оксиды металлов и металлоорганические соединения, или диол, такой как этиленгликоль и диэтиленгликоль, может быть использован в качестве инициатора.

Примеры коммерчески доступных продуктов полимеризации лактона с раскрытием кольца включают H1P, H4, H5, и H7 серии PLACCEL (производства компании Daicel Corporation).

Полигидроксикарбоновая кислота

Гидроксикарбоновая кислота, используемая для поликонденсации, не ограничивается особым образом, и ее примеры включают гликолевую кислоту и молочную кислоту (например, L-форму, D-форму и рацематы).

Гидроксикарбоновая кислота, используемая для циклического сложного эфира, не ограничивается особым образом, и ее примеры включают гликолид или лактид (например, L-форму, D-форму и рацематы). Среди них, L-лактид и D-лактид являются предпочтительными.

При полимеризации с раскрытием кольца циклического сложного эфира может быть использован катализатор, такой как оксиды металлов и металлоорганические соединения.

Сложный полиэфирдиол может быть синтезирован посредством модификации гидроксикарбоновой кислоты или циклического сложного эфира таким образом, что концы поликонденсата гидроксикарбоновой кислоты или продукта полимеризации с раскрытием кольца циклического сложного эфира имеет гидроксильную группу или карбоксильную группу.

Смолы, включающие связанное звено кристаллического сложного полиэфира

Примеры способа получения смолы, включающей связанное звено кристаллического сложного полиэфира, включают способ, в котором звено кристаллического сложного полиэфира, имеющее на конце группу активного водорода, такую как гидроксильная группа, получают предварительно и связывают с полиизоцианатом. Применение этого звена делает возможным введение места с уретановой связью в скелет смолы, увеличивая ударную вязкость смолы.

Кристаллический полиуретан

Кристаллический полиуретан может быть синтезирован полиприсоединением полиола и полиизоцианата. Среди них, продукт полиприсоединения диола и диизоцианата является предпочтительным.

Что касается полиолов, диолы могут быть использованы по отдельности, или диолы могут быть использованы в комбинации со спиртами, имеющими основность 3 или более.

Что касается полиолов, могут быть использованы те же самые их виды, что используются для кристаллического сложного полиэфира.

Что касается полиизоцианата, диизоцианат может быть использован сам по себе, или диизоцианат может быть использован в комбинации с изоцианатами, имеющими основность 3 или более.

Диизоцианат не ограничивается особым образом, и его примеры включают ароматические диизоцианаты, алифатические диизоцианаты, алициклические диизоцианаты и ароматические алифатические диизоцианаты. Их примеры включают ароматические диизоцианаты, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, исключая углерод в изоцианатной группе, алифатические диизоцианаты, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, исключая углерод в изоцианатной группе, алициклические диизоцианаты, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, исключая углерод в изоцианатной группе, ароматические алифатические диизоцианаты, имеющие от 8 до 15 атомов углерода, исключая углерод в изоцианатной группе, и модифицированные продукты диизоцианатов, имеющие уретановую группу, карбодиимидную группу, аллофанатную группу, карбамидную группу, биуретовую группу, уретдионовую группу, уретиминовую группу, изоциануратную группу, оксазолидоновую группу и т.п. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов.

Примеры ароматических диизоцианатов включают 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толилендиизоцианат, 2,6-толилендиизоцианат, сырой толилендиизоцианат, 2,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат и сырой дифенилметандиизоцианат (фосгенированные продукты сырого бис(аминофенил)метана (конденсата формальдегида и ароматического амина (анилина) или их смесь) и фосгенированные продукты смеси бис(аминофенил)метана и небольшого количества (например, от 5 до 20% по массе) амина, имеющего три функциональные группы или более), 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4',4"-трифенилметан триизоцианат, м-изоцианатофенилсульфонилизоцианат и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианат.

Примеры алифатических диизоцианатов включают этилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, 1,6,11-ундекантриизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, 2,6-диизоцианатометилкапроат, бис(2-изоцианатоэтил)фумарат, бис(2-изоцианатоэтил)карбонат и 2-изоцианатоэтил-2,6-диизоцианатогексаноат.

Примеры алициклических диизоцианатов включают изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, циклогексилендиизоцианат, метилциклогексилендиизоцианат, бис(2-изоцианатоэтил)-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат, 2,5-норборнандиизоцианат, и 2,6-норборнандиизоцианат.

Примеры ароматических алифатических диизоцианатов включают м-ксилилендиизоцианат, п-ксилилендиизоцианат, и α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат.

Примеры модифицированных продуктов диизоцианатов включают модифицированные дифенилметандиизоцианаты, такие как дифенилметандиизоцианат, модифицированный уретаном, дифенилметандиизоцианат, модифицированный карбодиимидом, и дифенилметандиизоцианат, модифицированный тригидрокарбилфосфатом; и модифицированные продукты диизоцианата, такого как толилендиизоцианат, модифицированный уретаном, такие как преполимеры, имеющие изоцианатную группу.

Среди них, ароматические диизоцианаты, имеющие от 6 до 15 атомов углерода, исключая углерод в изоцианатной группе, алифатические диизоцианаты, имеющие от 4 до 12 атомов углерода, исключая углерод в изоцианатной группе, и алициклические диизоцианаты, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, исключая углерод в изоцианатной группе, являются предпочтительными, и толилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, гидрогенизированный дифенилметандиизоцианат и изофорондиизоцианат являются более предпочтительными.

Кристаллический поликарбамид

Кристаллический поликарбамид может быть синтезирован полиприсоединением полиамина и полиизоцианата. При этом продукты полиприсоединения диамина и диизоцианата являются предпочтительными.

Что касается полиизоцианата, диизоцианат может быть использован сам по себе, или диизоцианат может быть использован в комбинации с изоцианатом, имеющим основность 3 или более.

Что касается полиизоцианата, могут быть использованы те же самые его виды, что используются для кристаллического полиуретана.

Что касается полиамина, диамин может быть использован сам по себе, или диамин может быть использован в комбинации с амином, имеющим основность 3 или более.

Полиамин не ограничивается особым образом, и его примеры включают алифатические полиамины и ароматические полиамины. Среди них, алифатические полиамины, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, и ароматические полиамины, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, являются предпочтительными.

Примеры алифатических полиаминов, имеющих от 2 до 18 атомов углерода, включают алкилендиамины, имеющие от 2 до 6 атомов углерода, такие как этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин и гексаметилендиамин; полиалкиленполиамины, имеющие от 4 до 18 атомов углерода, такие как диэтилентриамин, иминобис(пропиламин), бис(гексаметилен)триамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и пентаэтиленгексамин; алкилендиамины или полиалкилендиамины, замещенные алкилом, имеющим от 1 до 4 атомов углерода, или гидроксиалкилом, имеющим от 2 до 4 атомов углерода, таким как диалкиламинопропиламин, триметилгексаметилендиамин, аминоэтилэтаноламин, 2,5-диметил-2,5-гексаметилендиамин и метилиминобис(пропиламин); алициклические диамины, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, такие как 1,3-диаминоциклогексан, изофорондиамин, ментендиамин, и 4,4'-метилендициклогександиамин (гидрогенизированный метилендианилин); гетероциклические диамины, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, такие как пиперазин, N-аминоэтилпиперазин, 1,4-диаминоэтилпиперазин, 1,4-бис(2-амино-2-метилпропил)пиперазин, и 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан; и алифатические диамины, включающие ароматическое кольцо, имеющие от 8 до 15 атомов углерода, такие как ксилилендиамин и тетрахлор-п-ксилилендиамин.

Примеры ароматических диаминов, имеющих от 6 до 20 атомов углерода, включают незамещенные ароматические диамины, такие как 1,2-фенилендиамин, 1,3-фенилендиамин, 1,4-фенилендиамин, 2,4'-дифенилметандиамин, 4,4'-дифенилметандиамин, сырой дифенилметандиамин (полифенилполиметиленполиамин), диаминодифенилсульфон, бензидин, тиодианилин, бис(3,4-диаминофенил)сульфон, 2,6-диаминопиридин, м-аминобензиламин, трифенилметан-4,4',4"-триамин и нафтилендиамин; ароматические диамины, имеющие замещенную в цикле алкильную группу с 1-4 атомами углерода, такие как 2,4-толилендиамин, 2,6-толилендиамин, сырой толилендиамин, диэтилтолилендиамин, 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметан, 4,4'-бис(о-толуидин), дианизидин, диаминодитолилсульфон, 1,3-диметил-2,4-диаминобензол, 1,3-диметил-2,6-диаминобензол, 1.4-диизопропил-2,5-диаминобензол, 2, 4-диаминомезитилен, 1-метил-3,5-диэтил-2,4-диаминобензол, 2,3-диметил-1,4-диаминонафталин, 2,6-диметил-1,5-диаминонафталин, 3,3',5,5'-тетраметилбензидин, 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,5-диэтил-3'-метил-2',4-диаминодифенилметан, 3,3'-диэтил-2,2'-диаминодифенилметан, 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметан, 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминобензофенон, 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилэфир, и 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилсульфон; метиленбис(o-хлоранилин), 4-хлор-o-фенилендиамин, 2-хлор-1,4-фенилендиамин, 3-амино-4-хлоранилин, 4-бром-1,3-фенилендиамин, 2,5-дихлор-1,4-фенилендиамин, 5-нитро-1,3-фенилендиамин и 3-диметокси-4-аминоанилин; имеющие галогеновые группы, такие как группа хлора, группа брома, группа иода и группа фтора, например, 4,4'-диамино-3,3'-диметил-5,5'-дибромдифенилметан, 3,3'-дихлорбензидин, 3,3'-диметоксибензидин, бис(4-амино-3-хлорфенил)оксид, бис(4-амино-2-хлорфенил)пропан, бис(4-амино-2-хлорфенил)сульфон, бис(4-амино-3-метоксифенил)декан, бис(4-аминофенил)сульфид, бис(4-аминофенил)теллурид, бис(4-аминофенил)селенид, бис(4-амино-3-метоксифенил)дисульфид, 4,4'-метиленбис(2-иодоанилин), 4,4'-метиленбис(2-бромоанилин), 4,4'-метиленбис(2-фтороанилин) и 4-аминофенил-2-хлоранилин; имеющие алкоксигруппы, такие как метоксигруппа и этоксигруппа; ароматические диамины, имеющие замещенную в цикле электроноакцепторную группу, такую как нитрогруппа; и ароматические диамины, имеющие вторичную аминогруппу, такую как 4,4'-бис(метиламино)дифенилметан и 1-метил-2-метиламино-4-аминобензол (незамещенные ароматические диамины, ароматические диамины, имеющие замещенную в цикле алкильную группу с 1-4 атомами углерода, и ароматические диамины имеющие замещенную в цикле электроноакцепторную группу, в которых первичная аминогруппа частично или полностью замещена более низкой алкильной группой, такой как метильная группа и этильная группа).

Примеры диаминов, иных, чем те, что приведены выше, включают полиамидполиамины, такие как полиамидполиамин, синтезированный конденсацией дикарбоновой кислоты, такой как димерная кислота, и избыточного количества (2 или более моля на моль дикарбоновой кислоты) полиамина, такого как алкилендиамин и полиалкиленполиамин; и полиэфирполиамины, такие как гидриды цианоэтилированных продуктов полиэфирполиола, такие как полиалкиленгликоль.

Вместо полиамина могут быть использованы, например, кетимин и оксазолидон, в которых аминогруппа в полиамине блокирована кетоном, таким как ацетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон.

Кристаллический полиамид

Кристаллический полиамид может быть синтезирован поликонденсацией полиамина и поликарбоновой кислоты. Среди них, поликонденсат диамина и дикарбоновой кислоты является предпочтительным.

Что касается полиамина, диамин может быть использован сам по себе, или диамин может быть использован в комбинации с амином, имеющим основность 3 или более.

Что касается полиамина, могут быть использованы те же самые его виды, что используются для поликарбамида.

Что касается поликарбоновой кислоты, дикарбоновая кислота может быть использована сама по себе, или дикарбоновая кислота может быть использована в комбинации с карбоновой кислотой, имеющей основность 3 или более.

Что касается поликарбоновых кислот, могут быть использованы те же самые их виды, что используются для сложного полиэфира.

Кристаллический полиэфир

Кристаллический полиэфир не ограничивается особым образом, и его примеры включают кристаллические полиоксиалкиленполиолы.

Способ синтеза кристаллического полиоксиалкиленполиола не ограничивается особым образом. Его примеры включают способ полимеризации с раскрытием кольца хирального алкиленоксида при применении катализатора (например, см. Journal of the American Chemical Society, 1956, vol. 78, No. 18, p. 4787-4792), и способ полимеризации с раскрытием кольца рацемического алкиленоксида при применении катализатора.

Примеры способа полимеризации с раскрытием кольца рацемического алкиленоксида при применении катализатора включают способ с применением соединения, приготовленного посредством контактирования лантаноидного комплекса с органическим алюминием в качестве катализатора (например, см. выложенную заявку на патент Японии (JP-A) № 11-12353), и способ с предварительным реакционным взаимодействием биметаллического μ-оксоалкоксида с гидроксильным соединением (например, см. выложенную заявку на патент Японии (JP-A) № 2001-521957).

Кроме того, пример способа синтеза высокоизотактического полиоксиалкиленполиола включают способ с применением саленового комплекса в качестве катализатор (например, см. Journal of the American Chemical Society, 2005, vol. 127, No. 33, p. 11566-11567). Например, посредством полимеризации с раскрытием кольца хирального алкиленоксида с применением диола или воды в качестве инициатора может быть синтезирован полиоксиалкиленгликоль, имеющий гидроксильную группу на конце и изотактичность 50% или более. Полиоксиалкиленгликоль, имеющий изотактичность 50% или более, может быть модифицирован при применении дикарбоновой кислоты таким образом, что концевой является карбоксильная группа. При изотактичности 50% или более обычно получают кристаллическое состояние.

Что касается диола, могут быть использованы те же самые его виды, что используются для кристаллического сложного полиэфира.

Что касается поликарбоновой кислоты, могут быть использованы те же самые ее виды, что используются для кристаллического сложного полиэфира.

Алкиленоксид не ограничивается особым образом. Его примеры включают алкиленоксиды, имеющие от 3 до 9 атомов углерода, такие как пропиленоксид, 1-хлороксетан, 2-хлороксетан, 1,2-дихлороксетан, эпихлоргидрин, эпибромгидрин, 1,2-бутиленоксид, метилглицидиловый эфир, 1,2-пентиленоксид, 2,3-пентиленоксид, 3-метил-1,2-бутиленоксид, циклогексеноксид, 1,2-гексиленоксид, 3- метил-1,2-пентиленоксид, 2,3-гексиленоксид, 4-метил-2,3-пентиленоксид, аллилглицидиловый эфир, 1,2-гептиленоксид, оксид стирола и фенилглицидиловый эфир. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, пропиленоксид (PO), 1,2-бутиленоксид (1,2-BO), оксид стирола и циклогексеноксид являются предпочтительными, и пропиленоксид, 1,2-бутиленоксид и циклогексеноксид являются предпочтительными.

Изотактичность кристаллического полиоксиалкиленполиола составляет обычно 70% или более, предпочтительно 80% или более, более предпочтительно от 90% или более и особенно предпочтительно 95% или более.

Изотактичность может быть вычислена при применении метода, описанного в Macromolecules, vol. 35, No. 6, p. 2389-2392 (2002).

Примерно 30 мг образца для измерения отвешивают и помещают в трубку для образца для ¹³C-ЯМР, имеющей диаметр 5 мм. Добавляют примерно 0,5 мл дейтерированного растворителя и растворяют образец. Полученный раствор используют в качестве образца для анализа. При этом дейтерированный растворитель не ограничивается особым образом, и любой растворитель, который может растворять образец, может быть выбран должным образом. Его примеры включают дейтерохлороформ, дейтерированный толуол, дейтерированный диметилсульфоксид и дейтерированный диметилформамид. Сигналы в ¹³C-ЯМР, производные от трех метиновых групп, наблюдают при синдиотактической величине (S) приблизительно 75,1 млн^-1, гетеротактической величине (H) приблизительно 75,3 млн^-1 и изотактической величине (I) приблизительно 75,5 млн^-1.

Изотактичность вычисляют посредством следующего выражения (1):

изотактичность (%)=[I/(I+S+H)]×100 (1)

где I представляет интегрированную величину изотактического сигнала, S представляет интегрированную величину синдиотактического сигнала, и H представляет интегрированную величину гетеротактического сигнала.

Кристаллическая виниловая смола

Кристаллическая виниловая смола может быть синтезирована аддитивной полимеризацией кристаллического винилового мономера, при необходимости вместе с некристаллическим виниловым мономером.

Кристаллический виниловый мономер не ограничивается особым образом, и его примеры включают алкил(мет)акрилат, имеющий линейную алкильную группу с 12-50 атомами углерода, такую как лаурил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, эйкозил(мет)акрилат и бегенил(мет)акрилат. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов.

Некристаллический виниловый мономер не ограничивается особым образом. Его примеры включают виниловые мономеры, имеющие молекулярную массу 1000 или менее, такие как стиролы, (мет)акрилатные сложные эфиры, виниловый мономер, имеющий карбоксильную группу, виниловые сложные эфиры и алифатические углеводородные виниловые мономеры. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов.

Примеры стиролов включают стирол и алкилстиролы, имеющие алкильную группу с 1-3 атомами углерода.

Примеры (мет)акрилатных сложных эфиров включают алкил(мет)акрилаты, имеющие линейную алкильную группу с 1-11 атомами углерода, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат и бутил(мет)акрилат; алкил(мет)акрилаты, имеющие разветвленные алкильную группу с 12-18 атомами углерода, такие как 2-этилгексил(мет)акрилат; гидроксиалкил(мет)акрилаты, имеющие гидроксиалкильную группу с 1-11 атомами углерода, такие как гидроксилэтил(мет)акрилат; и диалкиламиноалкил(мет)акрилаты, имеющие диалкиламиноалкильную группу с 1-11 атомами углерода, такие как диметиламиноэтил(мет)акрилат и диэтиламиноэтил(мет)акрилат.

Примеры виниловых мономеров, имеющих карбоксильную группу, включают монокарбоновые кислоты, имеющие от 3 до 15 атомов углерода, такие как (мет)акриловая кислота, кротоновая кислота и коричная кислота; дикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, такие как (безводная) малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота и цитраконовая кислота; и сложные моноалкилэфиры дикарбоновой кислоты, имеющие алкильную группу с 1-18 атомами углерода, такие как сложный моноалкилэфир малеиновой кислоты, сложный моноалкилэфир фумаровой кислоты, сложный моноалкилэфир итаконовой кислоты и сложный моноалкилэфир цитраконовой кислоты.

Примеры виниловых сложных эфиров включают алифатические виниловые сложные эфиры, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, такие винилацетат, винилпропионат и изопропенилацетат; сложные эфиры ненасыщенной карбоновой кислоты и многоатомного спирта, имеющие от 8 до 50 атомов углерода, такие этиленгликольди(мет)акрилат, пропиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, 1,6-гександиолдиакрилат и полиэтиленгликольди(мет)акрилат; и виниловые сложные эфиры ароматических карбоновых кислот, имеющие от 9 до 15 атомов углерода, такие как метил-4-винилбензоат.

Примеры алифатических углеводородных виниловых мономеров включают олефины, имеющие от 2 до 10 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, бутен и октен; и диены, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, такие как бутадиен, изопрен, и 1,6-гексадиен.

Кристаллическая смола, содержащая уретановую связь, карбамидную связь или обе эти связи в ее основной цепи

Примеры способа получения смолы, получаемой связыванием звена кристаллического сложного полиэфира, модифицированного уретаном, кристаллического сложного полиэфира, модифицированного карбамидом или т.п., в котором кристаллический сложный полиэфир является частично модифицированным, включают способ, в котором звено кристаллического сложного полиэфира, имеющее на конце группу активного водорода, такую как гидроксильная группа, получают предварительно и связывают с полиизоцианатом. Применение этого звена делает возможным введение места с уретановой связью в скелет смолы, увеличивая ударную вязкость смолы.

Примеры полиизоцианата включают диизоцианаты и полиизоцианаты, имеющие основность 3 или более.

Диизоцианаты не ограничиваются особым образом и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с целевым назначением. Их примеры включают ароматические диизоцианаты, алифатические диизоцианаты, алициклические диизоцианаты и ароматические алифатические диизоцианаты. Среди них, ароматические диизоцианаты, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, включая углерод в группе NCO, алифатические диизоцианаты, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, включая углерод в группе NCO, алициклические диизоцианаты, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, включая углерод в группе NCO, ароматические алифатические диизоцианаты, имеющие от 8 до 15 атомов углерода, включая углерод в группе NCO, модифицированные продукты этих диизоцианатов (такие как модифицированные продукты, содержащие уретановую группу, карбодиимидную группу, аллофанатную группу, карбамидную группу, биуретовую группу, уретдионовую группу, уретиминовую группу, изоциануратную группу или оксазолидоновую группу), и смесь двух или более их видов являются предпочтительными. Они могут быть использованы в комбинации с изоцианатом, имеющим основность 3 или более, при необходимости.

