ТОНЕР, ПРОЯВИТЕЛЬ, ИСПОЛЬЗУЮЩИЙ ДАННЫЙ ТОНЕР, УСТРОЙСТВО ФОРМИРОВАНИЯ ИЗОБРАЖЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК G03G9/87 

Область техники

Данное изобретение относится к тонеру, проявителю, использующему такой тонер, и устройству формирования изображения.

Предшествующий уровень техники

Обычно скрытое изображение, сформированное электрическим или магнитным образом в таком устройстве, как электрофотографическое устройство формирования изображения, визуализируют тонером для электрофотографии (который может также называться просто «тонером»). Например в электрофотографии, электростатическое изображение (скрытое изображение) формируют на фотопроводнике, затем проявляют это скрытое изображение с помощью тонера и формируют тонерное (порошковое) изображение. Тонерное изображение переносят на среду переноса, такую как бумага, и затем закрепляют на среде переноса, такой как бумага. На стадии закрепления для закрепления тонерного изображения на предназначенной для переноса бумаге обычно широко применяют метод термозакрепления, такой как метод закрепления нагреваемым валиком и метод закрепления нагреваемой лентой, по причине его энергоэффективности.

В последние годы все в большей степени возрастает потребность рынка в высокоскоростных устройствах формирования изображения и сбережении энергии, и требуется тонер, который обладает высокой способностью к низкотемпературному закреплению и способен обеспечивать высококачественное изображение. Для того чтобы получить способность к низкотемпературному закреплению тонера, необходимо, чтобы связующая смола тонера имела пониженную температуру размягчения. Однако когда связующая смола имеет низкую температуру размягчения, высока вероятность возникновения так называемого смещения, заключающегося в том, что часть тонерного изображения налипает на поверхность закрепляющего элемента во время закрепления и переносится на бумагу для записи (далее также называемого горячим смещением). Также стабильность термостойкости при хранении тонера снижается, и происходит так называемое слипание, когда частицы тонера сплавляются друг с другом в окружающей среде с высокой температурой. В дополнение к этому, имеют место проблемы загрязнения, заключающиеся в том, что тонер плавится внутри устройства проявления или носителя, и проблема с пленкообразованием тонера на поверхности фотопроводника.

В качестве метода решения этих проблем известно применение кристаллической смолы в качестве связующей смолы тонера. А именно, кристаллическая смола может быстро размягчаться при температуре плавления смолы, и тонер может иметь пониженную температуру размягчения, близкую к температуре плавления, при том что обеспечивается стабильность термостойкости при хранении при температуре ниже температуры плавления. Соответственно, возможно поддержание как способности к низкотемпературному закреплению, так и стабильности термостойкости при хранении.

В качестве тонера с применением кристаллической смолы были предложены тонеры с применением кристаллической смолы в качестве связующей смолы, где кристаллический сложный полиэфир удлинен диизоцианатом (смотри патентный документ 1 и патентный документ 2). Эти тонеры имеют высокую способность к низкотемпературному закреплению, однако имеют недостаточную стабильность термостойкости при хранении, и они не достигают качества, требующегося в последние годы.

Также был предложен тонер с применением кристаллической смолы, имеющей структуру с поперечными связями посредством группы сульфоновой кислоты, содержащей ненасыщенную связь (смотри патентный документ 3). Этот тонер имеет увеличенную стабильность термостойкости при хранении по сравнению с предшествующим уровнем техники. Кроме того, описана технология частиц смолы, имеющих высокую способность к низкотемпературному закреплению и стабильность термостойкости при хранении посредством установления отношения температуры размягчения к температуре пика теплоты плавления и вязкоупругих свойств (смотри патентный документ 4).

Список ссылок

Патентные документы

Патентный документ 1 - публикация заявки на патент Японии (JP-B) № 04-024702

Патентный документ 2 - JP-B № 04-024703

Патентный документ 3 - Патент Японии (JP-B) № 3910338

Патентный документ 4 - Выложенная заявка на патент Японии (JP-A) 2010-077419

Сущность изобретения

Техническая проблема

При исследовании низкотемпературного закрепления тонера авторы данного изобретения нашли, что тонер, включающий кристаллическую смолу в качестве основного компонента связующей смолы, был восприимчив к механическим напряжениям при перемешивании в устройстве проявления, приводя к дефектам изображения вследствие появления агломератов тонера или носителя с течением времени, поскольку увеличение количества кристаллической смолы увеличивало способность к низкотемпературному закреплению, однако уменьшало твердость тонера вследствие низкой твердости смолы. В дополнение к этому, было найдено в качестве проблемы также то, что регулирование молекулярной массы или температуры плавления кристаллической смолы в качестве средства для низкотемпературного закрепления находилось в компромиссном соотношении между устойчивостью тонера к горячему смещению и стабильностью термостойкости при хранении.

Кроме того, для обычного тонера, включающего кристаллическую смолу в качестве связующей смолы, может быть затруднено предоставление возможности закрепления при постоянной температуре и постоянной скорости независимо от вида бумаги. Соответственно, необходимо регулировать температуру закрепления или скорость процесса посредством определения вида бумаги, что приводит к увеличенным сложности, размеру и стоимости устройства формирования изображения.

Данное изобретение нацелено на решение вышеуказанных проблем в обычных технологиях и на достижение указанной ниже цели. А именно, данное изобретение нацелено на предоставление тонера, включающего кристаллическую смолу в качестве связующей смолы, который заметно улучшен в отношении способности к низкотемпературному закреплению и также улучшен в отношении стабильности термостойкости при хранении, устойчивости к механическим напряжениям и способности к переносу. Данное изобретение также нацелено на предоставление тонера, включающего кристаллическую смолу в качестве связующей смолы, который делает возможным закрепление при постоянной температуре и постоянной скорости независимо от вида бумаги.

Решение проблемы

Средства для решения проблем являются следующими. А именно:

Тонер по данному изобретению является тонером, включающим по меньшей мере кристаллическую смолу в качестве связующей смолы, при этом растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера включает 5,0% или более по площади пика компонента, имеющего молекулярную массу 100000 или более, в распределении молекулярной массы, измеренной гель-проникающей хроматографией (ГПХ), и растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера имеет среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 60000.

Преимущества данного изобретения

В соответствии с данным изобретением возможно решить вышеуказанные проблемы уровня техники и предоставить тонер, включающий кристаллическую смолу в качестве связующей смолы, который существенно улучшен в отношении способности к низкотемпературному закреплению и также улучшен в отношении стабильности термостойкости при хранении, устойчивости к механическим напряжениям и способности к переносу, а также предоставить тонер, который делает возможным закрепление при постоянной температуре и постоянной скорости независимо от вида бумаги.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1A представляет собой график, иллюстрирующий один пример дифракционного спектра, полученного измерением рентгеновской дифракции.

Фиг. 1B представляет собой график, иллюстрирующий один пример дифракционного спектра, полученного измерением рентгеновской дифракции.

Фиг. 2 представляет собой график, иллюстрирующий спектр ¹³C-ЯМР около карбонильного углерода в полимочевине.