Ароматические диизоцианаты не ограничиваются особым образом и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с целевым назначением. Их примеры включают 1,3- и/или 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толилендиизоцианат (TDI), неочищенный TDI, 2,4'- и/или 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI), неочищенный MDI (фосгенированные продукты сырого диаминофенилметана (продукты конденсации формальдегида и ароматического амина (анилина) или их смесь; смесь диаминодифенилметана и небольшого количества (например, от 5 до 20% по массе) полиамина, имеющего три функциональные группы или более): полиаллилполиизоцианат (PAPI)), 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4',4''-трифенилметандиизоцианат, и м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианат.

Алифатические диизоцианаты не ограничиваются особым образом и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с целевым назначением. Их примеры включают этилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), додекаметилендиизоцианат, 1,6,11-ундекантриизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, 2,6-диизоцианатометилкапроат, бис(2-изоцианатоэтил)фумарат, бис(2-изоцианатоэтил)карбонат и 2-изоцианатоэтил-2,6-диизоцианатогексаноат.

Алициклические диизоцианаты не ограничиваются особым образом и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с целевым назначением. Их примеры включают изофорондиизоцианат (IPDI), дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат (гидрогенизированный MDI), циклогексилендиизоцианат, метилциклогексилендиизоцианат (гидрогенизированный TDI), бис(2-изоцианатоэтил)-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат, и 2,5- и 2,6-норборнандиизоцианаты.

Ароматические алифатические диизоцианаты не ограничиваются особым образом и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с целевым назначением. Их примеры включают м- и п-ксилилендиизоцианаты (XDI) и α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI).

Модифицированные продукты диизоцианатов не ограничиваются особым образом и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с целевым назначением. Их примеры включают модифицированные продукты, содержащие уретановую группу, карбодиимидную группу, аллофанатную группу, карбамидную группу, биуретовую группу, уретдионовую группу, уретиминовую группу, изоциануратную группу или оксазолидоновую группу. Конкретно, примеры модифицированных продуктов диизоцианатов включают такие модифицированные продукты диизоцианатов, как модифицированные дифенилметандиизоцианаты (MDI), такие как MDI, модифицированный уретаном, MDI, модифицированный карбодиимидом, и MDI, модифицированный тригидрокарбилфосфатом; и толилендиизоцианат (TDI), модифицированный уретаном, такой как преполимеры, содержащие изоцианат; и смесь двух или более этих модифицированных продуктов диизоцианатов (таких как модифицированный MDI, используемый в комбинации с TDI, модифицированным уретаном).

Среди этих диизоцианатов, ароматические диизоцианаты, имеющие от 6 до 15 атомов углерода, включая углерод в группе NCO, алифатические диизоцианаты, имеющие от 4 до 12 атомов углерода, включая углерод в группе NCO, и алициклические диизоцианаты, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, включая углерод в группе NCO, являются предпочтительными, и TDI, MDI, гексаметилендиизоцианат (HDI), гидрогенизированный MDI, и изофорондиизоцианат (IPDI) являются особенно предпочтительными.

Примеры способа получения смолы, включающей кристаллическое сложнополиэфирное звено и другой полимер, связанный с ним включают способ, в котором звено кристаллического сложного полиэфира и звено другого полимера получают предварительно по отдельности, и эти звенья соединяют; способ, в котором звено кристаллического сложного полиэфира или звено другого полимера получают предварительно, и дополнительный полимер полимеризуют в присутствии полученного звена; или способ, в котором звено кристаллического сложного полиэфира и звено другого полимера полимеризуют в одной и той же реакционной системе параллельным или последовательным образом. Первый или второй способ является предпочтительным, поскольку реакция легко регулируется в соответствии с целевым назначением.

Примеры первого способа включают способ, в котором звено, имеющее на конце группу активного водорода, такую как гидроксильная группа, получают предварительно и связывают с полиизоцианатом, в дополнение к вышеуказанному способу получения смолы, включающей связанное звено кристаллического сложного полиэфира. Что касается полиизоцианата, могут быть использованы те его виды, что описаны выше. В то же время, полиизоцианат может также быть получен способом, в котором изоцианатную группу вводят на конце одного звена, и предоставляют возможность реагирования с активным водородом в другом звене. Применение этого звена делает возможным введение места с уретановой связью в скелет смолы, увеличивая ударную вязкость смолы.

Что касается второго способа, если звено кристаллического сложного полиэфира получают первым, и полимерное звено, получаемое затем, является звеном некристаллического сложного полиэфира, полиуретановым звеном или поликарбамидным звеном или т.п., гидроксильная группа или карбоксильная группа на конце звена кристаллического сложного полиэфира реагирует с мономером для получения другого полимерного звена. Посредством этого может быть получена смола, включающая звено кристаллического сложного полиэфира и связанный с ним другой полимер.

Примеры звена некристаллического сложного полиэфира включают звено сложного полиэфира, полученного поликонденсацией, который синтезирован из полиола и поликарбоновой кислоты. Что касается полиола и поликарбоновой кислоты, могут быть использованы те, что приведены выше в качестве примера в описании звена кристаллического сложного полиэфира. Для исполнения таким образом, чтобы устранить кристалличность, скелет полимера может иметь множество гибких точек и точек разветвления. Для того, чтобы предоставить гибкие точки, например, бисфенол, такой как аддукт алкиленоксида (AO) (например, этиленоксида (EO), пропиленоксида (PO) и бутиленоксида (BO)) (число добавляемых молей от 2 до 30) с бисфенолом А, бисфенолом F и бисфенолом S или т.п. и их производными, используют в качестве полиола, и фталевую кислоту, изофталевую кислоту или трет-бутилизофталевую кислоту используют в качестве поликарбоновой кислоты. Для того чтобы ввести точки разветвления, могут быть использованы полиол и поликарбоновая кислота, имеющие основность 3 или более.

Примеры полиуретанового звена включают полиуретановые звенья, синтезированные из полиолов, таких как диол и полиолы, имеющие основность от 3 до 8 или более, и полиизоцианата, такого как диизоцианат и полиизоцианат, имеющий основность 3 или более. Среди них, полиуретановое звено, синтезированное из диола и диизоцианата, является предпочтительным.

Примеры полиолов, таких как диол и полиолы, имеющие основность от 3 до 8 или более, включают те же самые их виды, что были перечислены выше в описании сложнополиэфирной смолы.

Примеры диизоцианата и полиизоцианата, имеющего основность 3 или более, включают те же самые их виды, что были описаны выше.

Примеры поликарбамидного звена включают поликарбамидные звенья, синтезированные из полиамина, такого как диамин и полиамин, имеющий основность 3 или более, и полиизоцианата, такого как диизоцианат и полиизоцианат, имеющий основность 3 или более.

Диамин не ограничивается особым образом и может быть подходящим образом выбран в соответствии с целевым назначением. Его примеры включают алифатические диамины и ароматические диамины. Среди них, алифатические диамины, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, и ароматические диамины, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, являются предпочтительными. Амины, имеющие основность 3 или более, могут быть использованы при необходимости.

Алифатические диамины, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, не ограничиваются особым образом и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с целевым назначением. Их примеры включают алкилендиамины, имеющие от 2 до 6 атомов углерода, такие как этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин и гексаметилендиамин; полиалкилендиамины, имеющие от 4 до 18 атомов углерода, такие как диэтилентриамин, иминобиспропиламин, бис(гексаметилен)триамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и пентаэтиленгексамин; алкилендиамины или полиалкилендиамины, замещенные алкилами, имеющими от 1 до 4 атомов углерода или гидроксиалкилом, имеющим от 2 до 4 атомов углерода, такие как диалкиламинопропиламин, триметилгексаметилендиамин, аминоэтилэтаноламин, 2,5-диметил-2,5-гексаметилендиамин и метилиминобиспропиламин; алициклические диамины, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, такие как 1,3-диаминоциклогексан, изофорондиамин, ментендиамин и 4,4'-метилендициклогександиамин (гидрогенизированный метилендианилин); гетероциклические диамины, имеющие от 4 до 15 атомов углерода, такие как пиперазин, N-аминоэтилпиперазин, 1,4-диаминоэтилпиперазин, 1,4-бис(2-амино-2-метилпропил)пиперазин, и 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан; и алифатические амины, содержащие ароматическое кольцо, имеющие от 8 до 15 атомов углерода, такие как ксилилендиамин и тетрахлор-п-ксилилендиамин.

Ароматические диамины, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, не ограничиваются особым образом и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с целевым назначением. Их примеры включают незамещенные ароматические диамины, такие как 1,2-, 1,3-, и 1,4-фенилендиамины, 2,4'- и 4,4'-дифенилметандиамины, сырой дифенилметандиамин (полифенилполиметиленполиамин), диаминодифенилсульфон, бензидин, тиодианилин, бис(3,4-диаминофенил)сульфон, 2,6-диаминопиридин, м-аминобензиламин, трифенилметан-4,4',4''-триамин и нафтилендиамин; ароматические диамины, имеющие замещенную в цикле алкильную группу с 1-4 атомами углерода, такие как 2,4- и 2,6-толилендиамины, сырой толилендиамин, диэтилтолилендиамин, 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметан, 4,4'-бис(о-толуидин), дианизидин, диаминодитолилсульфон, 1,3-диметил-2,4-диаминобензол, 1,3-диметил-2,6-диаминобензол, 1,4-диизопропил-2,5-диаминобензол, 2,4-диаминомезитилен, 1-метил-3,5-диэтил-2, 4-диаминобензол, 2,3-диметил-1,4-диаминонафталин, 2,6-диметил-1,5-диаминонафталин, 3,3',5,5'-тетраметилбензидин, 3,3',5,5'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,5-диэтил-3'-метил-2',4-диаминодифенилметан, 3,3'-диэтил-2,2'-диаминодифенилметан, 4,4'-диамино-3,3'-диметилдифенилметан, 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4,-диаминобензофенон, 3,3',5,5'-тетраэтил-4,4'-диаминодифенилэфир и 3,3',5,5'-тетраизопропил-4,4'-диаминодифенилсульфон; смеси изомеров незамещенных ароматических диаминов или ароматических диаминов, имеющих замещенную в цикле алкильную группу с 1-4 атомами углерода в различных пропорциях; метиленбис(o-хлоранилин), 4-хлор-o-фенилендиамин, 2-хлор-1,4-фенилендиамин, 3-амино-4-хлоранилин, 4-бром-1,3-фенилендиамин, 2,5-дихлор-1,4-фенилендиамин, 5-нитро-1,3-фенилендиамин и 3-диметокси-4-аминоанилин; ароматические диамины, имеющие замещенную в цикле электроноакцепторную группу (например, галоген, такой как Cl, Br, I и F; алкоксигруппу, такую как метоксигруппа и этоксигруппа; и нитрогруппу), такие как 4,4'-диамино-3,3'-диметил-5,5'-дибромдифенилметан, 3,3'-дихлорбензидин, 3,3'-диметокси бензидин, бис(4-амино-3-хлорфенил)оксид, бис(4-амино-2-хлорфенил)пропан, бис(4-амино-2-хлорфенил)сульфон, бис(4-амино-3-метоксифенил)декан, бис(4-аминофенил)сульфид, бис(4-аминофенил)теллурид, бис(4-аминофенил)селенид, бис(4-амино-3-метоксифенил)дисульфид, 4,4'-метиленбис(2-иодоанилин), 4,4'-метиленбис(2-бромоанилин), 4,4'-метиленбис(2-фтороанилин) и 4-аминофенил-2-хлоранилин; и ароматические диамины, имеющие вторичную аминогруппу, такие как 4,4'-ди(метиламино)дифенилметан и 1-метил-2-метиламино-4-аминобензол (незамещенные ароматические диамины, ароматические диамины, имеющие замещенную в цикле алкильную группу с 1-4 атомами углерода, и смеси их изомеров в различных пропорциях, и ароматические диамины, имеющие замещенную в цикле электроноакцепторную группу, в которых первичная аминогруппа частично или полностью замещена вторичной аминогруппой с использованием более низкой алкильной группы, такой как метил и этил).

Помимо вышеуказанных, примеры диаминов включают полиамидполиамины, такие как полиамидполиамины с низкой молекулярной массой, полученные конденсацией дикарбоновой кислоты (такой как димерная кислота) и избыточного количества (2 или более моля на моль кислоты) полиамина (такого как алкилендиамины и полиалкиленполиамины); и полиэфирполиамины, такие как гидриды цианоэтилированных продуктов, таких как полиэфирполиол (такой как полиалкиленгликоль).

Могут быть использованы аминовые соединения, аминогруппа которых блокирована кетоновым соединением.

Среди них, поликарбамидные звенья, синтезированные из диаминов и диизоцианатов, являются предпочтительными.

Примеры диизоцианата и полиизоцианата, имеющего основность 3 или более, включают те же самые их виды, что приведены выше.

Связующая смола предпочтительно содержит кристаллическую смолу, содержащую карбамидную связь в ее основной цепи. В соответствии с величинами параметра растворимости (Polymer handbook 4th Ed), карбамидная связь имеет энергию агрегации 50230 [Дж/моль], что примерно в два раза больше энергии агрегации уретановой связи (26370 [Дж/моль]). По этой причине, даже при небольшом числе карбамидных связей может ожидаться эффект улучшения ударной вязкости тонера и устойчивости к смещению во время фиксирования.

Примеры способа получения смолы, содержащей карбамидную связь в своей основной цепи, включают способ, в котором полиизоцианатное соединение приводят в реакционное взаимодействие с полиаминовым соединением или водой, чтобы образовать аминогруппу посредством гидролиза изоцианата, и аминогруппу приводят в реакционное взаимодействие с оставшейся изоцианатной группой. При получении смолы, имеющей карбамидную связь в основной цепи, помимо соединений, указанных выше, полиоловое соединение может быть также одновременно приведено в реакционное взаимодействие. Эта реакция может увеличивать степень свободы при создании структуры смолы.

Что касается полиизоцианата, в дополнение к диизоцианату и полиизоцианату, имеющему основность 3 или более, как описано выше, (далее в данном документе также называемому низкомолекулярным полиизоцианатом), могут быть использованы полимеры, имеющие изоцианатную группу на конце или в боковой цепи, (далее в данном документе также называемые преполимером).

Примеры способа синтеза преполимера включают способ, в котором полиизоцианат с низкой молекулярной массой приводят в реакционное взаимодействие с полиаминовым соединением, описанным далее, при избыточном количестве изоцианата, чтобы получить преполимер полимочевины, имеющий изоцианатную группу на своем конце, и способ, в котором полиизоцианат с низкой молекулярной массой приводят в реакционное взаимодействие с полиоловым соединением при избыточном количестве изоцианата, чтобы получить преполимер, имеющий изоцианатную группу на своем конце. Эти преполимеры, полученные указанными способами могут быть использованы по отдельности. Два или более преполимера, полученные одним и тем же способом, или два или более преполимера, полученные указанными двумя способами, могут быть использованы в комбинации. Кроме того, могут быть использованы один из преполимеров и один из полиизоцианатов с низкой молекулярной массой, или два или более преполимера и два или более полиизоцианата с низкой молекулярной массой могут быть использованы в комбинации.

Доля используемого полиизоцианата составляет обычно от 5/1 до 1,01/1, предпочтительно от 4/1 до 1,2/1 и более предпочтительно от 2,5/1 до 1,5/1 в качестве эквивалентного отношения [NCO]/[NH₂] изоцианатной группы [NCO] к аминогруппе в полиамине [NH₂] или эквивалентного отношения [NCO]/[OH] изоцианатной группы [NCO] к гидроксильной группе [OH] в полиоле. При молярном отношении [NCO] более чем 5, число уретановых связей и число карбамидных связей являются чрезмерно большими. Если смолу, получаемую в конечном счете, используют в качестве связующей смолы для тонера, модуль упругости в расплавленном состоянии является чрезмерно высоким, и способность к фиксированию может быть ухудшена. При молярном отношении [NCO] менее чем 1,01, степень полимеризации является высокой, и молекулярная масса полученного преполимера является увеличенной. По этой причине, такой преполимер трудно смешивать с другими материалами при изготовлении тонера, или модуль упругости в расплавленном состоянии является чрезмерно высоким, и способность к фиксированию может быть ухудшена. По этим причинам, молярное отношение [NCO] более чем 5 и молярное отношение менее чем 1,01 не являются предпочтительными.

Примеры полиамина включают диамины и полиамины, имеющие основность 3 или более, описанные выше.

Что касается полиола, в дополнение к диолу и полиолам, имеющим основность от 3 до 8 или более, как описано выше, (далее в данном документе также называемыми низкомолекулярным полиолом), могут быть использованы полимеры, имеющие гидроксильную группу на конце или в боковой цепи, (далее в данном документе также называемые высокомолекулярным полиолом).

Примеры способа изготовления полиола с высокой молекулярной массой включают способ, в котором полиизоцианат с низкой молекулярной массой приводят в реакционное взаимодействие с полиолом с низкой молекулярной массой при избыточном количестве гидроксильных групп, чтобы получить полиуретан, имеющий гидроксильную группу на конце, и способ, в котором поликарбоновую кислоту приводят в реакционное взаимодействие с полиоловым соединением с низкой молекулярной массой при избыточном количестве гидроксильных групп, чтобы получить сложный полиэфир, имеющий гидроксильную группу на конце.

Для того, чтобы получить полиуретан или сложный полиэфир, имеющий гидроксильную группу на конце, отношение [OH]/[NCO] низкомолекулярного полиола к низкомолекулярному полиизоцианату или отношение [OH]/[COOH] низкомолекулярного полиола к поликарбоновой кислоте составляет обычно от 2/1 до 1/1, предпочтительно от 1,5/1 до 1/1, и более предпочтительно от 1,3/1 до 1,02/1.

При молярном отношении гидроксильной группы более чем 2, реакция полимеризации не протекает, и требуемый высокомолекулярный полиол не получают. При молярном отношении менее чем 1,02, степень полимеризации является более высокой, и молекулярная масса высокомолекулярного полиола является увеличенной. По этой причине, такой высокомолекулярный полиол трудно смешивать с другими материалами при изготовлении тонера, или модуль упругости в расплавленном состоянии является чрезмерно высоким, и способность к фиксированию может быть ухудшена. По этим причинам, молярное отношение более чем 2 и молярное отношение менее чем 1,02 не являются предпочтительными.

Примеры поликарбоновых кислот включают дикарбоновые кислоты и поликарбоновые кислоты, имеющие основность от 3 до 6 или более, описанные выше.

Для того чтобы полученная смола обладала кристалличностью, звено кристаллического полимера может быть введено в основную цепь смолы. Примеры звеньев кристаллического полимера, имеющих подходящую температуру плавления, в качестве связующей смолы для тонера включают звенья кристаллического сложного полиэфира и звенья длинноцепочечного сложного алкилэфира полиакриловых кислот и полиметакриловых кислот. Звенья кристаллического сложного полиэфира являются предпочтительными, поскольку могут быть легко изготовлены такие звенья, которые имеют спирт на конце, и звенья кристаллического сложного полиэфира могут быть легко введены в смолу, имеющую карбамидную связь, в качестве полиолового соединения.

Примеры звена кристаллического сложного полиэфира включают звенья сложного полиэфира, синтезированные поликонденсацией из полиолов и поликарбоновых кислот, продукты полимеризации лактона с раскрытием кольца и полигидроксикарбоновые кислоты. Среди них, звенья сложного полиэфира, синтезированные поликонденсацией диола и дикарбоновой кислоты, являются предпочтительными с точки зрения проявления кристалличности.

Что касается диола, могут быть использованы диолы, перечисленные в описании полиолов выше. Среди них, алифатические диолы, имеющие от 2 до 36 атомов углерода в цепи, являются предпочтительными, и линейные алифатические диолы являются более предпочтительными. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинациях двух или более их видов. Среди них, этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол и 1,10-декандиол являются предпочтительными, принимая во внимание их доступность.

Содержание линейного алифатического диола в расчете на общее содержание диолов составляет предпочтительно 80 мол. % или более, и более предпочтительно 90 мол. % или более. Содержание 80 мол. % или более является предпочтительным, поскольку кристалличность смолы склонна быть улучшенной, высокая способность к низкотемпературному фиксированию и стабильность термостойкости при хранении могут быть обеспечены в одно и то же время, и твердость смолы склонна быть улучшенной.

Что касается дикарбоновой кислоты, могут быть использованы дикарбоновые кислоты, перечисленные в описании поликарбоновых кислот, описанных выше. Среди них, линейные алифатические дикарбоновые кислоты являются более предпочтительными.

Среди этих дикарбоновых кислот, алифатические дикарбоновые кислоты (предпочтительно, адипиновую кислоту, себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту и т.п.) особенно предпочтительно используют по отдельности. Алифатическая дикарбоновая кислота, сополимеризованная с ароматическими дикарбоновыми кислотами (предпочтительно, терефталевой кислотой, изофталевой кислотой, трет-бутилизофталевой кислотой и т.п.; низшими сложными алкилэфирами этих ароматических дикарбоновых кислот и т.п.) является также предпочтительной. Количество ароматической дикарбоновой кислоты для сополимеризации составляет предпочтительно 20 мол. % или менее.