Фиг. 3 представляет собой график, иллюстрирующий интегральную кривую распределения молекулярной массы тонера в Примере 1.

Фиг. 4 представляет собой схематический пояснительный чертеж, иллюстрирующий пример устройства формирования изображения по данному изобретению.

Фиг. 5 представляет собой другой схематический пояснительный чертеж, иллюстрирующий пример устройства формирования изображения по данному изобретению.

Фиг. 6 представляет собой схематический пояснительный чертеж, иллюстрирующий пример тандемного устройства формирования цветного изображения в качестве устройства формирования изображения по данному изобретению.

Фиг. 7 представляет собой частично увеличенный схематический пояснительный чертеж устройства формирования изображения по Фиг. 6.

Описание вариантов осуществления

(Тонер)

Тонер по данному изобретению включает по меньшей мере кристаллическую смолу в качестве связующей смолы, и он дополнительно включает окрашивающее вещество, антиадгезионный агент и другие компоненты в соответствии с необходимостью.

Растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера включает 5,0% или более по площади пика компонента, имеющего молекулярную массу 100000 или более, в распределении молекулярной массы, измеренной гель-проникающей хроматографией (ГПХ), и растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера имеет среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 60000.

В результате интенсивных исследований авторы данного изобретения нашли, что для тонера, имеющего кристаллическую смолу в качестве связующей смолы в качестве основного компонента, свойство, заключающееся в том, что вязкоупругость быстро уменьшается выше температуры плавления (способность к резкому плавлению), которое обычно рассматривалось как эффективное для способности к низкотемпературному закреплению, вызывает значительные вариации в интервале температуры закрепления в зависимости от вида бумаги. Соответственно, авторы данного изобретения нашли, что закрепление при постоянной температуре и постоянной скорости возможно независимо от вида бумаги с помощью тонера, который включает более чем определенное количество связующей смолы, имеющей молекулярную массу большую, чем та, что используют для обычного тонера с высокой способностью к низкотемпературному закреплению, более конкретно, более чем определенное количество компонента, имеющего молекулярную массу, приведенную к полистирольному стандарту, измеренную гель-проникающей хроматографией (ГПХ), 100000 или более, и которая имеет среднемассовую молекулярную массу в пределах определенного интервала.

Кроме того, авторы данного изобретения нашли, что введение уретановой связи или карбамидной связи или их обеих в кристаллическую смолу увеличивает когезию, вызванную данными связями, и что возможно увеличение твердости кристаллической смолы. Авторы данного изобретения также нашли, что возможно регулирование степени кристаллизации тонера в целом посредством применения двух видов кристаллических смол, имеющих уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи, и что применение таких двух разных кристаллических смол может сдерживать ухудшение стабильности термостойкости при хранении тонера (что вызывается введением уретановой связи или карбамидной связи или обеих этих связей), а также может улучшать устойчивость тонера к горячему смещению.

Причиной такого эффекта данного изобретения считается следующее. Кристаллическая смола обладает способностью к резкому плавлению, как описано выше, однако внутренняя когезия и вязкоупругость тонера в расплавленном состоянии в значительной степени зависят от молекулярной массы и структуры смолы. Например, когда смола включает уретановую связь или карбамидную связь в качестве связывающей группы, имеющей большую силу когезии, она ведет себя аналогично каучукоподобному упругому материалу при сравнительно низкой температуре, даже во время плавления. Однако поскольку тепловая кинетическая энергия полимерной цепи увеличивается при возрастании температуры, когезия между связями уменьшается, и смола постепенно становится вязким телом.

Когда такую смолу используют в качестве связующей смолы для тонера, закрепление возможно без проблем при низкой температуре закрепления. Однако когда температура закрепления увеличивается, может происходить явление так называемого горячего смещения, заключающееся в том, что верхняя часть тонерного изображения прилипает к закрепляющему элементу во время закрепления вследствие небольшой внутренней силы когезии во время плавления тонера, существенно ухудшая качество изображения. Когда уретановая связь или карбамидная связь увеличена, чтобы избежать горячего смещения, закрепление при высокой температуре может быть выполнено без проблем. С другой стороны, закрепление при низкой температуре приводит к низкой глянцевитости изображения и недостаточному впитыванию расплава в бумагу, и изображение легко отделяется от бумаги. Особенно когда закрепление выполняется на бумаге, которая толстая и имеет множество неровностей на своей поверхности, состояние закрепления ухудшается вследствие низкой эффективности теплопереноса тонера во время закрепления. Также для тонера в эластичном состоянии, состояние закрепления тонера во впадинах значительно ухудшается вследствие недостаточного давления, прикладываемого к тонеру в закрепляющем элементе.

Когда молекулярную массу рассматривают как средство регулирования вязкоупругости после плавления, увеличенная молекулярная масса естественно имеет более высокую вязкоупругость вследствие увеличенных затруднений для перемещения молекулярной цепи. Также молекулярная цепь с большой молекулярной массой спутывается, и в результате она проявляет упругое поведение. При сосредоточении на способности к закреплению на бумаге, меньшая молекулярная масса является предпочтительной для меньшей вязкости во время плавления, однако горячее смещение происходит без определенной степени упругости. Тем не менее, когда общая молекулярная масса увеличена, способность к закреплению ухудшается, и состояние закрепления, особенно на толстой бумаге, ухудшается вследствие низкой эффективности теплопереноса. Соответственно, посредством включения кристаллического компонента, имеющего большую молекулярную массу, хотя общая молекулярная масса связующей смолы не увеличивается слишком сильно, может быть получен тонер, который обладает подходящим образом контролируемой вязкоупругостью после плавления и который может быть закреплен при постоянной температуре и постоянной скорости независимо от вида бумаги, такой как тонкая бумага и толстая бумага.

<Связующая смола>

Связующая смола включает по меньшей мере кристаллическую смолу, и она дополнительно включает аморфную смолу и другие компоненты в соответствии с необходимостью.

<<Кристаллическая смола>>

Кристаллическая смола конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Она предпочтительно включает кристаллическую смолу, содержащую уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи в основной ее цепи, а более предпочтительно она включает кристаллическую смолу, содержащую уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи и звено кристаллического сложного полиэфира.

Кристаллическая смола, содержащая уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи и звено кристаллического сложного полиэфира, предпочтительно включает кристаллическую смолу, содержащую по меньшей мере любое из полиуретанового звена и полимочевинного звена и звено кристаллического сложного полиэфира, а более предпочтительно она включает кристаллическую смолу, содержащую полиуретановое звено и звено кристаллического сложного полиэфира.

Также кристаллическая смола, содержащая уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи, предпочтительно включает компонент, где модифицированная кристаллическая смола, имеющая на своем конце изоцианатную группу, удлинена.

Кристаллическая смола в данном изобретении является смолой, включающей часть, имеющую кристаллическую структуру, и она имеет образованный данной кристаллической структурой дифракционный пик в дифракционном спектре, полученном при применении рентгеновского дифрактометра. Кристаллическая смола имеет отношение температуры размягчения, измеренной при применении капиллярного реометра, к температуре максимума пика теплоты плавления, измеренной при применении дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) (температура размягчения / температура максимума пика теплоты плавления), от 0,8 до 1,6, указывающее, что она имеет характеристику резкого размягчения теплом.

Также связующая смола может включать некристаллическую смолу. Некристаллическая смола является смолой, которая не обладает кристаллической структурой и не имеет образованного кристаллической структурой дифракционного пика в дифракционном спектре, полученном при применении рентгеновского дифрактометра. Некристаллическая смола имеет отношение температуры размягчения к температуре максимума пика теплоты плавления (температура размягчения / температура максимума пика теплоты плавления) больше чем 1,6, указывающее, что она имеет характеристику медленного размягчения теплом.

Температура размягчения смолы может быть измерена при применении капиллярного реометра (например, CFT-500D (производства компании Shimadzu Corporation)). Когда 1 г смолы в качестве образца нагревают при скорости нагревания 3C/мин, к нему прикладывают нагрузку 2,94 МПа при применении плунжера, и образец экструдируют из сопла, имеющего диаметр 0,5 мм и длину 1 мм. Строят график величины опускания плунжера реометра в зависимости от температуры, и температуру, при которой вытекает половина образца, принимают за температуру размягчения.

Температура максимума пика теплоты плавления смолы может быть измерена при применении дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) (например, дифференциального сканирующего калориметра Q2000 (производства компании TA Instruments)). В качестве предварительной обработки образец для измерения температуры максимума пика теплоты плавления плавят при 130°C, охлаждают от 130°C до 70°C при скорости 10°C/мин, а затем охлаждают от 70°C до 10°C при скорости 0,5°C/мин. При этом эндотермическое-экзотермическое изменение измеряют при помощи ДСК посредством нагревания со скоростью 10°C/мин. Строят график «эндотермического-экзотермического изменения» в зависимости от «температуры», и температуру эндотермического пика, наблюдаемого при температуре от 20°C до 100°C, определяют как «Ta*». Когда имеется несколько эндотермических пиков, температуру, которую имеет пик с наибольшей эндотермичностью, определяют как Ta*. После этого, образец выдерживают в течение 6 часов при температуре (Ta*-10)°C. Затем, образец охлаждают до 0°C при скорости охлаждения 10°C/мин и после этого нагревают при скорости нагревания 10°C/мин, и измеряют эндотермическое-экзотермическое изменение при помощи ДСК. Строят аналогичный график, и температуру, соответствующую максимуму пика эндотермичности, определяют как температуру максимума пика теплоты плавления.

В отношении эндотермичности связующей смолы, связующую смолу нагревают от комнатной температуры до 150°C при скорости нагревания 10°C/мин и оставляют при 150°C на 10 минут, затем ее охлаждают до комнатной температуры и оставляют на 10 минут, затем ее нагревают снова до 150°C в атмосфере азота при скорости нагревания 10°C/мин и выполняют измерение ДСК. Площадь между эндотермическим пиком при втором увеличении температуры и базовой линией определяют как эндотермичность.

Содержание кристаллической смолы в связующей смоле конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Оно предпочтительно составляет 50 масс. % или более, принимая во внимание проявление кристаллической смолой в полной мере высокой способности к низкотемпературному закреплению и стабильности термостойкости при хранении, и оно более предпочтительно составляет 65 масс. % или более, еще более предпочтительно 80 масс. % или более, а особенно предпочтительно 95 масс. % или более. Когда ее содержание составляет менее чем 50 масс. %, связующая смола не может проявлять быстрое реагирование на тепло по вязкоупругим свойствам тонера, и затруднено обладание как способностью к низкотемпературному закреплению, так и стабильностью термостойкости при хранении.

Температура максимума пика теплоты плавления кристаллической смолы конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Принимая во внимание обладание как способностью к низкотемпературному закреплению, так и стабильностью термостойкости при хранении, она предпочтительно составляет от 50°C до 70°C, более предпочтительно от 55°C до 68°C, а особенно предпочтительно от 60°C до 65°C. Когда температура максимума пика составляет менее чем 50°C, способность к низкотемпературному закреплению улучшается, однако стабильность термостойкости при хранении ухудшается. В противоположность этому, когда она превышает 70°C, стабильность термостойкости при хранении улучшается, однако способность к низкотемпературному закреплению ухудшается.

Отношение температуры размягчения к температуре максимума пика теплоты плавления конкретно не ограничивается при условии, что оно находится в интервале от 0,8 до 1,6, и оно может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Оно предпочтительно составляет от 0,8 до 1,5, более предпочтительно от 0,8 до 1,4, а особенно предпочтительно от 0,8 до 1,3. Когда данное отношение уменьшается, смола размягчается более резко, что выгодно в отношении обладания как способностью к низкотемпературному закреплению, так и стабильностью термостойкости при хранении.

Кристаллическая смола предпочтительно включает смолу, имеющую звено кристаллического сложного полиэфира в качестве основного компонента для более простого проектирования температуры плавления, подходящей для тонера, и для высокой способности связывания с бумагой. Содержание смолы, имеющей звено кристаллического сложного полиэфира, по отношению к связующей смоле составляет предпочтительно 50 масс. % или более, и более предпочтительно 60 масс. % или более, и еще более предпочтительно 75 масс. % или более, а особенно предпочтительно 90 масс. % или более. Это обусловлено тем, что тонер имеет более высокую способность к низкотемпературному закреплению по мере того, как увеличивается содержание смолы, имеющей звено кристаллического сложного полиэфира.

Примеры смолы, имеющей звено кристаллического сложного полиэфира, включают: смолу, состоящую из звена кристаллического сложного полиэфира (также называемую просто «кристаллической сложнополиэфирной смолой»); смолу, с которой соединено звено кристаллического сложного полиэфира; и смолу, с которой соединены звено кристаллического сложного полиэфира и другие полимерные звенья (так называемый блок-сополимер или графт-сополимер).

Примеры других полимерных звеньев включают звено некристаллического сложного полиэфира, полиуретановое звено, звено полимочевины и звено винилового полимера.

Смола, состоящая из звена кристаллического сложного полиэфира, имеет кристаллическую структуру в большой ее части, однако она может быть легко деформирована под действием внешнего усилия. Причиной может быть следующее. Трудно кристаллизовать все части кристаллического сложного полиэфира, и молекулярная цепь той части, которая не кристаллизована (некристаллической части), имеет высокую степень свободы и легко деформируется. В отношении части, имеющей кристаллическую структуру, которая обычно имеет так называемую ламеллярную структуру в качестве структуры более высокого порядка, слои которой, сформированные посредством складчатых молекулярных цепей, ламинированы, ламеллярные слои легко смещаются, поскольку между ламеллярными слоями не действует большая сила связи. Когда связующая смола для тонера легко деформируется, могут возникать проблемы, такие как агрегационное деформирование в устройстве формирования изображения, прилипание или закрепление на элементе, и царапины, легко вызываемые на конечном изображении. Соответственно, связующая смола должна обладать ударной вязкостью, чтобы противостоять до некоторых пределов деформированию при воздействии внешнего усилия.