Смолу, имеющую сформированные предварительно карбамидные связи, используют в качестве связующей смолы и смешивают с материалами, образующими тонер, иными, чем связующая смола, такими как окрашивающее вещество, антиадгезионный агент и агент для регулирования заряда. Полученную смесь формуют в виде частиц. Таким образом может быть получен тонер. Карбамидная связь может быть сформирована смешиванием полиизоцианатного соединения, полиаминового соединения и/или воды с материалами, образующими тонер, иными, чем связующая смола, такими как окрашивающее вещество, антиадгезионный агент и агент для регулирования заряда, при необходимости. В особенности посредством применения преполимера в качестве полиизоцианатного соединения кристаллическая смола, имеющая карбамидную связь с высокой молекулярной массой, может быть равномерным образом введена в тонер. Посредством этого тонер легко имеет равномерные термические свойства и способность к приданию заряда, и обладает способностью к фиксированию и устойчивостью к механическим напряжениям в одно и то же время. Соответственно, применение преполимера является предпочтительным. Кроме того, предпочтительным преполимером является преполимер, полученный реакционным взаимодействием полиизоцианата с низкой молекулярной массой с полиоловым соединением при избыточном количестве изоцианата, поскольку сдерживается вязкоупругость. Предпочтительным полиоловым соединением является сложный полиэфир, имеющий гидроксильную группу на конце, полученный реакционным взаимодействием поликарбоновой кислоты с полиоловым соединением с низкой молекулярной массой при избыточном количестве гидроксильных групп, поскольку легко получают термические свойства, подходящие для тонера. Кроме того, когда сложный полиэфир состоит из звена кристаллического сложного полиэфира, высокомолекулярный компонент в тонере четко плавится, и достигается получение тонера, обладающего превосходной способностью к низкотемпературному фиксированию. По этой причине, такой сложный полиэфир является предпочтительным.

Когда тонер получают гранулированием в водной среде, вода в качестве диспергирующей среды реагирует с полиизоцианатным соединением. Посредством этого карбамидная связь может быть сформирована при мягких условиях.

Связующие смолы могут быть использованы по отдельности или в комбинациях двух или более их видов. Связующие смолы, имеющие разные среднемассовые молекулярные массы, могут быть использованы в комбинации. Предпочтительно содержатся по меньшей мере первая кристаллическая смола и вторая кристаллическая смола, имеющая среднемассовую молекулярную массу Mw выше, чем среднемассовая молекулярная масса первой кристаллической смолы, поскольку при этом тонер может обладать превосходной способностью к низкотемпературному фиксированию и устойчивостью к горячему смещению в одно и то же время.

Предпочтительно, вторую кристаллическую смолу приготавливают посредством применения предшественника связующей смолы, который является модифицированной кристаллической смолой, имеющей изоцианатную группу, и реакционным взаимодействием предшественника с соединением, имеющим группу с активным водородом, чтобы удлинить смолу. В этом случае, реакционное взаимодействие предшественника связующей смолы с соединением, содержащим группу с активным водородом, предпочтительно выполняют в процессе изготовления тонера. Посредством этого кристаллическая смола, имеющая более высокую среднемассовую молекулярную массу, может быть равномерно диспергирована в тонере, чтобы сдерживать изменения свойств между частицами тонера.

Кроме того, предпочтительно, первая кристаллическая смола является кристаллической смолой, содержащей уретановую связь, карбамидную связи или обе эти связи в своей основной цепи, и вторую кристаллическую смолу приготавливают реакционным взаимодействием предшественника связующей смолы, полученного модифицированием первой кристаллической смолы посредством соединения, имеющего группу с активным водородом, чтобы удлинить смолу. Если композиционная структура первой кристаллической смолы близка к структуре второй кристаллической смолы, две связующие смолы могут быть более равномерно диспергированы в тонере дополнительным образом, чтобы дополнительно сдерживать изменения свойств между частицами тонера.

Что касается кристаллической смолы, кристаллическая смола может быть использована в комбинации с некристаллической смолой. Основной компонент связующей смолы является предпочтительно кристаллической смолой.

Смола для диспергирования окрашивающего вещества

Смола для диспергирования окрашивающего вещества не ограничивается особым образом, при условии, что может быть сформирована структура в виде островков в сплошной фазе, в которой кристаллическая область, содержащая кристаллическую смолу, сформирована в качестве сплошной фазы, и некристаллическая область, содержащая окрашивающее вещество, сформирована в качестве островков. Ее примеры включают некристаллические смолы и блок-сополимеры, имеющие кристаллический блок и некристаллический блок.

Среди них, блок-сополимеры, имеющие кристаллический блок и некристаллический блок, являются предпочтительными.

Смола для диспергирования окрашивающего вещества предпочтительно плохо растворима в этилацетате.

Определение «плохо растворима в этилацетате» означает то, что коэффициент пропускания света при длине волны 500 нм при оптической длине пути 1 см составляет менее чем 20% после выдерживания смеси 100 частей по массе этилацетата и 40 частей по массе смолы для диспергирования окрашивающего вещества при 50°C в течении 12 часов.

Когда некристаллическую смолу используют в качестве смолы для диспергирования окрашивающего вещества, некристаллическая смола содержится в некристаллической области.

Некристаллическая смола не ограничивается особым образом, и ее примеры включают некристаллические сложные полиэфиры, некристаллические полиуретаны, некристаллические полимочевины, некристаллические полиамиды, некристаллические полиэфиры, некристаллические виниловые смолы, некристаллические сложные полиэфиры, модифицированные уретаном, некристаллические сложные полиэфиры, модифицированные карбамидом, и некристаллические полимолочные кислоты. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, некристаллические сложные полиэфиры являются предпочтительными.

Диол, используемый в синтезе некристаллического сложного полиэфира, является предпочтительно линейными или разветвленными алифатическими диолами.

Линейные или разветвленные алифатические диолы не ограничиваются особым образом. Их примеры включают этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,2-пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, октандиол, декандиол, додекандиол, тетрадекандиол, неопентилгликоль и 2,2-диэтил-1,3-пропандиол.

Когда блок-сополимер, имеющий кристаллический блок и некристаллический блок, используют в качестве смолы для диспергирования окрашивающего вещества, кристаллический блок содержится в кристаллической области и некристаллический блок содержится в некристаллической области.

Примеры кристаллического блока включают блоки кристаллического сложного полиэфира, блоки кристаллического полиуретана, блоки кристаллического поликарбамида, блоки кристаллического полиамида, блоки кристаллического полиэфира, блоки кристаллической виниловой смолы, блоки кристаллического сложного полиэфира, модифицированного уретаном, и блоки кристаллического сложного полиэфира, модифицированного карбамидом. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, блоки кристаллического сложного полиэфира являются предпочтительными.

Примеры некристаллического блока включают блоки некристаллического сложного полиэфира, блоки некристаллического полиуретана, блоки некристаллического поликарбамида, блоки некристаллического полиамида, блоки некристаллического полиэфира, блоки кристаллической виниловой смолы, блоки некристаллического сложного полиэфира, модифицированного уретаном, блоки некристаллического сложного полиэфира, модифицированного карбамидом, и блоки некристаллической полимолочной кислоты. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, блоки некристаллического сложного полиэфира являются предпочтительными.

Растворимость смолы для диспергирования окрашивающего вещества в этилацетате может быть отрегулирована посредством регулирования молекулярной массы, симметрии скелета мономера, стерических затруднений и т.п. Посредством уменьшения симметрии скелета мономера или увеличения стерических затруднений, растворимость смолы для диспергирования окрашивающего вещества в этилацетате может быть улучшена.

Температура стеклования смолы для диспергирования окрашивающего вещества составляет обычно от -20°C до 70°C и предпочтительно от 40°C до 70°C. При температуре стеклования некристаллической смолы менее чем -20°C стабильность термостойкости при хранении тонера может снижаться. При температуре стеклования более чем 70°C способность тонера к низкотемпературному фиксированию может снижаться.

Содержание смолы для диспергирования окрашивающего вещества в связующей смоле составляет обычно от 5% по массе до 50% по массе, предпочтительно от 10% по массе до 40% по массе и более предпочтительно от 15% по массе до 30% по массе. При содержании смолы для диспергирования окрашивающего вещества в связующей смоле менее чем 5% по массе может быть затруднено формирование структуры в виде островков в сплошной фазе. При содержании более чем 50% по массе способность тонера к низкотемпературному фиксированию может снижаться.

Окрашивающее вещество

Окрашивающее вещество не ограничивается особым образом, при условии, что окрашивающее вещество является пигментом или красителем. Их примеры включают углеродную сажу, нигрозиновый краситель, железный черный, нафтоловый желтый S, ганза желтый (10G, 5G, G), кадмиевый желтый, желтый оксид железа, желтую охру, желтый крон, титановый желтый, полиазокраситель желтый, масляный желтый, ганза желтый (GR, A, RN, R), пигмент желтый L, бензидиновый желтый (G, GR), устойчивый желтый (NCG), вулкан прочно-желтый (5G, R), тартразиновый лак, хинолиновый желтый лак, антраценовый желтый BGL, изоиндолиноновый желтый, железный сурик, свинцовый сурик, свинцовую киноварь, кадмий красный, кадмий-ртуть красный, сурьмяную киноварь, устойчивый красный 4R, паракрасный, файзер красный, парахлорортонитроанилиновый красный, литол прочно-алый G, блестящий прочно-алый, блестящий кармин BS, устойчивый красный (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), прочно-алый VD, вулкан прочно-рубиновый B, блестящий алый G, литол рубиновый GK, устойчивый красный F5R, блестящий кармин 6В, пигмент алый 3В, бордовый 5В, толуидиновый красно-коричневый, устойчивый бордовый F2K, солнечный бордовый BL, бордовый 10В, BON красно-коричневый светлый, BON красно-коричневый средний, эозиновый лак, родаминовый лак В, родамин лак Y, ализариновый лак, тиоиндиго красный В, тиоиндиго красно-коричневый, масляный красный, хинакридоновый красный, пиразолоновый красный, полиазокраситель красный, хромовую киноварь, бензидиновый оранжевый, периноновый оранжевый, масляный оранжевый, кобальтовую синь, лазурный синий, щелочной синий лак, сиренево-синий лак, виктория-голубой лак, фталоцианиновый синий, не содержащий металлов, фталоцианиновый синий, небесно-голубой, индантреновый синий (RS, ВС), индиго, ультрамарин, берлинскую лазурь, антрахиноновый синий, прочно-фиолетовый B, метилфиолетовый лак, кобальтовый фиолетовый, марганцевый фиолетовый, диоксановый фиолетовый, антрахиноновый фиолетовый, хромовую зелень, цинковую зелень, оксид хрома, виридиан (зелень Гинье), изумрудную зелень, пигмент зеленый B, нафтол зеленый B, зеленое золото, кислотный зеленый лак, малахитовый зеленый лак, фталоцианиновый зеленый, антрахиноновый зеленый, оксид титана, оксид цинка и литопон. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов.

Цвет окрашивающего вещества не ограничивается особым образом, и его примеры включают черный, пурпурный, голубой и желтый. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов.

Примеры окрашивающего вещества для черного цвета включают углеродные сажи (C.I. Pigment Black 7), такие как печная сажа, ламповая сажа, ацетиленовая сажа и канальная сажа; металлы, такие как медь, железо (C.I. Pigment Black 11), и оксид титана; и органические пигменты, такие как анилиновый черный (C.I. Pigment Black 1).

Примеры окрашивающего вещества для пурпурного цвета включают C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48:1, 49, 50, 51, 52, 53, 53:1, 54, 55, 57, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 177, 179, 202, 206, 207, 209 и 211; C.I. Pigment Violet 19; и C.I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 и 35.

Примеры окрашивающего вещества для голубого цвета включают C.I. Pigment Blue 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17 и 60; C.I. Vat Blue 6; C.I. Acid Blue 45, медь-фталоцианиновый пигменты, имеющие фталоцианиновый структурный скелет, замещенный от 1 до 5 фталимидометильными группами, Green 7 и Green 36.

Примеры окрашивающего вещества для желтого цвета включают C.I. Pigment Yellow 0-16, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 55, 65, 73, 74, 83, 97, 110, 151, 154 и 180; C.I. Vat Yellow 1, 3 и 20, и Orange 36.

Содержание окрашивающего вещества в тонере составляет обычно от 1% по массе до 15% по массе и предпочтительно от 3% по массе до 10% по массе. При содержании окрашивающего вещества в тонере менее чем 1% по массе, окрашивающая способность тонера может снижаться. При содержании более чем 15% по массе, окрашивающая способность тонера может снижаться, или электрические свойства тонера могут ухудшаться.

Окрашивающее вещество может образовывать смесь с некристаллической смолой или блок-сополимером и использоваться в виде маточной смеси.

Некристаллическая смола или блок-сополимер могут быть смешаны в расплавленном состоянии с окрашивающим веществом в соответствии со способом перемешивания в расплаве или так называемым способом изготовления маточной смеси. В качестве способа обработки, могут быть использованы все известные способы, делающие возможным смешивание некристаллической смолы или блок-сополимера с окрашивающим веществом посредством перемешивания расплава. Например, могут быть использованы нагреваемый смеситель, такой как двухшнековый экструдер непрерывного действия (такой как двухшнековый экструдер KTK производства компании Kobe Steel, Ltd., двухшнековый экструдер TEM производства компании TOSHIBA MACHINE CO., LTD., двухшнековый экструдер PСМ производства компании Ikegai Corp. и двухшнековый экструдер KEX производства компании Kurimoto, Ltd.), одношнековый пластикатор непрерывного действия (такой как смеситель-пластикатор Co-kneader производства компании Buss AG и пластикатор производства компании KCK Corp.), пластикатор непрерывного действия типа открытой валковой мельницы прямого действия Kneadex (грануляционная машина с непрерывной пластикацией валковой мельницей открытого типа, производства компании NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.).

Например, когда одношнековый пластикатор Cokneader производства компании Buss AG используют для перемешивания расплава, желательно, температуру на входе регулируют таким образом, чтобы она составляла от 50°C до 120°C, температуру на выходе регулируют таким образом, чтобы она составляла от 40°C до 70°C, и температуру шнека регулируют таким образом, чтобы она составляла от 30°C до 40°C. Желательно, скорость вращения шнека составляет 80 об/мин, и скорость подачи составляет 5 кг/ч.

В качестве альтернативы, маточная смесь может быть изготовлена при применении машины для влажного диспергирования посредством диспергирования некристаллической смолы или блок-сополимера и окрашивающего вещества в органическом растворителе.

Машина для влажного диспергирования не ограничивается особым образом, и ее примеры включают Ultra Visco Mill (производства компании Aimex Co., Ltd.), которая является шаровой мельницей, вибромиксер для краски (производства компании ASADA IRON WORKS. CO., LTD.), и Nanomizer NM2-L200AR-D (производства компании YOSHIDA KIKAI CO., LTD.).

Кроме того, маточная смесь может быть изготовлена при применении диспергирующего устройства с приложением высоких сдвиговых усилий, такого как трехвалковая мельница, посредством приложения сдвигового усилия и смешивания и пластицирования некристаллической смолы или блок-сополимера с окрашивающим веществом. При этом, чтобы улучшить взаимодействие некристаллической смолы или блок-сополимера с окрашивающим веществом, предпочтительно добавляют органический растворитель. Более того, предпочтительно используют так называемый флашинг-процесс, поскольку влажный кек окрашивающего вещества может быть использован как есть, и отсутствует необходимость в его сушке. Флашинг-процесс представляет собой способ, в котором водную пасту окрашивающего вещества и некристаллическую смолу или блок-сополимер смешивают и пластицируют с помощью органического растворителя, чтобы содержать окрашивающее вещество в некристаллической смоле или блок-сополимере, и затем воду и органический растворитель удаляют.

Другие компоненты

Тонер может дополнительно содержать органически модифицированный слоистый неорганический минерал, антиадгезионный агент, агент для регулирования заряда, улучшитель текучести, улучшитель способности к очистке, магнитный материал и т.п.

Органически модифицированный неорганический минерал

Органически модифицированный слоистый неорганический минерал является слоистый неорганическим минералом, в котором по меньшей мере часть ионов, находящихся между слоями, замещена органическими ионами. При этом слоистый неорганический минерал является слоистым неорганическим минералом, образованный наслаиванием слоев, каждый из которых имеет толщину в несколько нанометров. Термин «модифицированный» означает, что органические ионы введены в ионы, находящиеся между слоями слоистого неорганического минерала. В широком смысле, данный термин означает интеркалирование.

Было найдено, что, если тонер, содержащий 50% по массе или более кристаллической смолы в расчете на связующую смолу, содержит органически модифицированный слоистый неорганический минерал, в котором по меньшей мере часть ионов, находящихся между слоями слоистого неорганического минерала, модифицирована органическими ионами, может быть предоставлена устойчивость к механическим напряжениям, эквивалентная той, что предоставляется предшествующим уровнем техники, и царапины на перемещаемом изображении, создаваемые при рекристаллизации сразу же после термического фиксирования, и недостаточная твердость выводимого изображения могут быть устранены, что не достигается посредством предшествующего уровня техники.

Слоистый неорганический минерал проявляет наибольший эффект, когда слоистый неорганический минерал расположен вблизи поверхности слоя тонера. Известно, что органически модифицированный слоистый неорганический минерал размещен равномерным образом вплотную к поверхности слоя тонера. По этой причине, структурная вязкость связующей смолы вблизи поверхности слоя тонера эффективным образом увеличена. В результате, даже в случае изображения, имеющего низкую твердость смолы, как видно сразу же после фиксирования, изображение в достаточной степени защищено. Небольшое количество добавляемого такого слоистого неорганического минерала делает возможным проявление такого действия эффективным образом, и полагают, что способность к фиксированию практически не ухудшается.

При этом состояние органически модифицированного слоистого неорганического минерала в тонере может быть проверено посредством приготовления образца частиц тонера, содержащихся в эпоксидной смоле или т.п., механической обработки образца микромикротомом или ультрамикротомом и обследования поперечного сечения тонера с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) или т.п. В случае обследования с помощью СЭМ, проверка с применением изображения в отраженных электронах является предпочтительным, поскольку наличие органически модифицированного слоистого неорганического минерала может наблюдаться при высоком контрасте. В качестве альтернативы, при применении сканирующего просвечивающего электронного микроскопа со сфокусированным ионным пучком (FIB-STEM) (HD-2000, производства компании Hitachi, Ltd.), образец частиц тонера, содержащихся в эпоксидной смоле или т.п., могут быть обработаны ионным пучком, и поперечное сечение тонера может быть обследовано. В этом случае, проверка с применением изображения в отраженных электронах является также предпочтительной, поскольку изображение легко обследуется визуально.

Окрестность поверхности тонера определяют как область от верхней поверхности тонера до расстояния от 0 нм до 300 нм во внутреннем направлении тонера в изображении поперечного сечения обследуемого тонера, тонер обследуют посредством приготовления образца частиц тонера, содержащихся в эпоксидной смоле или т.п., и механической обработки образца микромикротомом, ультрамикротомом или методом с применением сканирующего просвечивающего электронного микроскопа со сфокусированным ионным пучком (FIB-STEM).

Слоистый неорганический минерал не ограничивается особым образом, и его примеры включают глинистые минералы группы смектита, такие монтмориллонит, сапонит и гекторит; глинистые минералы группы каолина, такие как каолинит; и бентонит, аттапульгит, магадиит, канемит. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, глинистые минералы группы смектита являются предпочтительными, и монтмориллонит является более предпочтительным.

Органические ионы не ограничивается особым образом, и их примеры включают ионы четвертичного аммония, ионы фосфония и ионы имидазолия; разветвленные, неразветвленные или циклические алкилы, имеющие от 1 до 44 атомов углерода; разветвленные, неразветвленные или циклические алкенилы, имеющие от 1 до 22 атомов углерода; разветвленные, неразветвленные или циклические алкокси, имеющие от 8 до 32 атомов углерода; разветвленные, неразветвленные или циклические гидроксиалкилы, имеющие от 2 до 22 атомов углерода; и ион серной кислоты, ион сульфоновой кислоты, ион карбоновой кислоты и ион фосфорной кислоты, имеющие такой скелет, как этиленоксид и пропиленоксид. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, ионы четвертичного аммония являются предпочтительными.

Примеры ионов четвертичного алкиламмония включают ион триметилстеариламмония, ион диметилстеарилбензиламмония, ион диметилоктадециламмония и ион олеилбис(2-гидроксиэтил)метиламмония.

В органически модифицированном слоистом неорганическом минерале по меньшей мере часть ионов, находящихся между слоями слоистого неорганического минерала, модифицирована органическими ионами. Это может быть проверено газовой хроматографией/масс-спектрометрией (ГХ-МС). Подходящие примеры способа проверки включают способ, в котором связующую смолу в тонере в качестве образца растворяют в растворителе, и полученный раствор фильтруют; полученный твердотельный продукт пиролизуют устройством для пиролиза; структуру органического продукта идентифицируют газовой хроматографией/масс-спектрометрией (ГХ-МС). Более конкретно, его примеры включают способ, в котором при применении Py-2020D (производства компании Frontier Laboratories Ltd.) в качестве устройства для пиролиза выполняют пиролиз при 550°C и выполняют идентификацию с помощью прибора для газовой хроматографии/масс-спектрометрии (ГХ-МС) QP5000 (производства компании SHIMADZU Corporation).

Органически модифицированный слоистый неорганический минерал может быть органически модифицированным слоистым неорганическим минералом, в котором по меньшей мере часть двухвалентных ионов металла, находящихся между слоями, замещена трехвалентными ионами металла, чтобы ввести неорганические анионы, и по меньшей мере часть неорганических анионов замещена органическими анионами.