Соответственно, среди смол, имеющих звено кристаллического сложного полиэфира, смола, где звенья кристаллического сложного полиэфира связаны вместе, и смола, где звено кристаллического сложного полиэфира связано с другими полимерными звеньями (так называемый блок-сополимер или графт-сополимер), причем каждая из данных смол содержит по меньшей мере любую одну из уретановой связи, карбамидной связи и фениленовой связи, имеющих большую энергию агрегации, являются предпочтительными, принимая во внимание придание смоле ударной вязкости.

Полагают, что уретановая связь и карбамидная связь, имеющиеся в молекулярной цепи, могут образовывать точки псевдосшивания посредством больших межмолекулярных сил в некристаллических частях или между ламеллярными слоями, и кроме того, они являются смачиваемыми по отношению к бумаге после закрепления на ней и увеличивают прочность закрепления. Соответственно, смола с присоединенным к ней звеном кристаллического сложного полиэфира, имеющая уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи, и смола с присоединенными к ней звеном кристаллического сложного полиэфира и другим полимерным звеном, имеющая уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи, являются особенно предпочтительными.

-Звено кристаллического сложного полиэфира-

Примеры звена сложного полиэфира включают звено сложного полиэфира, синтезированного поликонденсацией из полиола и поликарбоновой кислоты, продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца и полигидроксикарбоновую кислоту. Среди них звено сложного полиэфира, полученного поликонденсацией диола и дикарбоновой кислоты, является предпочтительным с точки зрения развития кристалличности.

-Полиол-

Примеры полиола включают диол и полиол, имеющие основность от 3 до 8 или более.

Диол конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают: алифатический диол, такой как алифатический диол с неразветвленной цепью и разветвленный алифатический диол, имеющий от 2 до 36 атомов углерода в цепи; алкиленгликолевый эфир, имеющий от 4 до 36 атомов углерода; алициклический диол, имеющий от 4 до 36 атомов углерода; аддукт алкиленоксида (далее сокращенно обозначаемого как AO) с алициклическим диолом; аддукт AO с бисфенолами; полилактондиол; полибутадиендиол; диол, имеющий карбоксильную группу, и диол, имеющий группу сульфоновой кислоты или группу сульфаминовой кислоты; и диол, имеющий другие функциональные группы, такие как группа нейтрализованной соли. Среди них алифатический диол, имеющий от 2 до 36 атомов углерода в цепи, является предпочтительным, а алифатический диол с неразветвленной цепью является более предпочтительным. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более их видов.

Содержание алифатического диола с неразветвленной цепью по отношению к диолу в целом составляет предпочтительно 80 мол. % или более, а более предпочтительно 90 мол. % или более. Содержание 80 мол. % или более является предпочтительным с точки зрения улучшенной кристалличности смолы, соответствия способности к низкотемпературному закреплению и стабильности термостойкости при хранении и увеличенной твердости смолы.

Алифатический диол с неразветвленной цепью конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1-9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол, 1,13-тридекандиол, 1,14-тетрадекандиол, 1,18-октадекандиол и 1,20-эйкозандиол. Среди них этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол и 1,10-декандиол являются предпочтительными с точки зрения доступности.

Разветвленный алифатический диол, имеющий от 2 до 36 атомов углерода в цепи, конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают 1,2-пропиленгликоль, бутандиол, гександиол, октандиол, декандиол, додекандиол, тетрадекандиол, неопентилгликоль и 2,2-диэтил-1,3-пропандиол.

Алкиленгликолевый простой эфир, имеющий от 4 до 36 атомов углерода, конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленгликолевый эфир.

Алициклический диол, имеющий от 4 до 36 атомов углерода, конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают 1,4-циклогександиметанол и гидрогенизированный бисфенол A.

Аддукт AO с алициклическим диолом конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают аддукты (с добавлением от 1 до 30 моль) этиленоксида (далее сокращенно обозначаемого как EO), пропиленоксида (далее сокращенно обозначаемого как PO) и бутиленоксида (далее сокращенно обозначаемого как BO).

Бисфенолы конкретно не ограничиваются и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с назначением. Их примеры включают аддукт AO (такого как EO, PO и BO) (с добавлением от 2 моль до 30 моль) с бисфенолом A, бисфенолом F или бисфенолом S.

Полилактондиол конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают поли--капролактондиол.

Диол, имеющий карбоксильную группу, конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают диалкилолалкановую кислоту, имеющую от 6 до 24 атомов углерода, такую как 2,2-диметилолпропионовая кислота (DMPA), 2,2-диметилолбутановая кислота, 2,2-диметилолгептановая кислота и 2,2-диметилолоктановая кислота.

Диол, имеющий группу сульфоновой кислоты или группу сульфаминовой кислоты, конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают: диол с сульфаминовой кислотой, такой как N,N-бис(2-гидроксиэтил)сульфаминовая кислота и аддукт 2 моль PO с N,N-бис(2-гидроксиэтил)сульфаминовой кислотой; N,N-бис(2-гидроксиалкил)сульфаминовая кислота (с алкильной группой, имеющей от 1 до 6 атомов углерода) и аддукт AO с ней (AO является EO или PO с добавлением от 1 до 6 моль); и бис(2-гидроксиэтил)фосфат.

Группа нейтрализованной соли диола, имеющего группу нейтрализованной соли, конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Ее примеры включают третичный амин, имеющий от 3 до 30 атомов углерода (например, триэтиламин) и щелочной металл (например, соль натрия).

Среди этих диолов алкиленгликоль, имеющий от 2 до 12 атомов углерода, диол, имеющий карбоксильную группу, аддукт AO с бисфенолами и их комбинация являются предпочтительными.

Полиол, имеющий основность от 3 до 8 или более, применяемый в соответствии с необходимостью, конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают: многоосновный алифатический спирт, имеющий основность от 3 до 8 или более, имеющий от 3 до 36 атомов углерода, такой как алкановый полиол и продукт его внутримолекулярной или межмолекулярной дегидратации (например, глицерин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол, сорбитол, сорбитан и полиглицерин), и сахар и его производные (например, сахароза и метилглюкозид); аддукт AO (с добавлением от 2 до 30 моль) с трис-фенолами (например, трис-фенолом PA); аддукт AO (с добавлением от 2 до 30 моль) с новолачной смолой (например, фенолноволачной смолой и крезолноволачной смолой); и акриловый полиол, такой как сополимер гидроксиэтил(мет)акрилата и другого винилового мономера. Среди них многоосновный алифатический спирт, имеющий основность от 3 до 8 или более, и аддукт AO с новолачной смолой являются предпочтительными, а аддукт AO с новолачной смолой является более предпочтительным.

--Поликарбоновая кислота--

Примеры поликарбоновой кислоты включают дикарбоновую кислоту и поликарбоновую кислоту, имеющую основность от 3 до 6 или более.

Дикарбоновая кислота конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Ее подходящие примеры включают: алифатическую дикарбоновую кислоту, такую как алифатическая дикарбоновая кислота с неразветвленной цепью и алифатическая дикарбоновая кислота с разветвленной цепью; и ароматическую дикарбоновую кислоту. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более их видов. Среди них алифатическая дикарбоновая кислота с неразветвленной цепью является более предпочтительной.

Алифатическая дикарбоновая кислота конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Ее подходящие примеры включают: алкандикарбоновую кислоту, имеющую от 4 до 36 атомов углерода, такую как янтарная кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновая кислота, додекандикарбоновая кислота, октадекандикарбоновая кислота и децилянтарная кислота; алкендикарбоновые кислоты, имеющие от 4 до 36 атомов углерода, такие как алкенилянтарная кислота, включая додеценилянтарную кислоту, пентадеценилянтарную кислоту и октадеценилянтарную кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту и цитраконовую кислоту; и циклоалифатические дикарбоновые кислоты, имеющие от 6 до 40 атомов углерода, такие как димерная кислота (димерная линолевая кислота).

Ароматическая дикарбоновая кислота конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Ее подходящие примеры включают ароматическую дикарбоновую кислоту, имеющую от 8 до 36 атомов углерода, такую как фталевая кислота, изофталевая кислота, терефталевая кислота, трет-бутилизофталевая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота и 4,4'-дифенилдикарбоновая кислота.

Также примеры поликарбоновой кислоты, имеющей основность от 3 до 6 или более, применяемой в соответствии с необходимостью, включают ароматическую поликарбоновую кислоту, имеющую от 9 до 20 атомов углерода, такую как тримеллитовая кислота и пиромеллитовая кислота.

При этом в качестве дикарбоновой кислоты или поликарбоновой кислоты, имеющей основность от 3 до 6 или более, может быть также использован ангидрид кислоты или низший алкиловый сложный эфир, имеющий от 1 до 4 атомов углерода (например, сложный метиловый эфир, сложный этиловый эфир и сложный изопропиловый эфир) вышеописанных кислот.

Среди дикарбоновых кислот алифатическая дикарбоновая кислота (предпочтительно адипиновая кислота, себациновая кислота или додекандикарбоновая кислота) сама по себе является предпочтительной. Подобным образом, является предпочтительным то, что алифатическая дикарбоновая кислота и ароматическая дикарбоновая кислота (предпочтительно терефталевая кислота, изофталевая кислота, трет-бутилизофталевая кислота; и низшие алкиловые сложные эфиры этих ароматических дикарбоновых кислот) являются сополимеризованными. Степень сополимеризации ароматической дикарбоновой кислоты составляет предпочтительно 20 мол. % или менее.

--Продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца--

Продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца, полученный полимеризацией с раскрытием кольца лактонов, включая монолактон, имеющий от 3 до 12 атомов углерода (имеющий 1 сложноэфирную группу в кольце), такой как β-пропиолактон, γ-бутиролактон, δ-валеролактон и ε-капролактон, при применении катализатора, такого как оксид металла и металлоорганическое соединение, и продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца, имеющий гидроксильную группу на своем конце, полученный полимеризацией с раскрытием кольца монолактонов, имеющих от 3 до 12 атомов углерода, при применении гликоля (например, этиленгликоля и диэтиленгликоля) в качестве инициатора. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более их видов.

Монолактон, имеющий от 3 до 12 атомов углерода, конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Он предпочтительно является ε-капролактоном, принимая во внимание кристалличность.

Также в качестве продукта полимеризации лактона с раскрытием кольца может быть использован имеющийся в продаже продукт. Примеры имеющегося в продаже продукта включают высококристаллический поликапролактон, такой как H1P, H4, H5 и H7 серии PLACCEL производства компании Daicel Co., Ltd.

--Полигидроксикарбоновая кислота--

Способ получения полигидроксикарбоновой кислоты конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают: способ прямой дегидратирующей конденсации гидроксикарбоновых кислот, таких как гликолевая кислота и молочная кислота (например, в L-форме, D-форме и рацемической форме); и способ полимеризации с раскрытием кольца циклического сложного эфира, имеющего от 4 до 12 атомов углерода (имеющего от 2 до 3 сложноэфирных групп в кольце), соответствующего продукту дегидратирующей конденсации между 2 или 3 молекулами гидроксикарбоновой кислоты, такому как гликолид и лактид (например, в L-форме, D-форме и рацемической форме), при применении катализатора, такого как оксид металла и металлоорганическое соединение. Среди них способ полимеризации с раскрытием кольца является предпочтительным, принимая во внимание регулирование молекулярной массы.

Среди циклических сложных эфиров L-лактид и D-лактид являются предпочтительными с точки зрения кристалличности. Также эти полигидроксикарбоновые кислоты могут быть такими, концы которых модифицированы гидроксильной группой или карбоксильной группой.

<<Смола, с которой связано звено кристаллического сложного полиэфира>>

В качестве способа получения смолы, с которой связано звено кристаллического сложного полиэфира, например, заранее приготавливают звено кристаллического сложного полиэфира, имеющего группу с активным водородом на своем конце, такую как гидроксильная группа, которое связывают посредством полиизоцианата. Посредством применения этого способа возможно введение уретановой связи в структурный каркас смолы, что может улучшать ударную вязкость смолы.

Примеры полиизоцианата включают диизоцианат и полиизоцианат, имеющие основность 3 или более.

Диизоцианат конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают ароматические диизоцианаты, алифатические диизоцианаты, циклоалифатические диизоцианаты и ароматические алифатические диизоцианаты. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более их видов.

Также изоцианат, имеющий основность три или более, может быть использован в комбинации в соответствии с необходимостью.

Ароматические диизоцианаты конкретно не ограничиваются и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с назначением. Их примеры включают 1,3- и/или 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и/или 2,6-толилендиизоцианат (TDI), неочищенный TDI, 2,4′- и/или 4,4′-дифенилметандиизоцианат (MDI), неочищенный MDI [фосгеновое соединение неочищенного диаминофенилметана [продукт конденсации формальдегида и ароматического амина (анилина) или его смесь; смесь диаминодифенилметана и небольшого количества (5-20 масс.%, например) полиамина, имеющего три функциональные группы или более]: полиаллилполиизоцианат (PAPI)], 1,5-нафтилендиизоцианат, 4,4′,4′′-трифенилметандиизоцианат, и м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианат.

Алифатические диизоцианаты конкретно не ограничиваются и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с назначением. Их примеры включают этилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат (HDI), додекаметилендиизоцианат, 1,6,11-ундецентриизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, лизиндиизоцианат, 2,6-диизоцианатометилкапроат, бис(2-изоцианатоэтил)фумарат, бис(2-изоцианатоэтил)карбонат и 2-изоцианатоэтил-2,6-диизоцианатогексаноат.