Примеры коммерчески доступных продуктов органически модифицированного слоистого неорганического минерала включают кватерний 18 (Quaternium 18) бентонит, такой как Bentone 3, Bentone 38 и Bentone 38V (все производства компании Rheox, Inc.), TIXOGEL VP (производства компании United Catalyst, LLC), Kraton 34, Kraton 40 и Kraton XL (все производства компании Southern Clay Products, Inc.); стеаралконий бентонит, такой как Bentone 27 (производства компании Rheox, Inc.), TIXOGEL LG (производства компании United Catalyst, LLC) и Kraton AF и Kraton APA (оба производства компании Southern Clay Products, Inc.); кватерний 18/бензальконий-бентонит, такой как Kraton HT и Kraton PS (оба производства компании Southern Clay Products, Inc.); органически модифицированный монтмориллонит, такой как Kraton HY (производства компании Southern Clay Products, Inc.); и органически модифицированный смектит, такой как Lucentite SPN (производства компании Co-op Chemical Co., Ltd.).

Органически модифицированный слоистый неорганический минерал может быть таким материалом, в котором по меньшей мере часть анионов, находящихся между слоями DHT-4A (производства компании Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), замещена органическими анионами, представленными следующей общей формулой:

R₁(OR₂)_nOSО₃^-(A)

где R₁ представляет собой алкильную группу, имеющую 13 атомов углерода, R₂ представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 6 атомов углерода, и n является целым числом от 2 до 10.

Примеры коммерчески доступных продуктов соединений, имеющих органический анион, представленный общей формулой (A), включают Hitenol 330T (производства компании Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

Как и в случае окрашивающего вещества, органически модифицированный слоистый неорганический минерал может образовывать смесь с блок-сополимером, кристаллическим сложным полиэфиром и/или некристаллическим сложным полиэфиром и использоваться в виде маточной смеси.

Содержание органически модифицированного слоистого неорганического минерала в тонере составляет обычно от 0,1% по массе до 3,0% по массе, предпочтительно от 0,5% по массе до 2,0% по массе и более предпочтительно от 1,0% по массе до 1,5% по массе. При содержании органически модифицированного слоистого неорганического минерала в тонере менее чем 0,1% по массе, устойчивость тонера к механическим напряжениям может снижаться. При содержании более чем 3,0% по массе способность тонера к низкотемпературному фиксированию может снижаться.

Антиадгезионный агент

Антиадгезионный агент не ограничивается особым образом, и его примеры включают воски, имеющие карбонильную группу, полиолефиновые воски и воски на основе углеводородов с длинной молекулярной цепью. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, воски, имеющие карбонильную группу, являются предпочтительными.

Примеры воска, имеющего карбонильную группу, включают карнаубский воск, горный воск, сложные эфиры полиалкановых кислот, такие как триметилолпропантрибегенат, пентаэритритолтетрабегенат, пентаэритритолдиацетат дибегенат, глицеринтрибегенат и 1,18-октадекандиолдистеарат; полиалканоловые сложные эфиры, такие как тристеарилтримеллитат и дистеарилмалеат; амиды полиалкановых кислот, такие как дибегениламид; полиалкиламиды, такие как тристеариламид тримеллитовой кислоты; и диалкилкетоны, такие как дистеарилкетон. Среди них, сложные эфиры полиалкановой кислоты являются предпочтительными.

Примеры полиолефинового воска включают полиэтиленовый воск и полипропиленовый воск.

Примеры воска на основе углеводорода с длинной молекулярной цепью включают парафиновый воск и воск Sasol.

Температура плавления антиадгезионного агента составляет обычно от 40°C до 160°C, предпочтительно от 50°C до 120°C и более предпочтительно от 60°C до 90°C. При температуре плавления антиадгезионного агента менее чем 40°C стабильность термостойкости при хранении тонера может снижаться. При температуре плавления более чем 160°C устойчивость тонера к холодному смещению может снижаться.

Температура плавления антиадгезионного агента может быть измерена при применении дифференциального сканирующего калориметра DSC210 (производства компании Seiko Instruments Inc.). Более конкретно, температуру образца повышают до 200°C, снижают при 10°C/мин до 0°C и затем повышают при 10°C/мин.

Вязкость расплава при температуре на 20°C выше, чем температура плавления антиадгезионного агента, составляет обычно от 5 сП до 1000 сП и предпочтительно от 10 сП до 100 сП. Если вязкость расплава при температуре на 20°C выше, чем температура плавления антиадгезионного агента, составляет менее чем 5 сП, способность к высвобождению тонера может снижаться. Если вязкость расплава составляет более чем 1000 сП, устойчивость к горячему смещению и способность к низкотемпературному фиксированию тонера может снижаться.

Содержание антиадгезионного агента в тонере составляет обычно от 0% по массе до 40% по массе и предпочтительно от 3% по массе до 30% по массе. При содержании антиадгезионного агента в тонере более чем 40% по массе, текучесть тонера может снижаться.

Агент для регулирования заряда

Агент для регулирования заряда не ограничивается особым образом, и его примеры включают трифенилметановые красители, пигменты на основе хелата молибденовой кислоты, родаминовые красители, алкоксиамины, соли четвертичного аммония (включая соли четвертичного аммония, модифицированные фтором), алкиламиды, односоставное вещество фосфора или его соединение, односоставное вещество вольфрама или его соединение, фторсодержащие поверхностно-активные вещества, металлические соли салициловой кислоты, металлические соли производных салициловой кислоты, хинакридон, азопигменты, высокомолекулярные соединения, имеющие группу сульфоновой кислоты, высокомолекулярные соединения, имеющие карбоксильную группу и высокомолекулярные соединения, имеющие группу соли четвертичного аммония. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов.

Примеры коммерчески доступных продуктов агента для регулирования заряда включают соль четвертичного аммония BONTRON P-51, металлический комплекс на основе оксинафтойной кислоты E-82, металлический комплекс на основе салициловой кислоты E-84 и фенольный конденсат E-89 (все производства компании ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD.), молибденовые комплексы соли четвертичного аммония TP-302 и TP-415 (оба производства компании HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD.), соль четвертичного аммония Copy Charge PSY VP2038, производное трифенилметана Copy Blue PR и соли четвертичного аммония Copy Charge NEG VP2036 и Copy Charge NX VP434 (все производства компании Hoechst AG); и LRA-901, комплекс бора LR-147 (производства компании Japan Carlit Co., Ltd.).

Агент для регулирования заряда может быть смешан в расплавленном состоянии со связующей смолой и затем растворен или диспергирован в органическом растворителе, описанном далее, или может быть добавлен к органическому растворителю позднее, когда агент для регулирования заряда растворяют или диспергируют в нем.

Массовое содержание агента для регулирования заряда в расчете на связующую смолу составляет обычно от 0,1% по массе до 10% по массе и предпочтительно от 0,2% по массе до 5% по массе. Если массовое содержание агента для регулирования заряда в расчете на связующую смолу составляет менее чем 0,1% по массе, способность к приданию заряда тонера может снижаться. Если массовое содержание составляет более чем 10% по массе, текучесть тонера может снижаться, или плотность изображения может уменьшаться.

Поверхностная добавка

Поверхностная добавка не ограничивается особым образом, и ее примеры включают тонкие частицы кремнезема, гидрофобизированные тонкие частицы кремнезема, металлические соли жирной кислоты (например, стеарат цинка и стеарат алюминия); оксиды металлов (например, оксид титана, оксид алюминия, оксид олова и оксид сурьмы), гидрофобизированные частицы оксида металла и частицы фторированной смолы. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, гидрофобизированные частицы кремнезема, гидрофобизированные частицы оксида титана и гидрофобизированные оксида алюминия являются предпочтительными.

Примеры коммерчески доступных продуктов частиц кремнезема включают HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21 и HDK H1303 (все производства компании Hoechst AG); R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 и R812 (все производства компании Nippon Aerosil Co., Ltd.).

Примеры коммерчески доступных продуктов частиц оксида титана включают P-25 (производства компании Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30 и STT-65C-S (оба производства компании Titan Kogyo, Ltd.), TAF-140 (производства компании Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), и MT-150W, MT-500B, MT-600B, и MT-150A (все производства компании Tayca Corporation).

Примеры коммерчески доступных продуктов гидрофобизированных частиц оксида титана включают T-805 (производства компании Nippon Aerosil Co., Ltd.); STT-30A и STT-65S-S (оба производства компании Titan Kogyo, Ltd.); TAF-500T и TAF-1500T (оба производства компании Fuji Titanium Industry Co., Ltd.); MT-100S и MT-100T (оба производства компании Tayca Corporation) и IT-S (производства компании Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.).

Способ изготовления гидрофобизированных частиц оксида металла не ограничивается особым образом, и его примеры включают способ обработки частиц оксида металла силановым связующим агентом и способ обработки частиц оксида металла силиконовым маслом.

Силановый связующий агент не ограничивается особым образом, и его примеры включают метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан и октилтриметоксисилан.

Силиконовое масло не ограничивается особым образом, и его примеры включают диметилсиликоновое масло, метилфенилсиликоновое масло, хлорфенилсиликоновое масло, метилводородсиликоновое масло, алкил-модифицированное силиконовое масло, фтором-модифицированное силиконовое масло, полиэфир-модифицированное силиконовое масло, спирт-модифицированное силиконовое масло, амино-модифицированное силиконовое масло, эпокси-модифицированное силиконовое масло, эпоксиполиэфир-модифицированное силиконовое масло, фенол-модифицированное силиконовое масло, карбоксил-модифицированное силиконовое масло, меркапто-модифицированное силиконовое масло, акрил-модифицированное силиконовое масло, метакрил-модифицированное силиконовое масло и α-метилстирол-модифицированное силиконовое масло.

Примеры неорганических тонких частиц могут включать кремнезем, глинозем, оксид титана, титанат бария, титанат магния, титанат кальция, титанат стронция, оксид железа, оксид меди, оксид цинка, оксид олова, кварцевый песок, глину, слюду, волластонит, диатомит, оксид хрома, оксид церия, железный сурик, триоксид сурьмы, оксид магния, оксид циркония, сульфат бария, карбонат бария, карбонат кальция, карбид кремния и нитрид кремния. Среди них, кремнезем и диоксид титана являются особенно предпочтительными.

Содержание поверхностной добавки в тонере составляет обычно от 0,1% по массе до 5% по массе и предпочтительно от 0,3% по массе до 3% по массе.

Среднее значение размера первичных частиц оксида металла составляет обычно от 1 нм до 100 нм и предпочтительно от 5 нм до 70 нм. При среднем размере первичных частиц оксида металла менее чем 1 нм улучшитель текучести может быть углублен в тонере. При среднем размере первичных частиц более чем 100 нм поверхность фотопроводника может быть исцарапана.

Предпочтительно, поверхностная добавка содержит два вида или более гидрофобизированных частиц оксида металла, имеющих средний размер первичных частиц 20 нм или менее, и один вид или более частиц оксида металла, имеющих средний размер первичных частиц 30 нм или более.

Удельная площадь поверхности по БЭТ частиц оксида металла составляет обычно от 20 м²/г до 500 м²/г.

Примеры агента для обработки поверхности для поверхностной добавки, содержащей тонкие частицы оксида, включают силановые связующие агенты, такие как диалкилдигалогенированный силан, триалкилгалогенированный силан, алкилтригалогенированный силан и гексаалкилдисилазан; силилирующие агенты, силановые связующие агенты, имеющие фторированную алкильную группу, титанорганические связующие агенты, связующие агенты на основе алюминия, силиконовое масло и кремнийорганический лак.

Тонкие частицы смолы также могут быть добавлены в качестве поверхностной добавки. Примеры тонких частиц смолы включают полистиролы, полученные эмульсионной полимеризацией без применения мыла, суспензионной полимеризацией и дисперсионной полимеризацией; сополимеры сложных эфиров метакриловой кислоты и сложных эфиров акриловой кислоты; частицы полимера, образованные поликонденсацией кремнийорганического соединения, бензогуанамина, найлона и т.п.; и полимерные частицы термоотверждающихся смол. Применение таких тонких частиц смолы в комбинации может улучшать способность к приданию заряда тонера, уменьшать обратную зарядку тонера и уменьшать фоновое загрязнение. Количество добавляемых тонких частиц смолы составляет предпочтительно от 0,01% по массе до 5% по массе, и более предпочтительно от 0,1% по массе до 2% по массе, в расчете на тонер.

Улучшитель текучести

Улучшитель текучести является агентом, который обрабатывает поверхность тонера, чтобы увеличить гидрофобность, и может предотвращать ухудшение реологических свойств и способности к приданию заряда тонера даже при высокой влажности окружающей среды. Его примеры включают силановые связующие агенты, силилирующие агенты, силановые связующие агенты, имеющие фторированную алкильную группу, титанорганические связующие агенты, алюминиевые связующие агенты, силиконовое масло и модифицированное силиконовое масло.

Улучшитель способности к очистке

Улучшитель способности к очистке добавляют к тонеру, чтобы удалить носитель электростатического скрытого изображения или проявитель, остающийся на промежуточном передающем элементе после переноса. Его примеры включают металлические соли жирных кислот, такие как стеарат цинка, стеарат кальция и стеариновая кислота; и полимерные тонкие частицы, сформированные эмульсионной полимеризацией без применения мыла, такие как полиметилметакрилатные тонкие частицы и полистирольные тонкие частицы. Полимерные тонкие частицы предпочтительно имеют сравнительно узкое распределение частиц по размеру. Средневзвешенный размер частиц составляет соответственно от 0,01 мкм до 1 мкм.

Улучшитель способности к очистке не ограничивается особым образом, и его примеры включают металлические соли жирных кислот, такие как стеарат цинка и стеарат кальция; и частицы смолы, такие как полиметилметакрилатные частицы и полистирольные частицы.

Средневзвешенный размер частиц улучшителя способности к очистке составляет обычно от 0,01 мкм до 1 мкм.

Содержание улучшителя способности к очистке в тонере составляет обычно от 0,01% по массе до 5% по массе и предпочтительно от 0,1% по массе до 2% по массе.

Магнитный материал

Магнитный материал не ограничивается особым образом, и его примеры включают железо, магнетит и феррит.

Свойства тонера

Степень кристалличности тонера составляет обычно 12% или более и предпочтительно 15% или более. При степени кристалличности тонера менее чем 12% тонер может не обладать способностью к низкотемпературному фиксированию и стабильностью термостойкости при хранении в одно и то же время.

Когда температуру плеча пика теплоты плавления при первом повышении температуры посредством дифференциального сканирующего калориметра обозначают T_{sh 1st} [°C], и температуру плеча пика теплоты плавления при втором повышении температуры посредством дифференциального сканирующего калориметра обозначают T_{sh 2nd} [°C], тонер предпочтительно удовлетворяет выражению: 0,90≤T_{sh 2nd}/_{Tsh 1st}≤1,10.

T_{sh 1st} и T_{sh 2nd} могут быть измерены при применении дифференциального сканирующего калориметра TA-60WS и DSC-60 (производства компании SHIMADZU Corporation).

Динамический модуль упругости при 160°C тонера составляет обычно от 1,0×10³ Па до 1,6×10⁴ Па и предпочтительно от 5,0×10³ Па до 1,0×10⁴ Па.

Динамический модуль упругости при 160°C тонера может быть измерен при применении динамического реометра.

Температура плавления тонера составляет обычно от 45°C до 70°C, предпочтительно 53°C до 65°C и более предпочтительно от 58°C до 62°C. При температуре плавления тонера менее чем 45°C стабильность термостойкости при хранении тонера может снижаться. При температуре плавления более чем 70°C способность тонера к низкотемпературному фиксированию может снижаться.

Отношение температуры размягчения к температуре плавления тонера составляет обычно от 0,80 до 1,55, предпочтительно от 0,85 до 1,25 и более предпочтительно от 0,9 до 1,20 и особенно предпочтительно от 0,90 до 1,19. При отношении температуры размягчения к температуре плавления тонера менее чем 0,80 устойчивость тонера к горячему смещению может снижаться. При отношении более чем 1,60 может быть затруднено обладание тонером одновременно способностью к низкотемпературному фиксированию и стабильностью термостойкости при хранении.

Динамический модуль упругости G' при температуре на 20°C выше, чем температура плавления тонера, составляет обычно от 1,0×10³ Па⋅с до 5,0×10⁶ Па⋅с и предпочтительно от 1,0×10⁴ Па⋅с до 5,0×10⁵ Па⋅с.

Модуль потерь упругости G'' при температуре на 20°C выше, чем температура плавления тонера, составляет обычно от 1,0×10³ Па⋅с до 5,0×10⁶ Па⋅с и предпочтительно от 1,0×10⁴ Па⋅с до 5,0×10⁵ Па⋅с.

Отношение модуля потерь упругости G" при температуре на 30°C выше, чем температура плавления тонера, к модулю потерь упругости G" при температуре на 70°C выше, чем температура плавления тонера, составляет обычно от 0,05 до 50, предпочтительно от 0,1 до 40 и более предпочтительно от 0,5 до 30.

Вязкоупругость тонера может быть отрегулирована посредством регулирования отношения кристаллической смолы к некристаллической смоле, для смол, которые образуют связующую смолу, молекулярной массы смолы, состава мономера и т.п.

Способ изготовления тонера

При изготовлении тонера может быть использован химический способ, в котором гранулирование выполняют в водной среде. Применение химического способа позволяет легко гранулировать кристаллическую смолу и легко размещать органически модифицированный слоистый неорганический минерал вблизи поверхности тонера.

Химический способ, в котором гранулирование выполняют в водной среде, не ограничивается особым образом. Его примеры включают способ суспензионной полимеризации, способ эмульсионной полимеризации, способ зародышевой полимеризации и способ дисперсионной полимеризации, в которых мономер используют в качестве начального исходного материала и выполняют изготовление); способ растворения с суспендированием, в котором композицию, содержащую смолу (такую как кристаллическая смола и некристаллическая смола или блок-сополимер) и окрашивающее вещество растворяют или диспергируют в органическом растворителе, чтобы приготовить раствор, и данный раствор эмульгируют или диспергируют в водной среде; способ эмульгирования с инверсией фаз, в котором композицию, содержащую смолу, предшественник, окрашивающее вещество и эмульгатор растворяют или диспергируют в органическом растворителе, чтобы приготовить раствор, и воду добавляют к раствору для инверсии фаз; и способ с агрегированием, в котором частицы, полученные этими способами, диспергируют в водной среде, и в этом состоянии частицы агрегируют плавлением при нагревании или т.п. Среди них, способ растворения с суспендированием является предпочтительным с точки зрения регулирования распределения частиц по размеру и формы частиц.

Способ изготовления тонера предпочтительно имеет стадию растворения или диспергирования композиции тонера, содержащей кристаллическую смолу и некристаллическую смолу или блок-сополимер, имеющий кристаллический блок и некристаллический блок, и окрашивающее вещество в органическом растворителе, чтобы приготовить первый раствор, стадию диспергирования или эмульгирования первого раствора в водной среде, чтобы приготовить второй раствор, и стадию удаления органического растворителя из второго раствора. Более предпочтительно, на первой стадии, добавляют кристаллический предшественник, имеющий функциональную группу, способную к реакционному взаимодействию с группой с активным водородом, (преполимер, содержащий реакционноспособную группу), и соединение, содержащее группу с активным водородом, содержащееся в композиции масляной фазы и/или в водной среде, приводят в реакционное взаимодействие с преполимером, содержащим реакционноспособную группу. Посредством этого способа гранулируют и получают исходные частицы тонера.

Способ изготовления тонких частиц смолы не ограничивается особым образом и может быть подходящим образом выбран в соответствии с целевым назначением. Примеры способа включают следующие (a)-(h):

(a) Способ в случае виниловой смолы, в котором при применении мономера в качестве начального исходного материала, водную жидкую дисперсию тонких частиц смолы изготавливают непосредственным образом посредством реакции полимеризации, такой как способ суспензионной полимеризации, способ эмульсионной полимеризации, способ зародышевой полимеризации и способ дисперсионной полимеризации.

(b) Способ в случае смолы, получаемой полиприсоединением или поликонденсацией, такой как сложнополиэфирная смола, полиуретановая смола и эпоксисмола, в котором предшественник (такой как мономер и олигомер) или его раствор в растворителе диспергируют в водной среде в присутствии подходящего диспергатора, и полученный раствор нагревают или отверждающий агент добавляют к раствору, чтобы отвердить раствор; посредством этого изготавливают водную дисперсию тонких частиц смолы.

(c) Способ в случае смолы, получаемой полиприсоединением или поликонденсацией, такой как сложнополиэфирная смола, полиуретановая смола и эпоксисмола, в котором подходящий эмульгатор растворяют в предшественнике (таком как мономер и олигомер) или в его растворе в растворителе (который является предпочтительно жидкостью или может быть ожижен нагреванием), и добавляют воду, чтобы выполнить инверсию фаз эмульсии.

(d) Способ, в котором смолу, изготовленную предварительно посредством реакции полимеризации (которая может быть реакцией полимеризации, выполняемой любым способом из аддитивной полимеризации, полимеризации с раскрытием кольца, полиприсоединения, аддитивной поликонденсации, конденсационной полимеризации и т.п.) измельчают микромельницей, такой как механическая ротационная микромельница и струйная микромельница, и классифицируют, чтобы получить тонкие частицы смолы; затем полученные частицы диспергируют в воде в присутствии подходящего диспергатора.