Алициклические диизоцианаты конкретно не ограничиваются и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с назначением. Их примеры включают изофорондиизоцианат (IPDI), дициклогексилметан-4,4′-диизоцианат (гидрогенизированный MDI), циклогексилендиизоцианат, метилциклогексилендиизоцианат (гидрогенизированный TDI), бис(2-изоцианатоэтил)-4-циклогексен-1,2-дикарбоксилат, и 2,5- и 2,6-норборнандиизоцианат.

Ароматические алифатические диизоцианаты конкретно не ограничиваются и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с назначением. Их примеры включают м- и п-ксилилендиизоцианат (XDI) и α,α,α′,α′′-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI).

Модифицированный продукт вышеуказанных диизоцианатов конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают модифицированный продукт, включающий уретановую группу, карбодиимидную группу, аллофанатную группу, карбамидную группу, биуретовую группу, уретдионовую группу, уретоиминовую группу, изоциануратную группу или оксазолидоновую группу. Его конкретные примеры включают: модифицированный диизоцианат, включая модифицированный MDI, такой как модифицированный уретаном MDI, модифицированный карбодиимидом MDI, модифицированный тригидрокарбилфосфатом MDI, и TDI, модифицированный уретаном, такой как форполимер, включающий изоцианат; смесь двух или более видов этих модифицированных диизоцианатов (например, комбинацию модифицированного MDI и модифицированного уретаном TDI).

Среди них предпочтительными являются диизоцианаты, которые включают: ароматический диизоцианат, имеющий от 6 до 20 атомов углерода, алифатический диизоцианат, имеющий от 2 до 18 атомов углерода, алициклический диизоцианат, имеющий от 4 до 15 атомов углерода, ароматический алифатический диизоцианат, имеющий от 8 до 15 атомов углерода, где в число атомов углерода не включен углерод в группе NCO; модифицированный продукт этих диизоцианатов (например, уретановой группой, карбодиимидной группой, аллофанатной группой, карбамидной группой, биуретовой группой, уретдионовой группой, уретоиминовой группой, изоциануратной группой или оксазолидоновой группой); и смесь двух или более его видов. Ароматический диизоцианат, имеющий от 6 до 15 атомов углерода, алифатический диизоцианат, имеющий от 4 до 12 атомов углерода, и алициклический диизоцианат, имеющий от 4 до 15 атомов углерода, где в число атомов углерода не включен углерод в группе NCO, являются более предпочтительными, а TDI, MDI, HDI, гидрогенизированный MDI и IPDI являются особенно предпочтительными.

<<<Смола, в которой связаны звено кристаллического сложного полиэфира и другие полимерные звенья>>>

Способ получения смолы, в которой связаны звено кристаллического сложного полиэфира и другие полимерные звенья, конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают: (1) приготовление кристаллической сложнополиэфирной смолы и других полимерных звеньев по отдельности заранее и их объединение; (2) приготовление по меньшей мере любого одного из звена кристаллического сложного полиэфира и других полимерных звеньев заранее и, в присутствии приготовленного звена, объединение посредством полимеризации с другим полимером; и (3) одновременная или последовательная полимеризация звена кристаллического сложного полиэфира и других полимерных звеньев в том же самом реакционном поле. Принимая во внимание простоту регулирования реакции в качестве конструктивного замысла, предпочтительными являются подходящий пример способа (1) и подходящий пример способа (2), описанные ниже.

В качестве подходящего примера способа (1), аналогичного способу получения смолы, в которой соединено звено кристаллического сложного полиэфира, два или более вида звеньев (т.е. звено кристаллического сложного полиэфира и другие полимерные звенья), имеющих на своем конце группу с активным водородом, такую как гидроксильная группа, приготавливают заранее и объединяют их с полиизоцианатом. В качестве полиизоцианата могут быть использованы те, что описаны выше. Также может быть выгодным образом использован способ, включающий введение изоцианатной группы на конце одного звена и ее реагирование с группой с активным водородом другого звена. Возможно введение уретановой связи в структурный каркас смолы при применении этих способов, и соответственно ударная вязкость смолы может быть улучшена.

В качестве подходящего примера способа (2), когда вначале приготавливают звено кристаллического сложного полиэфира, а приготавливаемое затем полимерное звено является звеном некристаллического сложного полиэфира, полиуретановым звеном или звеном полимочевины, гидроксильной группе или карбоксильной группе на конце звена кристаллического сложного полиэфира дают прореагировать с мономером для получения других полимерных звеньев. С помощью этого способа может быть получена смола, в которой соединены звено кристаллического сложного полиэфира и другие полимерные звенья.

-Звено некристаллического сложного полиэфира-

Примеры звена некристаллического сложного полиэфира включают звено сложного полиэфира, синтезированное поликонденсацией из полиола и поликарбоновой кислоты. В качестве полиола и поликарбоновой кислоты могут быть использованы те, что приведены в качестве примера звена кристаллического сложного полиэфира. Однако для того, чтобы звено не обладало кристалличностью, каркас полимера проектируют имеющим много точек перегиба и точек разветвления. Для того, чтобы обеспечить точки перегиба, например, аддукты AO (например, EO, PO и BO) (с добавлением от 2 до 30 моль) с бисфенолами, такими как бисфенол A, бисфенол F и бисфенол S, и их производными могут быть использованы в качестве полиола, а фталевая кислота, изофталевая кислота или трет-бутилизофталевая кислота могут быть использованы в качестве поликарбоновой кислоты. Для того, чтобы обеспечить точки разветвления, могут быть использованы полиолы и поликарбоновые кислоты, имеющие основность 3 или более.

-Полиуретановое звено-

Примеры полиуретанового звена включают полиуретановое звено, синтезированное из полиола, такого как диол и полиол, имеющего основность от 3 до 8 или более, и полиизоцианата, такого как полиизоцианат, имеющий основность 3 или более. Среди них полиуретановое звено, синтезированное из диола и диизоцианата, является предпочтительным.

Примеры диола и полиола, имеющих основность от 3 до 8 или более, включают те, что аналогичны диолу и полиолу, имеющим основность от 3 до 8 или более, приведенным в качестве примеров сложнополиэфирной смолы.

Примеры диизоцианата и полиизоцианата, имеющих основность 3 или более, включают те, что аналогичны описанным выше диизоцианату и полиизоцианату, имеющим основность 3 или более.

-Звено полимочевины-

Примеры звена полимочевины включают звено полимочевины, синтезированное из полиамина, такого как диамин и полиамин, имеющего основность 3 или более, и полиизоцианата, такого как диизоцианат и полиизоцианат, имеющего основность 3 или более.

Диамин конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают алифатические диамины и ароматические диамины. Среди них алифатические диамины, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, и ароматические диамины, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, являются предпочтительными. Также амины, имеющие основность 3 или более, могут быть использованы в соответствии с необходимостью.

Алифатические диамины, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, конкретно не ограничивается и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с назначением. Их примеры включают: алкилендиамин, имеющий от 2 до 6 атомов углерода, такой как этилендиамин, пропилендиамин, триметилендиамин, тетраметилендиамин и гексаметилендиамин; полиалкилендиамин, имеющий от 4 до 18 атомов углерода, такой как диэтилентриамин, иминобиспропиламин, бис(гексаметилен)триамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин и пентаэтиленгексамин; гидроксиалкильный заместитель алкилендиамина или полиалкилендиамина алкильной группой, имеющей от 1 до 4 атомов углерода, или гидроксиалкильной группой, имеющей от 2 до 4 атомов углерода, такой как диалкиламинопропиламин, триметилгексаметилендиамин, аминоэтилэтаноламин, 2,5-диметил-2,5-гексаметилендиамин и метилиминобиспропиламин; алициклический диамин, имеющий от 4 до 15 атомов углерода, такой как 1,3-диаминоциклогексан, изофорондиамин, ментендиамин и 4,4′-метилендициклогександиамин (гидрогенизированный метилендианилин); гетероциклический диамин, имеющий от 4 до 15 атомов углерода, такой как пиперазин, N-аминоэтилпиперазин, 1,4-диаминоэтилпиперазин, 1,4-бис(2-амино-2-метилпропил)пиперазин, 3,9-бис(3-аминопропил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5,5]ундекан; и алифатические амины, включающие ароматическое кольцо, имеющие от 8 до 15 атомов углерода, такие как ксилилендиамин и тетрахлор-п-ксилилендиамин.

Ароматические диамины, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, конкретно не ограничиваются и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с назначением. Их примеры включают: незамещенные ароматические диамины, такие как 1,2-, 1,3- и 1,4-фенилендиамин, 2,4'- и 4,4′-дифенилметандиамин, неочищенный дифенилметандиамин (полифенилполиметиленполиамин), диаминодифенилсульфон, бензидин, тиодианилин, бис(3,4-ди-аминофенил)сульфон, 2,6-диаминопиридин, м-аминобензиламин, трифенилметан-4,4′,4′′-триамин и нафтилендиамин; ароматические диамины, имеющие замещенную в цикле алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, такие как 2,4- и 2,6-триэтилендиамин, неочищенный толилендиамин, диэтилтолилендиамин, 4,4'-диамино-3,3′-диметилдифенилметан, 4,4′-бис(о-толуидин), дианизидин, диаминодитолилсульфон, 1,3-диметил-2,4-диаминобензол, 1,3-диметил-2,6-диаминобензол, 1,4-диизопропил-2,5-диаминобензол, 2,4-диаминомезитилен, 1-метил-3,5-диэтил-2,4-диаминобензол, 2,3-диметил-1,4-диаминонафталин, 2,6-диметил-1,5-диаминонафталин, 3,3′,5,5′-тетраметилбензидин, 3,3′,5,5′-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 3,5-диэтил-3′-метил-2′,4-диаминодифенилметан, 3,3′-диэтил-2,2′-диаминодифенилметан, 4,4′-диамино-3,3′-диметилдифенилметан, 3,3′,5,5′-тетраэтил-4,4′-диаминобензофенон, 3,3′,5,5′-тетраэтил-4,4′-диаминодифенилэфир и 3,3′,5,5′-тетраизопропил-4,4′-диаминодифенилсульфон; смеси в различных соотношениях незамещенных ароматических диаминов или изомеров ароматических диаминов, имеющих замещенную в цикле алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода; метиленбис-о-хлоранилин, 4-хлор-о-фенилендиамин, 2-хлор-1,4-фенилендиамин, 3-амино-4-хлоранилин, 4-бром-1,3-фенилендиамин, 2,5-дихлор-1,4-фенилендиамин, 5-нитро-1,3-фенилендиамин и 3-диметокси-4-аминоанилин; ароматические диамины, имеющие замещенную в цикле электроноакцепторную группу (например, галогены, такие как Cl, Br, I и F; алкоксигруппу, такую как метоксигруппа и этоксигруппа; и нитрогруппу), такие как 4,4′-диамино-3,3′-диметил-5,5′-дибромдифенилметан, 3,3′-дихлорбензидин, 3,3′-диметоксибензидин, бис(4-амино-3-хлорфенил)оксид, бис(4-амино-2-хлорфенил)пропан, бис(4-амино-2-хлорфенил)сульфон, бис(4-амино-3-метоксифенил)декан, бис(4-аминофенил)сульфид, бис(4-аминофенил)теллурид, бис(4-аминофенил)селенид, бис(4-амино-3-метоксифенил)дисульфид, 4,4′-метиленбис(2-иодоанилин), 4,4′-метиленбис(2-броманилин), 4,4′-метиленбис(2-фторанилин) и 4-аминофенил-2-хлоранилин; и ароматические диамины, имеющие вторичную аминогруппу, такие как 4,4′-ди(метиламино)дифенилметан и 1-метил-2-метиламино-4-аминобензол [часть или все первичные аминогруппы незамещенного ароматического диамина, ароматического диамина, имеющего замещенную в цикле алкильную группу, имеющую от 1 до 4 атомов углерода, и смеси их изомеров при различных соотношениях компонентов, и ароматического диамина, имеющего замещенную в цикле электроноакцепторную группу, замещены вторичной аминогруппой с меньшей алкильной группой, такой как метильная и этильная группы].

Другие примеры диаминов включают: полиамидполиамины, такие как низкомолекулярный полиамидполиамин, полученный конденсацией дикарбоновой кислоты (например, димерной кислоты) с избыточным количеством полиамина (например, алкилендиамина и полиалкиленполиамина); и полиэфирполиамин, такой как гидрат цианоэтилированного полиэфирполиола (например, полиалкиленгликоля).

Также может быть использовано аминовое соединение, аминогруппа которого замкнута кетоновым соединением.

Среди этих звеньев полимочевины звено полимочевины, синтезированное из диамина и диизоцианата, является предпочтительным.

Примеры диизоцианата и полиизоцианата, имеющих основность 3 или более, аналогичны примерам диизоцианатов и полиизоцианатов, имеющих основность 3 или более.

-Звено винилового полимера-

Звено винилового полимера является полимерным звеном, в котором виниловый мономер гомополимеризован или сополимеризован. Виниловый мономер конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают те, что представлены как (1)-(10) ниже.

(1) Виниловые углеводороды:

алифатический виниловый углеводород: алкены, например этилен, пропилен, бутан, изобутилен, пентен, гептен, диизобутилен, октан, додецен, октадецен и другие α-олефины; алкадиен, например бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен, 1,6-гексадиен и 1,7-октадиен.

алициклический виниловый углеводород: моно- или дициклоалкены и алкадиены, например циклогексан, (ди)циклопентадиен, винилциклогексен и этилиденбициклогептен; терпены, например пинен, лимонен и инден.

ароматический виниловый углеводород: стирол и его гидрокарбильные (алкильные, циклоалкильные, аралкильные и/или алкенильные) заместители, например α-метилстирол, винилтолуол, 2,4-диметилстирол, этилстирол, изопропилстирол, бутилстирол, фенилстирол, циклогексилстирол, бензилстирол, кротилбензол, дивинилбензол, дивинилтолуол, дивинилксилол и тривинилбензол; и винилнафталин.