(e) Способ, в котором смолу, изготовленную предварительно посредством реакции полимеризации (которая может быть реакцией полимеризации, выполняемой любым способом из аддитивной полимеризации, полимеризации с раскрытием кольца, полиприсоединения, аддитивной поликонденсации, конденсационной полимеризации и т.п.) растворяют в растворителе, чтобы приготовить раствор смолы, и полученный раствор смолы распыляют в виде тумана, чтобы получить тонкие частицы смолы; затем полученные частицы диспергируют в воде в присутствии подходящего диспергатора.

(f) Способ, в котором смолу, изготовленную предварительно посредством реакции полимеризации (которая может быть реакцией полимеризации, выполняемой любым способом из аддитивной полимеризации, полимеризации с раскрытием кольца, полиприсоединения, аддитивной поликонденсации, конденсационной полимеризации и т.п.) растворяют в растворителе, чтобы приготовить раствор смолы, и растворитель добавляют к раствору смолы, или смолу растворяют при нагревании в растворителе предварительно, чтобы приготовить раствор смолы, и полученный раствор смолы охлаждают, чтобы осадить тонкие частицы смолы; затем растворитель удаляют, чтобы получить тонкие частицы смолы; затем полученные частицы диспергируют в воде в присутствии подходящего диспергатора.

(g) Способ, в котором смолу, изготовленную предварительно посредством реакции полимеризации (которая может быть реакцией полимеризации, выполняемой любым способом из аддитивной полимеризации, полимеризации с раскрытием кольца, полиприсоединения, аддитивной поликонденсации, конденсационной полимеризации и т.п.) растворяют в растворителе, чтобы приготовить раствор смолы; полученный раствор смолы диспергируют в водной среде в присутствии подходящего диспергатора; растворитель удаляют нагреванием полученного раствора, снижением давления или т.п.

(h) Способ, в котором смолу, изготовленную предварительно посредством реакции полимеризации (которая может быть реакцией полимеризации, выполняемой любым способом из аддитивной полимеризации, полимеризации с раскрытием кольца, полиприсоединения, аддитивной поликонденсации, конденсационной полимеризации и т.п.) растворяют в растворителе, чтобы приготовить раствор смолы, подходящий эмульгатор растворяют в растворе смолы и добавляют воду, чтобы выполнить инверсию фаз эмульсии.

Органический растворитель

Органический растворитель не ограничивается особым образом, и его примеры включают толуол, ксилол, бензол, четыреххлористый углерод, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорэтилен, хлороформ, монохлорбензол, дихлорэтилиден, метилацетат, этилацетат, метилэтилкетон и метилизобутилкетон. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, сложные эфиры, такие как метилацетат и этилацетат; ароматические соединения, такие как толуол и ксилол; и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, хлороформ и четыреххлористый углерод являются предпочтительными.

Органический растворитель предпочтительно имеет температуру кипения 100°C или менее. При температуре кипения органического растворителя более чем 100°C, удаление органического растворителя может быть затруднено.

Концентрация твердых веществ в первом растворе составляет обычно от 40% по массе до 80% по массе. При концентрации твердых веществ в первом растворе менее чем 40% по массе, количество изготавливаемого тонера может быть уменьшено. При концентрации более чем 80% по массе может быть затруднено растворение или диспергирование композиции тонера в органическом растворителе, или вязкость может увеличиваться.

При приготовлении первого раствора, компоненты, содержащиеся в композиции тонера или ее маточной смеси, могут быть растворены или диспергированы в органическом растворителе и смешаны.

Водная среда

Примеры водной среды включают воду или смешанный растворитель из воды и растворителя, смешивающегося с водой.

Растворитель, смешивающийся с водой, не ограничивается особым образом, и его примеры включают спирты, такие как метанол, изопропанол и этиленгликоль; целлозольвы, такие как метилцеллозольв; кетоны, такие как ацетон и метилэтилкетон; и диметилформамид и тетрагидрофуран.

Массовое отношение водной среды к композиции тонера составляет обычно от 0,50 до 20 и предпочтительно от 1 до 10. При массовом отношении водной среды к композиции тонера менее чем 0,50 дисперсность композиции тонера может снижаться. Массовое отношение более чем 20 является неэкономичным.

Предпочтительно, неорганический диспергатор или тонкие частицы смолы могут быть предварительно диспергированы в водной среде, что приводит в результате к распределению частиц по размеру в виде острого пика и высокой стабильности дисперсии.

Неорганический диспергатор не ограничивается особым образом, и его примеры включают трикальцийфосфат, карбонат кальция, оксид титана, коллоидный кремнезем и гидроксиапатит.

Смола, которая образует тонкие частицы смолы, не ограничивается особым образом, при условии, что смола может быть диспергирована в водной среде. Примеры смолы включают виниловые смолы, полиуретаны, эпоксисмолы, сложные полиэфиры, полиамиды, полиимиды, кремнийорганические смолы, фенольные смолы, меламиновые смолы, поликарбамидные смолы, анилиновые смолы, иономерные смолы и поликарбонаты. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, виниловые смолы, полиуретаны, эпоксисмолы и сложные полиэфиры являются предпочтительными.

Поверхностно-активное вещество

Поверхностно-активное вещество не ограничивается особым образом, и его примеры включают анионогенные поверхностно-активные вещества, такие как соли алкилбензолсульфоновой кислоты, соли α-олефинсульфоновой кислоты и сложные эфиры фосфорной кислоты; катионогенные поверхностно-активные вещества типа аминовой соли, катионогенные поверхностно-активные вещества типа аминовой соли, такие как алкиламиновые соли, аминоспиртовые производные жирной кислоты, полиаминовые производные жирной кислоты и имидазолин; соли алкилтриметиламмония, соли диалкилдиметиламмония, катионогенные поверхностно-активные вещества типа соли четвертичного аммония, такие как соли алкилдиметилбензиламмония, соли пиридиния, соли алкилизохинолиния и хлорид бензетония; неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как производные амидов жирных кислот и производные многоатомных спиртов; и амфотерные поверхностно-активные вещества, такие как аланин, додецилбис(аминоэтил)глицин, бис(октиламиноэтил)глицин, N-алкил-N,N-диметиламмонийбетаин. Среди них, поверхностно-активные вещества, имеющие фторалкильную группу, являются предпочтительными.

Примеры поверхностно-активных веществ, имеющих фторалкильную группу, включают анионогенные поверхностно-активные вещества, имеющие фторалкильную группу, и катионогенные поверхностно-активные вещества, имеющие фторалкильную группу.

Примеры анионогенных поверхностно-активных веществ, имеющих фторалкильную группу, включают фторалкилкарбоновые кислоты, имеющие от 2 до 10 атомов углерода, и их металлические соли, перфтороктансульфонилглутамат динатрия, 3-[ω-фторалкил(C6-C11)окси]-1-алкил(C3 или C4)сульфонат натрия, 3-[ω-фторалканоил(C6-C8)-N-этиламино]-1-пропансульфонат натрия, фторалкил(C11-C20)карбоновые кислоты и их металлические соли, перфторалкилкарбоновые кислоты (C7-C13) и их металлические соли, перфторалкил(C4-C12)сульфоновая кислота и ее металлические соли, перфтороктансульфоновой кислоты диэтаноламид, N-пропил-N-(2-гидроксиэтил)перфтороктансульфонамид, соли перфторалкил(C6-C10)сульфонамидпропилтриметиламмония, соли перфторалкил(C6-C10)-N-этилсульфонилглицина и сложные эфиры моноперфторалкил(C6-C16)этилфосфорной кислоты.

Примеры катионогенных поверхностно-активных веществ, имеющих фторалкильную группу, включают алифатические первичные или вторичные аминокислоты, имеющие фторалкильную группу, соли алифатического четвертичного аммония, такие как перфторалкил(C6-C10)сульфонамидпропилтриметиламмониевые соли, соли бензалкония, хлорид бензетония, соли пиридиния и соли имидазолиния.

Полимерный защитный коллоид

Защитный коллоид на основе полимера не ограничивается особым образом, и его примеры включают карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, α-цианоакриловая кислота, α-цианометакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота и малеиновый ангидрид; (мет)акриловые мономеры, имеющие гидроксильную группу, такие как β-гидроксиэтилакрилат, β-гидроксиэтилметакрилат, β-гидроксипропилакрилат, β-гидроксипропилметакрилат, γ-гидроксипропилакрилат, γ-гидроксипропилметакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, сложный эфир диэтиленгликоля и моноакриловой кислоты, сложный эфир диэтиленгликоля и монометакриловой кислоты, сложный эфир глицерина и моноакриловой кислоты, сложный эфир глицерина и монометакриловой кислоты, N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид; эфиры с виниловыми спиртами, такие как винилметилэфир, винилэтилэфир и винилпропилэфир; сложные эфиры виниловых спиртов и карбоновых кислот, такие как винилацетат, винилпропионат и винилбутират; амиды и метилольные соединения амидов, такие как акриламид, метакриламид и диацетонакриламид; хлориды кислот, такие как хлорид акриловой кислоты и хлорид метакриловой кислоты; гомополимеры или сополимеры соединений, имеющих атом азота или азотсодержащее гетероциклическое кольцо, таких как винилпиридин, винилпирролидон, винилимидазол и этиленимин; полиоксиэтилены, такие как полиоксиэтилен, полиоксипропилен, полиоксиэтиленалкиламин, полиоксипропиленалкиламин, полиоксиэтиленалкиламид, полиоксипропиленалкиламид, полиоксиэтиленнонилфенилэфир, полиоксиэтиленлаурилфенилэфир, сложный полиоксиэтиленстеарилфенилэфир, сложный полиоксиэтиленнонилфенилэфир; и целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилцеллюлоза.

Способ диспергирования

Устройство для диспергирования, используемое при эмульгировании или диспергировании первого раствора в водной среде не ограничивается особым образом, и его примеры включают низкоскоростной диспергатор с приложением сдвиговых усилий, высокоскоростной диспергатор с приложением сдвиговых усилий, фрикционный диспергатор, струйный диспергатор высокого давления и ультразвуковой диспергатор. Среди них, высокоскоростной диспергатор с приложением сдвиговых усилий является предпочтительным.

При применении высокоскоростного диспергатора с приложением сдвиговых усилий число оборотов вращения составляет обычно от 1000 об/мин до 30000 об/мин и предпочтительно от 5000 об/мин до 20000 об/мин.

Температура при эмульгировании или диспергировании первого раствора в водной среде составляет обычно от 0°C до 150°C (при повышенном давлении) и предпочтительно от 20°C до 80°C.

В случае, в котором в процессе изготовления тонера кристаллический преполимер, имеющий группу, способную к реакционному взаимодействию с группой с активным водородом, на своем конце приводят в реакционное взаимодействие с соединением, имеющим группу с активным водородом, чтобы синтезировать модифицированную кристаллическую смолу, соединение, имеющее группу с активным водородом, может содержаться в композиции тонера или может быть примешано в водную среду, когда первый раствор эмульгируют или диспергируют в водной среде.

Способ удаления этилацетата из второго раствора не ограничивается особым образом, и его примеры включают способ с постепенным повышением температуры системы в целом при нормальном давлении или пониженном давлении, и способ с распылением второго раствора в виде тумана.

Исходные частицы могут быть изготовлены посредством удаления органического растворителя из второго раствора. Предпочтительно исходные частицы промывают и сушат.

При промывке исходных частиц разделение твердой и жидкой фаз выполняют при применении центрифуги, фильтр-пресса или т.п., твердый материал диспергируют снова в воде при температуре от нормальной температуры до примерно 40°C, и при необходимости pH регулируют с помощью кислоты или основания. Затем разделение твердой и жидкой фаз выполняют снова. Эту операцию предпочтительно повторяют несколько раз. Посредством этого примеси, поверхностно-активное вещество и т.п. могут быть удалены.

При этом тонкие частицы, являющиеся компонентом исходных частиц, могут быть удалены центрифугированием или т.п., или исходные частицы могут быть высушены и, при необходимости, подвергнуты классификации при применении известного классификатора.

Сушилка, применяемая при сушке исходных частиц, не ограничивается особым образом, и ее примеры включают сушилку для сушки в потоке воздуха, циркуляционную сушилку, сушилку для сушки при пониженном давлении и сушилку для сушки в вибропсевдоожиженном слое.

Исходные частицы могут быть смешаны с другими частицами, такими как агент для регулирования заряда и улучшитель текучести. При этом механическое ударное воздействие может быть приложено в случае необходимости. Посредством этого разные частицы могут быть закреплены на поверхности исходных частиц.

Способ приложения механического ударного воздействия не ограничивается особым образом, и его примеры включают способ с приложением ударного воздействия к частицам лопастью, которая вращается с высокой скоростью, и способ с загрузкой частиц в высокоскоростной воздушный поток и увеличением скорости, чтобы сталкивать частицы друг с другом или сталкивать смесь частиц с пластиной для столкновения.

Устройство, которое прикладывает механическое ударное воздействие, не ограничивается особым образом, и его примеры включают Angmill (производства компании Hosokawa Micron Corporation), модифицированную мельницу I-типа (производства компании Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.), в которой давление измельчающего воздуха уменьшено, гибридизатор (производства компании Nara Machinery Co., Ltd.), криптоновую систему KRYPTRON (производства компании Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) и автоматическую ступку.

Проявитель

Далее будет описан проявитель в соответствии с одним из вариантов осуществления данного изобретения.

Проявитель содержит тонер в соответствии с данным вариантом осуществления и может дополнительно содержать носитель.

Носитель предпочтительно имеет материал сердцевины, поверхность которого покрыта покровным слоем.

Материал, который образует материал сердцевины, не ограничивается особым образом, и его примеры включают железные порошки, имеющие массовую магнитную восприимчивость 100 эме/г или более, высоко намагничиваемые материалы, имеющие массовую магнитную восприимчивость от 75 эме/г до 120 эме/г, такие как магнетит, слабо намагничиваемые материалы, имеющие массовую магнитную восприимчивость от 30 эме/г до 80 эме/г, такие как медь-цинковые (Cu-Zn) материалы, марганец-стронциевые (Mn-Sr) материалы, имеющие массовую магнитную восприимчивость от 50 эме/г до 90 эме/г, и марганец-магниевые (Mn-Mg) материалы. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов.

Средневзвешенный размер частиц (D50) материала сердцевины составляет обычно от 10 мкм до 200 мкм и предпочтительно от 40 мкм до 100 мкм. При средневзвешенном размере частиц (D50) материала сердцевины менее чем 10 мкм носитель может рассеиваться. При средневзвешенном размере частиц (D50) более чем 200 мкм, тонер может рассеиваться.

Покровный слой содержит смолу.

Смола не ограничивается особым образом, и ее примеры включают аминосмолы, виниловые смолы, полистирол, галогенированные олефиновые смолы, сложный полиэфир, поликарбонат, полиэтилен, поливинилфторид, поливинилиденфторид, политрифторэтилен, полигексафторпропилен, сополимеры винилиденфторида и акрилового мономера, сополимеры винилиденфторида и винилфторида, фтортерполимеры, такие как тройной сополимер тетрафторэтилена, винилиденфторида и нефторидного мономера и кремнийорганические смолы. Они могут быть использованы в комбинациях двух или более их видов. Среди них, кремнийорганические смолы являются предпочтительными.

Примеры кремнийорганических смол включают немодифицированные кремнийорганические смолы; и модифицированную кремнийорганическую смолу, модифицированную алкидной смолой, сложным полиэфиром, эпоксисмолой, акриловой смолой, уретановой смолой и т.п.

Примеры коммерчески доступных продуктов немодифицированных кремнийорганических смол включают KR271, KR255, и KR152 (все производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); и SR2400, SR2406, и SR2410 (все производства компании Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.).

Примеры коммерчески доступных продуктов модифицированных кремнийорганических смол включают KR206 (алкид-модифицированную), KR5208 (акрил-модифицированную), ES 1001N (эпокси-модифицированную) и KR305 (уретан-модифицированную) (все производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); и SR2115 (эпокси-модифицированную) и SR2110 (алкид-модифицированную) (обе производства компании Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.).

Покровный слой может дополнительно содержать электропроводные частицы.

Электропроводные частицы не ограничивается особым образом, и их примеры включают металлические частицы, углеродную сажу, частицы оксида титана, частицы оксида олова и частицы оксида цинка. Среди них, углеродная сажа является предпочтительной.

Средний размер электропроводных частиц составляет обычно 1 мкм или менее. При среднем размере электропроводных частиц более чем 1 мкм может быть затруднено регулирование электрического сопротивления покровного слоя.

Покровный слой может быть сформирован посредством нанесения раствора материала покрытия для формирования покровного слоя, содержащего смолу и органический растворитель, на поверхность материала сердцевины, сушки раствора материала покрытия и обжига высушенного раствора материала покрытия.

Органический растворитель не ограничивается особым образом, и его примеры включают толуол, ксилол, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, целлозольв и бутилацетат.

Способ нанесения раствора материала покрытия для формирования покровного слоя не ограничивается особым образом, и его примеры включают способ нанесения покрытия погружением, способ нанесения покрытия распылением и способ нанесения покрытия кистью.

Нагревательное устройство, используемое для обжига, может быть устройством с внешним нагреванием или с внутренним нагреванием.

Нагревательное устройство не ограничивается особым образом, и его примеры включают стационарную электрическую печь, электрическую печь с псевдоожиженным слоем, вращающуюся электрическую печь, форсуночную печь и микроволновое нагревательное устройство.

Содержание покровного слоя в носителе составляет обычно от 0,01% по массе до 5,0% по массе.

Массовое содержание тонера по отношению к носителю составляет обычно от 1% по массе до 10% по массе.

Устройство для формирования изображения

Далее будет описано устройство для формирования изображения в соответствии с одним из вариантов осуществления данного изобретения.

Устройство для формирования изображения включает фотопроводник, зарядный узел, экспонирующий узел, проявляющий узел, узел для переноса и фиксирующий узел и может дополнительно включать очистной узел, нейтрализатор статического электричества, рециркуляционный узел и т.п., при необходимости.

Форма фотопроводника не ограничивается особым образом, и ее примеры включают цилиндрическую форму, форму в виде пластины и форму в виде бесконечного ремня.

Фотопроводник может иметь однослойную структуру или иметь слоистую структуру.

Материал, который образует фотопроводник, не ограничивается особым образом, и его примеры включают неорганические вещества, такие как аморфный кремний, селен, сульфид кадмия и оксид цинка; и органические вещества, такие как полисилан и фталополиметин.

Зарядный узел не ограничивается особым образом, при условии, что зарядный узел может равномерно заряжать фотопроводник посредством приложения напряжения к поверхности фотопроводника. Примеры зарядного узла включают зарядный узел контактного типа, который контактирует с фотопроводником, чтобы заряжать фотопроводник, и зарядный узел неконтактного типа, который заряжает фотопроводник без контактирования с фотопроводником.

Примеры зарядного узла контактного типа включают проводящие или полупроводящие зарядные ролики, магнитные щетки, меховые щетки, пленки и резиновые ракели.

Примеры зарядного узла неконтактного типа включают бесконтактные зарядные узлы с применением коронного разряда, зондовые электродные узлы и твердотельные разрядные элементы; и проводящие или полупроводящие зарядные ролики, размещенные с небольшим зазором, образованным между фотопроводником и роликом.

Экспонирующий узел не ограничивается особым образом, при условии, что поверхность фотопроводника может быть экспонирована в соответствии с изображением. Примеры экспонирующего узла включают экспонирующие узлы типа оптической системы для копирования, системы с массивом стержневых линз, лазерной оптической системы и оптической системы со светоизлучающими диодами (СИД).

Экспонирующий узел может быть узлом с тыльным экспонированием, который экспонирует фотопроводник с его тыльной стороны в соответствии с изображением.

Проявляющий узел не ограничивается особым образом, при условии, что проявляющий узел может проявлять электростатическое скрытое изображение, сформированное на поверхности фотопроводника, при применении проявителя в соответствии с вариантом осуществления. Примеры проявляющего узла включают проявляющие узлы, которые могут размещать проявитель и подавать проявитель к электростатическому скрытому изображению контактным или бесконтактным образом.

Проявляющий узел может быть проявляющим узлом для единственного цвета или может быть проявляющим узлом для нескольких цветов.

Проявляющий узел предпочтительно содержит мешалку, которая перемешивает проявитель фрикционным образом, чтобы зарядить проявитель, и магнитный ролик, который может перемещать проявитель на его поверхности и вращаться.

В проявляющем узле тонер заряжается посредством трения, когда проявитель смешивается и перемешивается. В таком случае, проявитель поддерживается в виде ворса на поверхности вращающегося магнитного ролика, чтобы образовать магнитную щетку. Магнитный ролик размещен вблизи фотопроводника. По этой причине, часть тонера, которая образует магнитную щетку, сформированную на поверхности магнитного ролика, перемещается к поверхности фотопроводника посредством силы электрического притяжения. В результате этого, электростатическое скрытое изображение проявляют тонером, чтобы образовать изображение из тонера на поверхности фотопроводника.

Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение, показывающее проявляющий узел в соответствии с один из вариантов осуществления, применяемый в данном изобретении.

В проявляющем узле 20 проявитель (не показан) перемешивается шнеком 21, перемещается и подается к проявляющему валику 22. При этом толщина слоя проявителя, подаваемого к проявляющему валику 22, регулируется ракелем 23. А именно, количество проявителя, подаваемого к проявляющему валику 22, регулируется ракельным зазором, а именно интервалом между проявляющим валиком 22 и ракелем 23. Чрезмерно малый ракельный зазор приводит к чрезмерно малому количеству проявителя, подаваемому к проявляющему валику 22, уменьшая плотность изображения. В то же время, чрезмерно большой ракельный зазор приводит к чрезмерно большому количеству проявителя, подаваемому к проявляющему валику 22, вызывая прилипание носителя к цилиндрическому фотопроводнику 10. При этом внутреннее пространство проявляющего валика 22 включает магнит для образования магнитного поля (не показан), чтобы поддерживать проявитель в виде ворса на периферийной поверхности. Посредством этого проявитель поддерживается в виде ворса в форме цепи на проявляющем валике 22 для того, чтобы выстроиться вдоль линии магнитного поля, образованной в перпендикулярном направлении магнитом. Таким образом формируют магнитную щетку.

Проявляющий валик 22 расположен вблизи фотопроводника 10 при постоянном интервале (зазор для проявления) между ними, и проявляемая область формируется на участке, на котором проявляющий валик 22 обращен к фотопроводнику 10. Проявляющий валик 22 является цилиндром, сформированным из немагнитного вещества, такого как алюминий, латунь, нержавеющая сталь и электропроводная смола, и может вращаться посредством механизма для приведения во вращение (не показан). Магнитная щетка перемещается к проявляемой области посредством вращения проявляющего валика 22. Проявляющее напряжение прикладывается к проявляющему валику 22 от источника питания для проявления (не показан). Тонер на магнитной щетке отделяется от носителя посредством проявляющего поля, образованного между проявляющим валиком 22 и фотопроводником 10. Затем тонер проявляет электростатическое скрытое изображение, сформированное на поверхности фотопроводника 10. Переменное напряжение может быть наложено на проявляющее напряжение.

Величина зазора для проявления предпочтительно примерно в 5-30 раз больше размера частиц проявителя. Чрезмерно большой зазор для проявления может снижать плотность изображения.

В то же время, ракельный зазор предпочтительно примерно равен зазору для проявления или несколько больше зазора для проявления.

Отношение линейной скорости проявляющего валика 22 к линейной скорости фотопроводника 10 составляет предпочтительно 1,1 или более. Если отношение линейной скорости проявляющего валика 22 к линейной скорости фотопроводника 10 чрезмерно малое, плотность изображения может снижаться.

Условия процесса могут регулироваться посредством размещения датчика в месте после проявления в фотопроводнике 10 и определения количества прилипшего тонера из оптического отражения.

Примеры узла для переноса включают узел для переноса, который непосредственным образом переносит изображение из тонера, сформированное на поверхности фотопроводника, на среду для печати, и узел для переноса, который первоначально переносит изображение из тонера, сформированное на поверхности фотопроводника, на промежуточный передающий элемент, и затем переносит первично перенесенное изображение на среду для печати.

Фиксирующий узел не ограничивается особым образом, при условии, что изображение из тонера, перенесенное на среду для печати, может быть зафиксировано. Примеры фиксирующего узла включают фиксирующий узел, содержащий фиксирующий элемент и источник тепла для нагревания фиксирующего элемента.

Фиксирующий элемент не ограничивается особым образом, при условии, что фиксирующие элементы могут контактировать один с другим, чтобы образовать участок контакта. Примеры фиксирующего элемента включают комбинацию бесконечного ремня и ролика и комбинацию ролика и ролика.

Примеры фиксирующего узла включают фиксирующий узел с внутренним нагреванием, имеющий ролик и/или ремень и нагревающий изображение из тонера, перенесенное на среду для печати, со стороны поверхности, не контактирующей с изображением из тонера, и фиксирующий изображение из тонера и прикладывающий к нему давление; и фиксирующий узел с внешним нагреванием, имеющий ролик и/или ремень и нагревающий изображение из тонера, перенесенное на среду для печати, со стороны поверхности, контактирующей с изображением из тонера, и фиксирующий изображение из тонера и прикладывающий к нему давление.

Внутреннее нагревание может быть объединено с внешним нагреванием.

Примеры фиксирующего узла с внутренним нагреванием включают узлы, содержащие фиксирующий элемент, имеющий источник тепла внутри фиксирующего элемента.

Источник тепла не ограничивается особым образом, и его примеры включают нагреватель и галогенную лампу.

Примеры фиксирующего узла с внешним нагреванием включают узлы, в которых поверхность фиксирующего элемента нагревают посредством нагревательного устройства.

Нагревательное устройство не ограничивается особым образом, и его примеры включают нагревательное устройство с нагреванием электромагнитной индукцией.

Примеры нагревательного устройства с нагреванием электромагнитной индукцией включают устройства, содержащие индукционную катушку, размещенную вблизи фиксирующего элемента, такие как нагреваемый валик, защитный слой в котором снабжен индукционной катушкой, и изолирующий слой расположен на стороне, противоположной стороне, в которой индукционная катушка размещена в защитном слое.

Нагреваемый валик не ограничивается особым образом, и его примеры включают валики, сформированные из магнитного вещества, и тепловую трубу.

Индукционная катушка предпочтительно расположена на стороне, противоположной области нагреваемого валика, контактирующей с фиксирующим элементом, таким как прижимной валик и бесконечный ремень, в состоянии, когда половина цилиндрической части нагреваемого валика покрыта.

Среда для печати не ограничивается особым образом, и ее примеры включают бумагу.

Устройство для формирования изображения не ограничивается особым образом, и его примеры включают факсимильные аппараты и принтеры.

Далее будет описан технологический картридж в соответствии с одним из вариантов осуществления данного изобретения.

Технологический картридж включает фотопроводник и проявляющий узел, и присоединен с возможностью снятия к основному корпусу устройства для формирования изображения. Технологический картридж может дополнительно включать зарядный узел, экспонирующий узел, узел для переноса, очистной узел, нейтрализатор статического электричества и т.п., при необходимости.

Фиг. 3 представляет собой схематическое изображение, показывающее технологический картридж в соответствии с одним из вариантов осуществления данного изобретения. Технологический картридж 100 включает цилиндрический фотопроводник 110, размещенный в нем, и включает зарядный узел 120, проявляющий узел 130, узел для переноса 140 и очистной узел 150.

Далее будет описан процесс формирования изображения посредством технологического картриджа 100. Вначале поверхность фотопроводника 110 заряжают зарядным узлом 120, при том, что фотопроводник 110 вращается в направлении, указанном стрелкой. Затем электростатическое скрытое изображение формируют на поверхности фотопроводника посредством экспонирующего света L от экспонирующего узла (не показан). После этого, электростатическое скрытое изображение, сформированное на поверхности фотопроводника, проявляют при применении проявителя в соответствии с вариантом осуществления посредством проявляющего узла 130, чтобы сформировать изображение из тонера. Затем изображение из тонера перемещают на среду для печати P посредством узла для переноса 140 и распечатывают. После этого, поверхность фотопроводника, на которую перенесено изображение из тонера, очищают очистным узлом 150.

Примеры

Далее в данном документе, изобретение будет описано более конкретно на основе Примеров, однако, данное изобретение не ограничивается Примерами, представленными ниже. Части означают части по массе.

Синтез кристаллического сложного полиэфира A1

241 часть себациновой кислоты, 31 часть адипиновой кислоты, 164 части 1,4-бутандиола и 0,75 части дигидроксибис(триэтаноламината)титана в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота. Затем, в потоке азота эти материалы подвергали реакционному взаимодействию при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемую воду удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 225°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемую воду и 1,4-бутандиол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 18000. Таким образом получали кристаллический сложный полиэфир A1, имеющий температуру плавления 58°C и температуру размягчения 56°C.

Синтез кристаллического сложного полиэфира A2

283 части себациновой кислоты, 215 частей 1,6-гександиола и 1 часть дигидроксибис(триэтаноламината)титана в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота. Затем, в потоке азота эти материалы подвергали реакционному взаимодействию при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемую воду удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 220°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемую воду и 1,6-гександиол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 17000. Таким образом получали кристаллический сложный полиэфир A2, имеющий температуру плавления 63°C и температуру размягчения 63°C.

Синтез кристаллического блок-сополимера A3

25 частей 1,2-пропиленгликоля и 170 частей метилэтилкетона (MEK) помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и перемешивали. Затем добавляли 147 частей 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI), и эти материалы подвергали реакционному взаимодействию при 80°C в течение 5 часов. Таким образом получали раствор в метилэтилкетоне (MEK) полиуретана, имеющего изоцианатную группу на конце.

202 части себациновой кислоты, 160 частей 1,6-гександиола и 0,5 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемую воду удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 220°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемую воду и 1,6-гександиол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 9000. Таким образом получали сложный полиэфир, имеющий среднемассовую молекулярную массу 8500 и температуру плавления 63°C.

Раствор, приготовленный растворением 320 частей сложного полиэфира в 320 частях метилэтилкетона (MEK), добавляли к 340 частям раствора в метилэтилкетоне (MEK) полиуретана, имеющего изоцианатную группу на конце, и реакцию выполняли в потоке азота при 80°C в течение 5 часов. Затем метилэтилкетон (MEK) отгоняли дистилляцией при пониженном давлении. Таким образом получали кристаллический блок-сополимер A3, имеющий среднемассовую молекулярную массу 26000, температуру плавления 62°C и температуру размягчения 56°C.

Синтез кристаллического сложного полиэфира, модифицированного уретаном, A4

202 части себациновой кислоты, 189 частей 1,6-гександиола и 0,5 части дибутилоксида олова в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемую воду удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 220°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемую воду и 1,6-гександиол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 6000. Таким образом получали сложный полиэфир, имеющий среднемассовую молекулярную массу 6000.

Полученный сложный полиэфир перемещали в другой реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и добавляли к нему 300 частей этилацетата и 38 частей 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI). После этого реакцию выполняли в потоке азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат отгоняли дистилляцией при пониженном давлении. Таким образом получали кристаллический сложный полиэфир, модифицированный уретаном, A4, имеющий среднемассовую молекулярную массу 10000, температуру плавления 64°C и температуру размягчения 69°C.

Синтез кристаллического полиуретана A5

126 частей 1,4-бутандиола, 215 частей 1,6-гександиола, 100 частей метилэтилкетона, и 341 часть гексаметилендиизоцианата (HDI) помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и подвергали реакционному взаимодействию в потоке азота при 80°C в течение 8 часов. Затем метилэтилкетон отгоняли дистилляцией при пониженном давлении. Таким образом получали кристаллический полиуретан A5, имеющий среднемассовую молекулярную массу 18000, температуру плавления 59°C и температуру размягчения 69°C.

Синтез кристаллического сложного полиэфира, модифицированного уретаном, A6

204 части себациновой кислоты, 13 частей адипиновой кислоты, 136 частей 1,6-гександиола и 0,5 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемую воду удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 220°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемую воду и 1,6-гександиол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 20000. Таким образом получали сложный полиэфир, имеющий среднемассовую молекулярную массу 20000.

Полученный сложный полиэфир перемещали в другой реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и добавляли к нему 200 частей этилацетата и 15 частей 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI). После этого реакцию выполняли в потоке азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат отгоняли дистилляцией при пониженном давлении. Таким образом получали кристаллическую сложнополиэфирную смолу, модифицированную уретаном, A6, имеющий среднемассовую молекулярную массу 39000, температуру плавления 63°C и температуру размягчения 64°C.

Синтез предшественника кристаллической смолы B1

283 части себациновой кислоты, 215 частей 1,6-гександиола и 1 часть дигидроксибис(триэтаноламината)титана в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли в потоке азота реакционное взаимодействие при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемую воду удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 220°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемую воду и 1,6-гександиол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 6000. Таким образом получали сложный полиэфир.

249 частей полученного сложного полиэфира перемещали в другой реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и добавляли 250 частей этилацетата и 829 частей гексаметилендиизоцианата (HDI). После этого реакцию выполняли в потоке азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат отгоняли дистилляцией при пониженном давлении. Таким образом получали кристаллический полиуретан, имеющий среднемассовую молекулярную массу 20000, температуру плавления 65°C и температуру размягчения 76°C.

247 частей гексаметилендиизоцианата (HDI) и 247 частей этилацетата помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и добавляли раствор, приготовленный посредством растворения 249 частей кристаллического полиуретана в 249 частях этилацетата. Реакцию выполняли в потоке азота при 80°C в течение 5 часов. Таким образом получали 50%-ный по массе раствор в этилацетате предшественника кристаллической смолы B1, имеющего изоцианатную группу на конце.

Полученный раствор использовали в качестве образца и измеряли гель-проникающей хроматографией (ГПХ). В качестве результата, предшественник кристаллической смолы B1 имел среднемассовую молекулярную массу 20000. Кроме того, растворитель удаляли из 50%-ного по массе раствора в этилацетате предшественника кристаллической смолы B1, чтобы получить образец, и подвергали образец измерению дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК). В качестве результата, предшественник кристаллической смолы B1 имел температуру плавления 65°C и температуру размягчения 76°C.

Синтез некристаллического сложного полиэфира C1

187,5 части неопентилового спирта, 79,3 части этиленоксида, 438,6 части терефталевой кислоты и 0,21 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 230°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 5700. Таким образом получали некристаллический сложный полиэфир C1, имеющий температуру стеклования 60°C.

Синтез некристаллического сложного полиэфира C2

187,5 части неопентилового спирта, 79,3 части этиленоксида, 458,5 части терефталевой кислоты и 0,22 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 230°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 8000. Таким образом получали некристаллический сложный полиэфир C2, имеющий температуру стеклования 64°C.

Синтез некристаллического сложного полиэфира C3

187,5 части неопентилового спирта, 79,3 части этиленоксида, 199,4 части терефталевой кислоты, 239,2 части изофталевой кислоты и 0,21 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 230°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 5800. Таким образом получали некристаллический сложный полиэфир C3, имеющий температуру стеклования 52°C.

Синтез некристаллического сложного полиэфира C4

190 частей аддукта этиленоксида с бисфенолом A, 207 частей аддукта пропиленоксида с бисфенолом A, 194 части диметилтерефталата и 0,18 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 230°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 7000. Таким образом получали некристаллический сложный полиэфир C4, имеющий температуру стеклования 63°C.

Синтез некристаллического сложного полиэфира C5

190 частей аддукта этиленоксида с бисфенолом A, 63 части неопентилгликоля, 175 части диметилтерефталата, 19 частей диметилизофталата и 0,13 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 230°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 7000. Таким образом получали некристаллический сложный полиэфир C5, имеющий температуру стеклования 53°C.

Синтез некристаллического сложного полиэфира C6

63 части неопентилгликоля, 37 части этиленгликоля, 175 части диметилтерефталата, 19 части диметилизофталата и 0,09 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 230°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 7000. Таким образом получали некристаллический сложный полиэфир C6, имеющий температуру стеклования 57°C.

Синтез блок-сополимера D1

75 частей некристаллического сложного полиэфира 1, 9 частей 1,6-гександиола, 16 частей себациновой кислоты и 0,03 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 230°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 9200. Таким образом получали блок-сополимер D1, имеющий температуру стеклования 42°C, температуру плавления 62°C и температуру размягчения 85°C.

Синтез блок-сополимера D2

Реакцию выполняли таким же образом, что и в случае блок-сополимера D1, за исключением того, что некристаллический сложный полиэфир 2 использовали вместо некристаллического сложного полиэфира 1. Таким образом получали блок-сополимер D2, имеющий температуру стеклования 46°C, температуру плавления 62°C и температуру размягчения 87°C.

Синтез блок-сополимера D3

Реакцию выполняли таким же образом, что и в случае блок-сополимера 1, за исключением того, что некристаллический сложный полиэфир 3 использовали вместо некристаллического сложного полиэфира 1. Таким образом получали блок-сополимер D3, имеющий температуру стеклования 38°C, температуру плавления 62°C и температуру размягчения 84°C.

Синтез блок-сополимеризованной смолы D4

50 частей некристаллического сложного полиэфира 4, 19 частей 1,6-гександиола, 32 части себациновой кислоты и 0,03 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемую воду удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 230°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 7900. Таким образом получали блок-сополимер D4, имеющий температуру стеклования -25°C, температуру плавления 50°C и температуру размягчения 60°C.

Синтез блок-сополимера D5

40 частей некристаллического сложного полиэфира 4, 15 частей 1,6-гександиола, 25 частей себациновой кислоты и 0,03 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 230°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 8300. Таким образом получали блок-сополимер D5, имеющий температуру стеклования -10°C, температуру плавления 51°C и температуру размягчения 62°C.

Синтез блок-сополимера D6

75 частей некристаллического сложного полиэфира 4, 9 частей 1,6-гександиола, 16 частей себациновой кислоты и 0,03 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 230°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 9200. Таким образом получали блок-сополимер D6, имеющий температуру стеклования 4°C, температуру плавления 61°C и температуру размягчения 83°C.

Синтез блок-сополимера D7

90 частей некристаллического сложного полиэфира 4, 4 частей 1,6-гександиола, 16 частей себациновой кислоты и 0,03 части тетрабутоксититаната в качестве катализатора конденсации помещали в реакционный резервуар, содержащий охлаждающую трубку, мешалку и трубку для введения азота, и выполняли реакционное взаимодействие в потоке азота при 180°C в течение 8 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. Затем температуру постепенно повышали до 230°C, и реакцию выполняли в потоке азота в течение 4 часов при том, что образуемый метанол удаляли дистилляцией. После этого реакцию выполняли при пониженном давлении от 5 мм рт. ст. до 20 мм рт. ст. до тех пор, пока среднемассовая молекулярная масса не достигала 9000. Таким образом получали блок-сополимер D7, имеющий температуру стеклования 42°C, температуру плавления 62°C и температуру размягчения 108°C.

Синтез блок-сополимера D8

Реакцию выполняли таким же образом, что и в случае блок-сополимера 1, за исключением того, что некристаллический сложный полиэфир 5 использовали вместо некристаллического сложного полиэфира 1. Таким образом получали блок-сополимер D8, имеющий температуру стеклования 15°C, температуру плавления 62°C и температуру размягчения 83°C.

Синтез блок-сополимера D9

Реакцию выполняли таким же образом, что и в случае блок-сополимера 1, за исключением того, что некристаллический сложный полиэфир 6 использовали вместо некристаллического сложного полиэфира 1. Таким образом получали блок-сополимер D9, имеющий температуру стеклования 36°C, температуру плавления 62°C и температуру размягчения 85°C.

Температура плавления Ta

При применении дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) TA-60WS и DSC-60 (производства компании SHIMADZU Corporation) измеряли температуру плавления. Более конкретно, образец расплавляли при 130°C, и температуру понижали при 1,0°C/мин до 70°C, и понижали при 0,5°C/мин до 10°C. Затем температуру повышали при 20°C/мин. Температуру при эндотермическом пике, имеющемся при 20°C до 100°C, определяли как Ta*. Если обнаруживали несколько эндотермических пиков, температуру при эндотермическом пике, соответствующем наибольшему количеству поглощенного тепла, определяли как Ta*. Кроме того, образец выдерживали при (Ta*-10)°C в течение 6 часов, и затем выдерживали при (Ta*-15)°C в течение 6 часов. После этого образец охлаждали при 10°C/мин до 0°C. Затем температуру повышали при 20°C/мин. Температуру при эндотермическом пике определяли как температуру плавления Ta. Если обнаруживали несколько эндотермических пиков, температуру при эндотермическом пике, соответствующем наибольшему количеству поглощенного тепла, определяли как температуру плавления Ta.

Температура размягчения Tb

При применении усовершенствованного прибора для определения реологических свойств Flowtester CFT-500D (производства компании SHIMADZU Corporation), измеряли температуру размягчения. Более конкретно, при том, что 1 г образца нагревали при скорости повышения температуры 6°C/мин, нагрузку 1,96 МПа прикладывали к образцу посредством плунжера, чтобы экструдировать из сопла образец, имеющий диаметр 1 мм и длину 1 мм. Величину опускания плунжера в Flowtester изменяли в зависимости от температуры. При этом температуру, при которой половина количества образца вытекала, определяли как температуру размягчения Tb.

Среднемассовая молекулярная масса

При применении GPC-8220GPC (производства компании Tosoh Corporation) и 3 колонок TSKgel SuperHZM-H 15 см (производства компании Tosoh Corporation) измеряли среднемассовую молекулярную массу. Более конкретно, образец растворяли в тетрагидрофуране (производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), содержащем стабилизатор, чтобы приготовить 0,15%-ный по массе раствор. Раствор фильтровали при применении фильтра, имеющего диаметр пор 0,2 мкм, и инжектировали 100 мкл фильтрата. При этом среднемассовую молекулярную массу измеряли в окружающей среде 40°C при расходе 0,35 мл/мин. Молекулярную массу образца вычисляли из соотношения между логарифмической величиной калибровочной кривой, построенной при применении монодисперсного полистирола в качестве стандартного образца, и числом счетов. В качестве монодисперсного полистирола использовали стандарты Showdex STANDARD №№ S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0 и S-0.580 (производства компании SHOWA DENKO K.K.). В качестве детектора использовали детектор показателя преломления (RI).

Температура стеклования некристаллического сложного полиэфира

При применении дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) TA-60WS и DSC-60 (производства компании SHIMADZU Corporation) измеряли температуру стеклования. Более конкретно, первоначально, температуру некристаллического сложного полиэфира повышали при скорости повышения температуры 10°C/мин от 20°C до 150°C, и понижали при скорости охлаждения 10°C/мин от 150°C до 20°C. Затем температуру повышали при 10°C/мин от 20°C до 150°, и измеряли температуру стеклования.

Температура стеклования блок-сополимера

При применении дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) TA-60WS и DSC-60 (производства компании SHIMADZU Corporation) измеряли температуру стеклования. Более конкретно, температуру блок-сополимера повышали при скорости повышения температуры 10°C/мин от 20°C до 150°C, и измеряли температуру стеклования.

Плохая растворимость в этилацетате

Некристаллическую смолу загружали в мельницу Rotoplex (производства компании HOSOKAWA ALPINE AG), и измельчали при применении сита 1 мм. Затем 40 частей измельченного продукта и 100 частей этилацетата размещали в сосуд с завинчивающейся крышкой и оставляли в горячей водяной бане при 50°C в течение 12 часов. После этого, при применении спектрофотометра V-660DS (JASCO Corporation) измеряли коэффициент пропускания света при длине волны 500 нм при оптической длине пути 1 см.

Свойства кристаллических смол представлены в Таблице 1.

Таблица 1 Кристаллическая смола Температура плавления Ta[°C] Температура размягчения Tb[°C] Tb/Ta Сложный полиэфир A1 58 56 0,97 Сложный полиэфир A2 63 63 1,00 Блок-сополимер A3 62 56 0,90 Сложный полиэфир, модифицированный уретаном, A4 64 69 1,08 Полиуретан A5 59 69 1,17

Свойства некристаллических смол представлены в Таблицах 2 и 3.

Таблица 2 Некристаллическая смола Температура стеклования [°C] Плохая растворимость в сложном эфире уксусной кислоты [%] Сложный полиэфир C1 60 2,13 Сложный полиэфир C2 62 1,65 Сложный полиэфир C3 52 96,3 Сложный полиэфир C4 63 2,04 Сложный полиэфир C5 53 2,10 Сложный полиэфир C6 57 2,12

Таблица 3 Блок-сополимер Температура плавления Ta[°C] Температура размягчения Tb[°C] Tb/Ta Плохая растворимость в сложном эфире уксусной кислоты [%] D1 62 85 1,37 1,74 D2 62 87 1,40 2,13 D3 62 84 1,35 98,89 D4 50 60 1,20 13,55 D5 51 62 1,22 7,61 D6 61 83 1,36 1,95 D7 62 108 1,74 3,12 D8 62 83 1,34 4,01 D9 62 85 1,37 2,10

Изготовление маточной смеси 1 пигмента

18 частей желтого пигмента C.I. Pigment Yellow 185 (производства компании BASF SE), 82 части блок-сополимера D1 и 15 частей воды, очищенной ионным обменом, смешивали и перемешивали с помощью пластикатора типа открытой валковой мельницы Kneadex (производства компании NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.), чтобы получить маточную смесь пигмента. Более конкретно, перемешивание выполняли, начиная от 100°C, и температуру постепенно снижали до 50°C.

Изготовление маточных смесей 2-9 пигмента

Маточные смеси 2-9 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 1 пигмента, за исключением того, что блок-сополимеры D2 по 9 использовали вместо блок-сополимера D1.

Изготовление маточной смеси 10 пигмента

Маточную смесь 10 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 1 пигмента, за исключением того, что некристаллический сложный полиэфир C1 использовали вместо блок-сополимера D1.

Изготовление маточной смеси 11 пигмента

Маточную смесь 11 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 1 пигмента, за исключением того, что количество добавляемого желтого пигмента C.I. Pigment Yellow 185 (производства компании BASF SE) изменяли до 11,5 части и количество блок-сополимера D1 изменяли до 88,5 части.

Изготовление маточной смеси 12 пигмента

Маточную смесь 12 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 1 пигмента, за исключением того, что количество добавляемого желтого пигмента C.I. Pigment Yellow 185 (производства компании BASF SE) изменяли до 8,5 части и количество блок-сополимера D1 изменяли до 91,5 части.

Изготовление маточной смеси 13 пигмента

Маточную смесь 13 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 1 пигмента, за исключением того, что количество добавляемого желтого пигмента C.I. Pigment Yellow 185 (производства компании BASF SE) изменяли до 39 частей и количество блок-сополимера D1 изменяли до 61 части.

Изготовление маточной смеси 14 пигмента

Маточную смесь 14 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 1 пигмента, за исключением того, что пурпурный пигмент C.I. Pigment Red 122 (производства компании Clariant International Ltd.) использовали вместо желтого пигмента C.I. Pigment Yellow 185 (производства компании BASF SE).

Изготовление маточной смеси 15 пигмента

Маточную смесь 15 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 1 пигмента, за исключением того, что голубой пигмент C.I. Pigment Blue 15:3 (производства компании Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.) использовали вместо желтого пигмента C.I. Pigment Yellow 185 (производства компании BASF SE).

Изготовление маточной смеси 16 пигмента

Маточную смесь 17 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 1 пигмента, за исключением того, что некристаллический сложный полиэфир C3 использовали вместо блок-сополимера D1.

Изготовление маточной смеси 17 пигмента

Маточную смесь 17 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 1 пигмента, за исключением того, что 58 частей кристаллического сложного полиэфира A1 использовали вместо 82 частей блок-сополимера D1, и количество добавляемого желтого пигмента C.I. Pigment Yellow 185 (производства компании BASF SE) изменяли до 42 частей.

Изготовление маточной смеси 18 пигмента

Маточную смесь 18 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 12 пигмента, за исключением того, что некристаллический сложный полиэфир C1 использовали вместо блок-сополимера D1.

Изготовление маточной смеси 19 пигмента

Маточную смесь 19 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 1 пигмента, за исключением того, что некристаллический сложный полиэфир C2 использовали вместо блок-сополимера D1.

Изготовление маточной смеси 20 пигмента

Маточную смесь 20 пигмента получали таким же образом, что и в случае маточной смеси 12 пигмента, за исключением того, что некристаллический сложный полиэфир D7 использовали вместо блок-сополимера D1.

Состав маточной смеси пигмента представлен в Таблице 4.

Таблица 4 Маточная смесь пигмента Пигмент Смола Цвет Массовая доля Вид Массовая доля 1 Желтый 18 Блок-сополимер D1 82 2 Желтый 18 Блок-сополимер D2 82 3 Желтый 18 Блок-сополимер D3 82 4 Желтый 18 Блок-сополимер D4 82 5 Желтый 18 Блок-сополимер D5 82 6 Желтый 18 Блок-сополимер D6 82 7 Желтый 18 Блок-сополимер D7 82 8 Желтый 18 Блок-сополимер D8 82 9 Желтый 18 Блок-сополимер D9 82 10 Желтый 18 Некристаллический сложный полиэфир C1 82 11 Желтый 11,5 Блок-сополимер D1 88,5 12 Желтый 8,5 Блок-сополимер D1 91,5 13 Желтый 39 Блок-сополимер D1 61 14 Пурпурный 18 Блок-сополимер D1 82 15 Голубой 18 Блок-сополимер D1 82 16 Желтый 18 Некристаллический сложный полиэфир C3 82 17 Желтый 42 Кристаллический сложный полиэфир A1 58 18 Желтый 8,5 Некристаллический сложный полиэфир C1 91,5 19 Желтый 18 Некристаллический сложный полиэфир C2 82 20 Желтый 8,5 Блок-сополимер D7 91,5

Изготовление маточной смеси со слоистым неорганическим минералом

100 частей кристаллического сложного полиэфира A1, 100 частей Kraton APA (производства компании Southern Clay Products, Inc.), который являлся монтмориллонитом, в котором по меньшей мере часть катионов, находящихся между слоями, была замещена ионами четвертичного аммония, имеющими бензильную группу, и 50 частей воды, очищенной ионным обменом, смешивали и перемешивали при применении пластикатора типа открытой валковой мельницы Kneadex (производства компании NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.), чтобы получить маточную смесь органически модифицированного слоистого неорганического минерала. Более конкретно, перемешивание выполняли, начиная от 90°C, и температуру постепенно снижали до 50°C.

Изготовление жидкой дисперсии воска 1

20 частей парафинового воска HNP-9, имеющего температуру плавления 75°C, (производства компании NIPPON SEIRO CO., LTD.) и 80 частей этилацетата помещали в сосуд, содержащий охлаждающую трубку, термометр и мешалку, и растворяли посредством повышения температуры до 78°C. Затем, при применении Ultra Visco Mill (производства компании Aimex Co., Ltd.), выполняли влажное измельчение при скорости подачи 1,0 кг/ч, окружной скорости диска 10 м/с, степени заполнения 80% по объему по отношению к гранулам диоксида циркония, имеющего размер частиц 0,5 мм, и числе проходов 6, чтобы получить жидкую дисперсию воска.

Пример 1

50 частей кристаллического сложного полиэфира A1 и 50 частей этилацетата помещали в сосуд, содержащий термометр и мешалку, и растворяли посредством повышения температуры до температуры, равной или выше, чем температура плавления кристаллического сложного полиэфира A1. Затем добавляли 25 частей жидкой дисперсии воска, 2 части маточной смеси слоистого неорганического минерала, 37 частей маточной смеси 1 пигмента и 37 частей этилацетата, и эти материалы перемешивали при 50°C и 10000 об/мин при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation). Затем добавляли 30 частей 50%-ного по массе раствора преполимера в этилацетате, и материалы перемешивали при 50°C и 10000 об/мин при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation), чтобы получить первый раствор.

90 частей воды, очищенной ионным обменом, 3 части 5%-ного по массе водного раствора полиоксиэтиленлаурилового эфира в качестве неионогенного поверхностно-активного вещества NL450 (производства компании Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) и 10 частей этилацетата помещали в сосуд, содержащий мешалку и термометр, и перемешивали при 40°C, чтобы получить водную среду.

50 частей первого раствора, выдержанного при 50°C, добавляли к водной среде, выдерживаемой при 40°C, и раствор перемешивали при температуре от 40°C до 50°C и 13000 об/мин в течение 1 минуты при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation), чтобы получить второй раствор.

Второй раствор помещали в сосуд, содержащий мешалку и термометр, и растворитель удаляли при 60°C в течение 6 часов, чтобы получить суспензию.

100 частей суспензии фильтровали посредством снижения давления. Затем 100 частей воды, обработанной ионообменом, добавляли к полученному отфильтрованному осадку. Смесь перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 6000 об/мин в течение 5 минут и фильтровали. Затем 100 частей 10%-ного по массе водного раствора гидроксида натрия добавляли к отфильтрованному осадку. Смесь перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 6000 об/мин в течение 10 минут и фильтровали посредством снижения давления. Затем 100 частей 10%-ную по массе хлористоводородную кислоту добавляли к отфильтрованному осадку. Смесь перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 6000 об/мин в течение 5 минут и фильтровали. После этого 300 частей воды, обработанной ионообменом, добавляли к полученному отфильтрованному осадку. Смесь перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 6000 об/мин в течение 5 минут и фильтровали. Эту операцию повторяли дважды.

При применении сушилки с циркуляцией воздуха отфильтрованный осадок сушили при 45°C в течение 48 часов и просеивали с помощью сита, имеющего отверстия 75 мкм, чтобы получить исходные частицы.

При применении смесителя Henschel 100 частей исходных частиц и 1 часть гидрофобного кремнезема HDK-2000 (производства компании Wacker Chemie AG) смешивали, чтобы получить тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,8 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,7×10³ Па, среднюю величину круглости 0,982 и диаметр домена островка 1,0 мкм.

Пример 2

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 2 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,9 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,8×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,2 мкм.

Пример 3

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 4 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,4 мкм, степень кристалличности 22%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,96, динамический модуль упругости при 160°C 2,3×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,5 мкм.

Пример 4

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 5 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,5 мкм, степень кристалличности 23%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 3,0×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,2 мкм.

Пример 5

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 6 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,6 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,0×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,2 мкм.

Пример 6

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 7 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,8 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,6×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,3 мкм.

Пример 7

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 8 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,6 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,1×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,3 мкм.

Пример 8

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 9 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,8 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,6×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,2 мкм.

Пример 9

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что кристаллический сложный полиэфир A2 использовали вместо кристаллического сложного полиэфира A1. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,9 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,9×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,0 мкм.

Пример 10

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что кристаллический блок-сополимер A3 использовали вместо кристаллического сложного полиэфира A1. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 6,1 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,95, динамический модуль упругости при 160°C 6,3×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,0 мкм.

Пример 11

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что кристаллический сложный полиэфир, модифицированный уретаном, A4 использовали вместо кристаллического сложного полиэфира A1. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 6,1 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,93, динамический модуль упругости при 160°C 6,5×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,1 мкм.

Пример 12

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что кристаллический полиуретан A5 использовали вместо кристаллического сложного полиэфира A1. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 6,2 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,90, динамический модуль упругости при 160°C 9,8×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,1 мкм.

Пример 13

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 10 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,7 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,97, динамический модуль упругости при 160°C 5,5×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,4 мкм.

Пример 14

65 частей кристаллического сложного полиэфира A1 и 65 частей этилацетата помещали в сосуд, содержащий термометр и мешалку, и растворяли посредством повышения температуры до температуры, равной или выше, чем температура плавления кристаллического сложного полиэфира A1. Затем добавляли 25 частей жидкой дисперсии воска, 2 части маточной смеси слоистого неорганического минерала, 30 частей маточной смеси 1 пигмента и 30 частей этилацетата, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин, чтобы получить первый раствор.

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовали полученный первый раствор. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,5 мкм, степень кристалличности 22%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 1,5×10³ Па, среднюю величину круглости 0,985 и диаметр домена островка 1,5 мкм.

Пример 15

42 частей кристаллического сложного полиэфира A1 и 42 частей этилацетата помещали в сосуд, содержащий термометр и мешалку, и растворяли посредством повышения температуры до температуры, равной или выше, чем температура плавления кристаллического сложного полиэфира A1. Затем добавляли 25 частей жидкой дисперсии воска, 2 части маточной смеси слоистого неорганического минерала, 40 частей маточной смеси 11 пигмента и 40 частей этилацетата, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин. Затем добавляли 26 частей 50%-ного по массе раствора преполимера в этилацетате, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин, чтобы получить первый раствор.

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовали полученный первый раствор. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,9 мкм, степень кристалличности 18%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,97, динамический модуль упругости при 160°C 5,8×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,6 мкм.

Пример 16

35 частей кристаллического сложного полиэфира A1 и 35 частей этилацетата помещали в сосуд, содержащий термометр и мешалку, и растворяли посредством повышения температуры до температуры, равной или выше, чем температура плавления кристаллического сложного полиэфира A1. Затем добавляли 25 частей жидкой дисперсии воска, 2 части маточной смеси слоистого неорганического минерала, 50 частей маточной смеси 12 пигмента и 50 частей этилацетата, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин. Затем добавляли 20 частей 50%-ного по массе раствора преполимера в этилацетате, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин, чтобы получить первый раствор.

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовали полученный первый раствор. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,8 мкм, степень кристалличности 15%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,96, динамический модуль упругости при 160°C 5,9×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,8 мкм.

Пример 17

65 частей кристаллического сложного полиэфира A1 и 65 частей этилацетата помещали в сосуд, содержащий термометр и мешалку, и растворяли посредством повышения температуры до температуры, равной или выше, чем температура плавления кристаллического сложного полиэфира A1. Затем добавляли 25 частей жидкой дисперсии воска, 2 части маточной смеси слоистого неорганического минерала, 10 частей маточной смеси 13 пигмента и 10 частей этилацетата, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин. Затем добавляли 40 частей 50%-ного по массе раствора преполимера в этилацетате, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин, чтобы получить первый раствор.

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовали полученный первый раствор. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,6 мкм, степень кристалличности 25%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,5×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 0,8 мкм.

Пример 18

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 14 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,9 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,7×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,2 мкм.

Пример 19

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 15 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,8 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,7×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 0,8 мкм.

Пример 20

50 частей кристаллического сложного полиэфира A1, 15 частей кристаллического сложного полиэфира A6 и 65 частей этилацетата помещали в сосуд, содержащий термометр и мешалку, и растворяли посредством повышения температуры до температуры, равной или выше, чем температура плавления кристаллического сложного полиэфира A6. Затем добавляли 25 частей жидкой дисперсии воска, 2 части маточной смеси слоистого неорганического минерала, 30 частей маточной смеси 1 пигмента и 30 частей этилацетата, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин, чтобы получить первый раствор.

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовали полученный первый раствор. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,8 мкм, степень кристалличности 22%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,7×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,6 мкм.

Пример 21

45 частей кристаллического сложного полиэфира A1 и 45 частей этилацетата помещали в сосуд, содержащий термометр и мешалку, и растворяли посредством повышения температуры до температуры, равной или выше, чем температура плавления кристаллического сложного полиэфира A1. Затем добавляли 25 частей жидкой дисперсии воска, 2 части маточной смеси слоистого неорганического минерала, 30 частей маточной смеси 18 пигмента и 50 частей этилацетата, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин, чтобы получить первый раствор.

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовали полученный первый раствор. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,8 мкм, степень кристалличности 15%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,96, динамический модуль упругости при 160°C 5,8×10³ Па, среднюю величину круглости 0,980 и диаметр домена островка 2,5 мкм.

Пример 22

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 19 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,7 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,97, динамический модуль упругости при 160°C 5,6×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 2,2 мкм.

Пример 23

35 частей кристаллического сложного полиэфира A1 и 35 частей этилацетата помещали в сосуд, содержащий термометр и мешалку, и растворяли посредством повышения температуры до температуры, равной или выше, чем температура плавления кристаллического сложного полиэфира A1. Затем добавляли 25 частей жидкой дисперсии воска, 2 части маточной смеси слоистого неорганического минерала, 50 частей маточной смеси 20 пигмента и 50 частей этилацетата, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин. Затем добавляли 20 частей 50%-ного по массе раствора преполимера в этилацетате, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин, чтобы получить первый раствор.

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовали полученный первый раствор. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,7 мкм, степень кристалличности 14%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,96, динамический модуль упругости при 160°C 5,5×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 2,0 мкм.

Сравнительный пример 1

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 3 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 6,2 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,6×10³ Па, среднюю величину круглости 0,983 и диаметр домена островка 1,3 мкм.

Сравнительный пример 2

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что маточную смесь 16 пигмента использовали вместо маточной смеси 1 пигмента. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 6,1 мкм, степень кристалличности 21%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,98, динамический модуль упругости при 160°C 5,4×10³ Па и среднюю величину круглости 0,980.

Сравнительный пример 3

86 частей кристаллического сложного полиэфира 1 и 86 частей этилацетата помещали в сосуд, содержащий термометр и мешалку, и растворяли посредством повышения температуры до температуры, равной или выше, чем температура плавления кристаллического сложного полиэфира 1. Затем добавляли 25 частей жидкой дисперсии воска, 2 части маточной смеси слоистого неорганического минерала, 16 частей маточной смеси 17 пигмента и 16 частей этилацетата, и эти материалы перемешивали при применении смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX Corporation) при 50°C и 10000 об/мин, чтобы получить первый раствор.

Операцию выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что использовали полученный первый раствор. Таким образом получали тонер, имеющий объемный средний размер частиц 5,6 мкм, степень кристалличности 35%, T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} 0,97, динамический модуль упругости при 160°C 6,0×10³ Па и среднюю величину круглости 0,988.

Состав тонера представлен в Таблице 5.

Таблица 5 Кристаллическая смола Некристалличес-кая смола Блоксополи-мер Прим. 1 Сложный полиэфир A1 - D1 Прим. 2 Сложный полиэфир A1 - D2 Прим. 3 Сложный полиэфир A1 - D4 Прим. 4 Сложный полиэфир A1 - D5 Прим. 5 Сложный полиэфир A1 - D6 Прим. 6 Сложный полиэфир A1 - D7 Прим. 7 Сложный полиэфир A1 - D8 Прим. 8 Сложный полиэфир A1 - D9 Прим. 9 Сложный полиэфир A2 - D1 Прим. 10 Block copolymer A3 - D1 Прим. 11 Сложный полиэфир, модифицированный уретаном, A4 - D1 Прим. 12 Полиуретан A5 - D1 Прим. 13 Сложный полиэфир A1 Сложный полиэфир C1 - Прим. 14 Сложный полиэфир A1 - D1 Прим. 15 Сложный полиэфир A1 - D1 Прим. 16 Сложный полиэфир A1 - D1 Прим. 17 Сложный полиэфир A1 - D1 Прим. 18 Сложный полиэфир A1 - D1 Прим. 19 Сложный полиэфир A1 - D1 Прим. 20 Сложный полиэфир A1
Сложный полиэфир A6 - D1 Прим. 21 Сложный полиэфир A1 Сложный полиэфир C1 - Прим. 22 Сложный полиэфир A1 Сложный полиэфир C2 - Прим. 23 Сложный полиэфир A1 - D7 Сравн. пример 1 Сложный полиэфир A1 - D3 Сравн. пример 2 Сложный полиэфир A1 Сложный полиэфир C3 - Сравн. пример 3 Сложный полиэфир A1 - -

Объемный средний размер частиц

При применении Coulter Multisizer III (производства компании Beckman Coulter, Inc.) измеряли объемный средний размер частиц тонера. При этом диаметр апертуры составлял 100 мкм, и Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51 (производства компании Beckman Coulter, Inc.) использовали в качестве программного обеспечения для анализа. Более конкретно, 10 мг тонера добавляли к 5 мл 10%-ного по массе поверхностно-активного вещества (соли алкилбензолсульфоновой кислоты) NEOGEN SC-A (производства компании Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) и диспергировали при применении ультразвукового диспергатора в течение 1 минуты. Затем добавляли 25 мл ISOTON III (производства компании Beckman Coulter, Inc.) и диспергировали при применении ультразвукового диспергатора в течение 1 минуты. После этого, 100 мл раствора электролита и жидкую дисперсию помещали в лабораторный стакан. Размеры частиц для 30000 частиц измеряли при концентрации, которая делает возможным измерение размеров частиц для 30000 частиц в течение 20 секунд. Объемный средний размер частиц определяли из распределения частиц по размеру.

Степень кристалличности

При применении рентгеновского дифрактометра D8 DISCOVER с GADDS, снабженного двумерным детектором (производства компании Bruker Corporation), измеряли спектр рентгеновской дифракции тонера.

В качестве капиллярной трубки использовали маркировочную трубку (линдемановское стекло), имеющую диаметр 0,70 мм, и капиллярную трубку заполняли тонером до верхней части трубки для измерения. При заполнении тонером выполняли обстукивание, и число обстукиваний составляло 100.

Конкретные условия измерения представлены ниже:

ток трубки: 40 мА,

напряжение на трубке: 40 кВ,

ось 2θ гониометра: 20,0000°,

ось ω гониометра: 0,0000°,

ось φ гониометра: 0,0000°,

расстояние до детектора: 15 см (измерение широкоугольным датчиком),

диапазон измерений: 3,2≤2θ [°]≤37,2,

время измерения: 600 с.

В качестве светоизлучающей оптической системы использовали коллиматор, имеющий точечное отверстие диаметром 1 мм. Полученные двумерные данные интегрировали с помощью приложенного программного обеспечения (при 3,2° до 37,2° по оси χ) и преобразовывали в одномерные данные в отношении интенсивности дифракции и 2°. Метод вычисления степени кристалличности на основании полученного спектра рентгеновской дифракции описывается ниже.

Один из примеров спектра рентгеновской дифракции тонера показан на Фиг. 4. Ось абсцисс определяет 2θ, и ось ординат определяет интенсивность рентгеновской дифракции. Обе являются линейными осями. В рентгеновском дифракционном спектре на Фиг. 4A основные пики (p1 и p2) находятся при 2θ=21,3° и 24,2°, и непрерывный спектр (гало) (h) проявляется в широком интервале, включающем эти два пика. При этом, основные пики являются производными от кристаллической структуры, и непрерывный спектр (гало) является производным от некристаллической структуры.

Основные пики (p1 и p2) и непрерывный спектр (гало) выражаются функциями Гаусса:

f_p1(2θ)=a_p1exp(-(2θ-b_p1)²/(2c_p1²));

f_p2(2θ)=a_p2exp(-(2θ-b_p2)²/(2c_p2²));

f_h(2θ)=a_hexp(-(2θ-b_h)²/(2c_h²));

и сумму этих трех функций:

f(2θ)=f_p1(2θ)+f_p2(2θ)+f_h(2θ)

определяли как аппроксимирующую функцию для спектра рентгеновской дифракции в целом (см. Фиг. 4B), и аппроксимацию выполняли методом наименьших квадратов.

Девятью подобранными переменными являются a_p1, b_p1, c_p1, a_p2, b_p2, c_p2, a_h, b_h и c_h. В качестве первоначальных величин для подбора переменных устанавливали величины, полученные следующим образом: положение пика в спектре рентгеновской дифракции (на Фиг. 4A, b_p1=21,3, b_p2=24,2 и b_h=22,5) вводили для b_p1, b_p2, и b_h, и численные величины вводили надлежащим образом для других переменных, чтобы совместить основные пики и непрерывный спектр (гало) со спектром рентгеновской дифракции так близко, насколько это возможно. Аппроксимация может быть выполнена, например, при применении решающей программы Excel 2003 (производства компании Microsoft Corporation).

Из интегральных площадей (S_p1, S_p2, и S_h) функций Гаусса f_p1(2θ) и f_p2(2θ), соответствующих двум основным пикам (p1 и p2) после подбора, и функции Гаусса f_h(2θ), соответствующей непрерывному спектру (гало) после подбора, степень кристалличности [%] может быть вычислена посредством следующего выражения: (S_p1+S_p2)/(S_p1+S_p2+S_h)×100.

T_{sh 2nd}/T_{sh 1st}

При применении дифференциального сканирующего калориметра TA-60WS и DSC-60 (производства компании SHIMADZU Corporation)измеряли T_{sh 2nd} и T_{sh 1st} тонера. Более конкретно, первоначально, 5,0 мг тонера помещали в алюминиевый сосуд для образца. Сосуд для образца размещали на держателе и затем помещали в электрическую печь. Затем, в атмосфере азота, температуру повышали при скорости повышения температуры 10°C/мин от 0°C до 150°C и понижали при скорости охлаждения 10°C/мин от 150°C до 0°C. После этого, температуру повышали при скорости повышения температуры 10°C/мин от 0°C до 150°C и измеряли кривую ДСК. Затем, точку пересечения базовой линии на стороне температуры, ниже, чем эндотермический пик, и наклонной касательной на стороне низкой температуры эндотермического пика определяли как T_{sh 1st} для эндотермического пика при первом повышении температуры и как T_{sh 2nd} для эндотермического пика при втором повышении температуры. При этом, если было обнаружено несколько эндотермических пиков, выбирали эндотермический пик, имеющий наибольшее количество поглощенного тепла.

Динамический модуль упругости при 160°C

При применении динамического реометра ARES (производства компании TA Instruments-Waters LLC) измеряли динамический модуль упругости при 160°C. Более конкретно, первоначально, тонер формовали в виде таблетки, имеющей диаметр 8 мм и толщину от 1 до 2 мм, и закрепляли на параллельной пластине, имеющей диаметр 8 мм. Затем температуру стабилизировали при 40°C и повышали до 200°C при скорости повышения температуры 2,0°C/мин, частоте 1 Гц (6,28 рад/с) и степени деформации 0,1% (режим регулирования степени деформации). При таких условиях, измеряли динамический модуль упругости при 160°C.

Средняя величина круглости

При применении анализатора изображения частиц проточного типа («FPIA-2100» производства компании Sysmex Corporation) и программного обеспечения для анализа (программа обработки данных FPIA-2100 для FPIA, версия 00-10) измеряли среднее значение круглости частиц тонера. Более конкретно, первоначально, от 0,1 мл до 0,5 мл 10%-ного по массе поверхностно-активного вещества (соли алкилбензолсульфоновой кислоты) NEOGEN SC-A (производства компании Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) помещали в стеклянный сосуд на 100 мл и добавляли от 0,1 г до 0,5 г тонера. Эти материалы перемешивали с помощью микрошпателя. Затем добавляли 80 мл воды, очищенной ионным обменом, и материалы диспергировали в течение 3 минут при применении ультразвукового диспергатора (производства компании Honda Electronics Co., Ltd.). Форму и распределение частиц тонера определяли, пока концентрация полученной жидкой дисперсии не составляла от 5000 частиц/мкл до 15000 частиц/мкл.

Диаметр домена островка

Тонер погружали в эпоксидную смолу и отверждали на протяжении ночи. Затем, при применении ультрамикротома (производства компании Diatome AG), изготавливали разрез, имеющий толщину 120 нм. После этого, при применении просвечивающего электронного микроскопа H7000 (производства компании Hitachi, Ltd.), обследовали состояние дисперсии пигмента. Кроме того, разрез окрашивали тетраоксидом рутения, структуру в виде островков в сплошной фазе обследовали таким же образом, и вычисляли диаметр домена островка. Более конкретно, после бинаризации, из общей площади островков, имеющихся в 20 тонерах, и числа островков рассчитывали среднее значение эквивалентного диаметра окружности островков и определяли его в качестве диаметра домена островка.

После этого оценивали стабильность термостойкости при хранении и способность к низкотемпературному фиксированию тонера, а также насыщенность изображения.

Стабильность термостойкости при хранении

Стеклянный сосуд на 50 мл заполняли тонером и оставляли в термостате при 50°C на 24 часа. Затем температуру понижали до 24°C, и измеряли степень проникновения в соответствии с испытанием на степень проникновения (JIS K2235-1991). Таким образом оценивали стабильность термостойкости при хранении. Степень проникновения 25 мм или более определяли как A, степень проникновения 15 мм или более и менее чем 25 мм определяли как B, степень проникновения 10 мм или более и менее чем 15 мм определяли как C, и степень проникновения менее чем 10 мм определяли как F.

Затем, при применении каждого из тонеров Примеров с 1 по 23 и тонеров Сравнительных примеров с 1 по 3, изготавливали проявитель.

Изготовление проявителя

Тонер смешивали с носителем, применяемым в цифровом устройстве для формирования полноцветного изображения imagio MP C4300 (производства компании Ricoh Company, Ltd.), таким образом, что концентрация тонера составляла 5% по массе. Таким образом получали проявитель.

Затем, при применении проявителя, оценивали способность к низкотемпературному фиксированию и насыщенность изображения.

Способность к низкотемпературному фиксированию

При применении устройства imagio MP C4300 (производства компании Ricoh Company, Ltd.) сплошное изображение 3 см×8 см, имеющее количество нанесенного тонера 0,85±0,1 мг/см², формировали на бумаге для печати 70 (производства компании Ricoh Business Expert Co., Ltd.). Затем изображение фиксировали посредством изменения температуры фиксирующей ленты. После этого, при применении тестера для испытания изображения протягиванием AD-401 (производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), протягивание выполняли на поверхности фиксированного изображения с помощью корундового зонда, имеющего радиус наконечника от 260 мкм до 320 мкм и угол наконечника 60°, при нагрузке в 50 г. Затем, при применении волокна HANICOT #440 (производства компании HANIRON K.K.), поверхность фиксированного изображения после протягивания интенсивно протирали 5 раз. Температуру фиксирующей ленты, при которой изображение трудно соскабливалось, определяли как нижнюю предельную температуру фиксирования. При этом сплошное изображение формировали на участке 3,0 см от переднего конца в направлении подачи листа, и скорость прохождения через участок контакта фиксирующего узла составляла 280 мм/с. Нижнюю предельную температуру фиксирования менее чем 105°C определяли как A, нижнюю предельную температуру фиксирования 105°C или более и менее чем 115°C определяли как B, нижнюю предельную температуру фиксирования 115°C или более и менее чем 125°C определяли как C, и нижнюю предельную температуру фиксирования 130°C или более определяли как F.

Насыщенность изображения

При применении устройства imagio MP C4300 (производства компании Ricoh Company, Ltd.), одноцветное изображение, имеющее относительную площадь 20% и количество нанесенного тонера 0,40 мг/см², формировали на бумаге размером A4 из длинных волокон T6000 70W (производства компании Ricoh Company, Ltd.). Затем, при применении X-Rite 938 (производства компании X-Rite, Incorporated), цветности a* и b* изображения измеряли в режиме A с помощью света d50. Насыщенность C* вычисляли из следующего выражения: (a^*2+b^*2)^1/2.

Свойства тонера и результаты оценки представлены в Таблице 6 и Таблице 7, соответственно.

Таблица 6 Степень кристаллич-ности [%] T_{sh 2nd}/T_{sh 1st} Динамический модуль упругости при 160°C [Па] Средняя величина круглости Диаметр домена островка [мкм] Прим. 1 21 0,98 5,7×10³ 0,982 1,0 Прим. 2 21 0,98 5,8×10³ 0,983 1,2 Прим. 3 22 0,96 2,3×10³ 0,983 1,5 Прим. 4 23 0,98 3,0×10³ 0,983 1,2 Прим. 5 21 0,98 5,0×10³ 0,983 1,2 Прим. 6 20 0,98 5,6×10³ 0,983 1,3 Прим. 7 21 0,98 5,1×10³ 0,983 1,3 Прим. 8 21 0,98 5,6×10³ 0,983 1,2 Прим. 9 21 0,98 5,9×10³ 0,983 1,0 Прим. 10 21 0,95 6,3×10³ 0,983 1,0 Прим. 11 21 0,93 6,5×10³ 0,983 1,1 Прим. 12 21 0,90 9,8×10³ 0,983 1,1 Прим. 13 21 0,97 5,5×10³ 0,983 1,4 Прим. 14 22 0,98 1,5×10³ 0,985 1,5 Прим. 15 18 0,97 5,8×10³ 0,983 1,6 Прим. 16 15 0,96 5,9×10³ 0,983 1,8 Прим. 17 25 0,98 5,5×10³ 0,983 0,8 Прим. 18 21 0,98 5,7×10³ 0,983 1,2 Прим. 19 21 0,98 5,7×10³ 0,983 0,8 Прим. 20 22 0,98 5,7×10³ 0,983 1,6 Прим. 21 15 0,96 5,8×10³ 0,980 2,5 Прим. 22 21 0,97 5,6×10³ 0,983 2,2 Прим. 23 14 0,96 5,5×10³ 0,983 2,0 Сравн. пример 1 21 0,98 5,6×10³ 0,983 1,3 Сравн. пример 2 21 0,98 5,4×10³ 0,980 - Сравн. пример 3 35 0,97 6,0×10³ 0,988 -

Таблица 7 Стабильность термостойкости при хранении Способность к низкотемпературному фиксированию Насыщенность изображения Прим. 1 A A 93 Прим. 2 A A 91 Прим. 3 В A 102 Прим. 4 В A 100 Прим. 5 A A 99 Прим. 6 A A 94 Прим. 7 A A 97 Прим. 8 A A 95 Прим. 9 A A 91 Прим. 10 A A 89 Прим. 11 A A 89 Прим. 12 В В 87 Прим. 13 В В 91 Прим. 14 В В 102 Прим. 15 A В 92 Прим. 16 В В 90 Прим. 17 A А 92 Прим. 18 A А 75 Прим. 19 A А 62 Прим. 20 A В 93 Прим. 21 С С 92 Прим. 22 В С 90 Прим. 23 В В 92 Сравн. пример 1 F С 83 Сравн. пример 2 С F 83 Сравн. пример 3 F С 84

Из Таблицы 6 и Таблицы 7 следует, что тонеры Примеров 1 по 23 имеют структуру, сформированную в виде островков в сплошной фазе, в которой кристаллическая область, содержащая кристаллическую смолу, образована в качестве сплошной фазы, и некристаллическая область, содержащая в себе окрашивающее вещество, сформирована в качестве островков, и достигают превосходной способности к низкотемпературному фиксированию и стабильности термостойкости при хранении, а также высокой насыщенности изображения.

В противоположность этому, тонер Сравнительного примера 1 имеет структуру, сформированную в виде островков в сплошной фазе, однако пигмент не содержится в островках, а неравномерным образом находится на поверхности тонера. Вследствие этого, способность к низкотемпературному фиксированию, стабильность термостойкости при хранении и насыщенность изображения ухудшены.

В тонерах Сравнительных примеров 2 и 3 отсутствует структура, сформированная в виде островков в сплошной фазе, и весь пигмент расположен неравномерным образом. Вследствие этого, способность к низкотемпературному фиксированию, стабильность термостойкости при хранении и насыщенность изображения ухудшены.

Аспекты данного изобретения являются, например, следующими:

тонер, включающий:

кристаллическую смолу; и

окрашивающее вещество,

при этом тонер имеет структуру в виде островков в сплошной фазе, в которой кристаллическая область, содержащая кристаллическую смолу, сформирована в качестве сплошной фазы, и некристаллическая область, содержащая окрашивающее вещество, сформирована в качестве островков.

В указанном тонере

степень кристалличности тонера составляет 12% или более,

а динамический модуль упругости при 160°C тонера составляет от 1,0×10³ Па или более до 1,6×10⁴ Па или менее.

Указанный островок имеет диаметр домена от 1,0 мкм или более до 2,0 мкм или менее.

В тонере согласно настоящему изобретению,

кристаллическая смола содержит смолу, содержащую звено сложного полиэфира.

Указанная кристаллическая смола содержит смолу, содержащую уретановую связь, карбамидную связь или обе эти связи в своей основной цепи.

Кристаллическая смола содержит сополимер, содержащий звено сложного полиэфира, а также полиуретановое звено или поликарбамидное звено.

Заявленный тонер дополнительно включает: блок-сополимер, содержащий кристаллический блок и некристаллический блок.

Указанный блок-сополимер является плохорастворимым в этилацетате.

Указанная кристаллическая смола содержит первую кристаллическую смолу и вторую кристаллическую смолу, имеющую среднемассовую молекулярную массу выше, чем среднемассовая молекулярная масса первой кристаллической смолы.

Заявлен также проявитель, включающий:

вышеупомянутый тонер.

Заявлено также устройство для формирования изображения, включающее:

фотопроводник,

зарядный узел, сконфигурированный, чтобы заряжать фотопроводник,

экспонирующий узел, сконфигурированный, чтобы экспонировать заряженный фотопроводник для формирования электростатического скрытого изображения,

проявляющий узел, сконфигурированный, чтобы проявлять электростатическое скрытое изображение, сформированное на фотопроводнике вышеупомянутым тонером, чтобы сформировать изображение из тонера,

узел для переноса, сконфигурированный, чтобы переносить изображение из тонера, сформированное на фотопроводнике, на среду для печати; и

фиксирующий узел, сконфигурированный, чтобы фиксировать изображение из тонера, перенесенное на среду для печати.

Список обозначений

10 Фотопроводник

20 Проявляющий узел

100 Технологический картридж

110 Фотопроводник

130 Проявляющий узел

Изобретение раскрывает тонер, содержащий кристаллическую смолу и смолу для диспергирования окрашивающего вещества, при этом тонер имеет структуру в виде островков в сплошной фазе, в которой кристаллическая область, содержащая кристаллическую смолу, сформирована в качестве сплошной фазы, и некристаллическая область, содержащая окрашивающее вещество, сформирована в качестве островков, где кристаллическая смола содержит смолу, включающую звено сложного полиэфира, а смола для диспергирования окрашивающего вещества содержит любую из некристаллической смолы или блок-сополимеров, содержащих кристаллический блок и некристаллический блок. Также раскрывается проявитель и устройство, содержащие указанный выше тонер. Технический результат заключается в предоставлении тонера, который обладает превосходной способностью к низкотемпературному фиксированию, термостойкостью при хранении, а также высокой насыщенностью изображения.3 н. и 7 з.п. ф-лы, 5 ил., 7 табл., 26 пр.

1. Тонер, содержащий:

кристаллическую смолу и

смолу для диспергирования окрашивающего вещества, при этом тонер имеет структуру в виде островков в сплошной фазе, в которой кристаллическая область, содержащая кристаллическую смолу, сформирована в качестве сплошной фазы, и некристаллическая область, содержащая окрашивающее вещество, сформирована в качестве островков,

где кристаллическая смола содержит смолу, включающую звено сложного полиэфира, а смола для диспергирования окрашивающего вещества содержит любую из некристаллической смолы или блок-сополимеров, содержащих кристаллический блок и некристаллический блок.

2. Тонер по п. 1,

в котором степень кристалличности тонера составляет 12% или более.

3. Тонер по п. 1 или 2,

в котором динамический модуль упругости при 160°С тонера составляет от 1,0×10³ Па или более до 1,6×10⁴ Па или менее.

4. Тонер по п. 1 или 2,

в котором островок имеет диаметр домена от 1,0 мкм или более до 2,0 мкм или менее.

5. Тонер по п. 1 или 2,

в котором кристаллическая смола содержит смолу, содержащую уретановую связь, карбамидную связь или обе эти связи в своей основной цепи.

6. Тонер по п. 5,

в котором кристаллическая смола содержит сополимер, содержащий звено сложного полиэфира, а также полиуретановое звено или поликарбамидное звено.

7. Тонер по п. 1,

в котором блок-сополимер является плохо растворимым в этилацетате.

8. Тонер по п. 1 или 2,

в котором кристаллическая смола содержит первую кристаллическую смолу и вторую кристаллическую смолу, имеющую среднемассовую молекулярную массу выше, чем среднемассовая молекулярная масса первой кристаллической смолы.

9. Проявитель, содержащий: тонер по п. 1 или 2,

10. Устройство для формирования изображения, содержащее:

фотопроводник,

зарядный узел, сконфигурированный, чтобы заряжать фотопроводник,

экспонирующий узел, сконфигурированный, чтобы экспонировать заряженный фотопроводник для формирования электростатического скрытого изображения,

проявляющий узел, сконфигурированный, чтобы проявлять электростатическое скрытое изображение, сформированное на фотопроводнике, тонером по п. 1 или 2, чтобы сформировать изображение из тонера,

узел для переноса, сконфигурированный, чтобы переносить изображение из тонера, сформированное на фотопроводнике, на среду для печати; и

фиксирующий узел, сконфигурированный, чтобы фиксировать изображение из тонера, перенесенное на среду для печати.