(2) Виниловые мономеры, включающие карбоксильную группу и ее соль:

ненасыщенная монокарбоновая кислота, имеющая от 3 до 30 атомов углерода, ненасыщенная дикарбоновая кислота и их ангидрид и их моноалкиловый сложный эфир (от 1 до 24 атомов углерода), например виниловый мономер, включающий карбоксильную группу, такой как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, моноалкиловый сложный эфир малеиновой кислоты, фумаровая кислота, моноалкиловый сложный эфир фумаровой кислоты, кротоновая кислота, итаконовая кислота, моноалкиловый сложный эфир итаконовой кислоты, гликолевый моноэфир итаконовой кислоты, цитраконовая кислота, моноалкиловый сложный эфир цитраконовой кислоты и коричная кислота.

(3) Виниловые мономеры, включающие сульфоновую группу, сложные моноэфиры винилсерной кислоты и их соли:

алкенсульфоновые кислоты, имеющие от 2 до 14 атомов углерода, например винилсульфоновая кислота, (мет)аллилсульфоновая кислота, метилвинилсульфоновая кислота и стиролсульфоновая кислота; их алкильные производные, имеющие от 2 до 24 атомов углерода, например α-метилстиролсульфоновая кислота; сульфо(гидроксил)алкил-(мет)акрилат или (мет)акриламид, например сульфопропил(мет)акрилат, 2-гидрокси-3-(мет)акрилоксипропилсульфоновая кислота, 2-(мет)акрилоиламино-2,2-диметилэтансульфоновая кислота, 2-(мет)акрилоилоксиэтансульфоновая кислота, 3-(мет)акрилоилокси-2-гидроксипропансульфоновая кислота, 2-(мет)акриламид-2-метилпропансульфоновая кислота, 3-(мет)акриламид-2-гидроксипропансульфоновая кислота, алкиларилсульфоянтарная кислота (от 3 до 18 атомов углерода в алкильной группе), сульфатный сложный эфир полиоксиалкиленмоно(мет)акрилата (n=2-30) (этилен, пропилен, бутилен: в отдельности, в статистическом или блоксополимере) [например, сульфатный сложный эфир полиоксипропиленмонометакрилата (n=5-15)], и сернокислый сложный эфир полиоксиэтиленполициклического фенилового эфира.

(4) Виниловые мономеры, включающие фосфатную группу и ее соль:

(мет)акрилоилоксиалкилфосфатный сложный моноэфир, например 2-гидроксиэтил(мет)акрилоилфосфат, фенил-2-акрилоилоксиэтилфосфат, (мет)акрилоилоксиалкилфосфорная кислота (от 1 до 24 атомов углерода в алкильной группе) (например, 2-акрилоилоксиэтилфосфорная кислота); и их соли.

При этом примеры солей с (2) по (4) выше включают соли щелочного металла (например, соль натрия и соль калия), соли щелочноземельного металла (например, соль кальция и соль магния), соль аммония, аминовую соль и соль четвертичного аммония.

(5) Виниловые мономеры, включающие гидроксильную группу:

Гидроксистирол, N-метилол(мет)акриламид, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, полиэтиленгликоль моно(мет)акрилат, (мет)аллиловый спирт, кротиловый спирт, изокротиловый спирт, 1-бутен-3-ол, 2-бутен-1-ол, 2-бутен-1,4-диол, пропаргиловый спирт, 2-гидроксиэтилпропениловый эфир и аллиловый эфир сахарозы.

(6) Виниловые мономеры, включающие азот:

Виниловый мономер, включающий аминогруппу: аминоэтил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, N-аминоэтил(мет)акриламид, (мет)ариламин, морфолиноэтил(мет)акрилат, 4-винилпиридин, 2-винилпиридин, кротиламин, N,N-диметиламиностирол, метил-α-ацетаминоакрилат, винилимидазол, N-винилпиррол, N-винилтиопирролидон, N-арилфенилендиамин, аминокарбазол, аминотиазол, аминоиндол, аминопиррол, аминоимидазол, аминомеркаптотиазол и их соли.

Виниловый мономер, включающий амидную группу: (мет)акриламид, N-метил(мет)акриламид, N-бутилакриламид, диацетонакриламид, N-метилол(мет)акриламид, N,N-метилен-бис(мет)акриламид, амид коричной кислоты, Ν,Ν-диметилакриламид, N,N-дибензилакриламид, метакрилформамид, N-метил-N-винилацетамид и N-винилпирролидон.

Виниловый мономер, включающий нитрильную группу: (мет)акрилонитрил, цианостирол и цианоакрилат.

Виниловый мономер, включающий катионную группу четвертичного аммония: четвертичный виниловый мономер, включающий группу третичного амина, такой как диметиламиноэтил(мет)акрилат, диэтиламиноэтил(мет)акрилат, диметиламиноэтил(мет)акриламид, диэтиламиноэтил(мет)акриламид и диариламин (четвертичный продукт с применением агента образования четвертичного производного, такого как метилхлорид, диметилсульфат, бензилхлорид и диметилкарбонат).

Виниловый мономер, включающий нитрогруппу: нитростирол.

(7) Виниловые мономеры, включающие эпоксигруппу:

глицидил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат и п-винилфенилоксид.

(8) Сложные виниловые эфиры, винил(тио)эфиры, винилкетоны, винилсульфоны:

Сложный виниловый эфир: винилацетат, винилпропионат, винилбутират, диаллилфталат, диаллиладипат, изопропенилацетат, винилметакрилат, метил-4-винилбензоат, циклогексилметакрилат, бензилметакрилат, фенил(мет)акрилат, винилметоксиацетат, винилбензоат, этил-α-этоксиакрилат, алкил(мет)акрилат, имеющий от 1 до 50 атомов углерода [например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат и эйкозил(мет)акрилат], диалкилфумарат (две алкильные группы являются группой с неразветвленной цепью, с разветвленной цепью или алициклической группой, имеющей от 2 до 8 атомов углерода), диалкилмалеат (две алкильные группы являются группой с неразветвленной цепью, с разветвленной цепью или алициклической группой, имеющей от 2 до 8 атомов углерода), поли(мет)аллилоксиалканы [например, диаллилоксиэтан, триаллилоксиэтан, тетрааллилоксиэтан, тетрааллилоксипропан, тетрааллилоксибутан и тетраметаллилоксиэтан], виниловый мономер, имеющий полиалкиленгликолевую цепь [например, полиэтиленгликоль (молекулярная масса 300) моно(мет)акрилат, полипропиленгликоль (молекулярная масса 500) моноакрилат, аддукт метилового спирта с 10 моль этиленоксида с (мет)акрилатом, аддукт лаурилового спирта с 30 моль этиленоксида с (мет)акрилатом], и поли(мет)акрилаты [поли(мет)акрилаты многоосновных спиртов: этиленгликольди(мет)акрилат, пропиленгликольди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат и полиэтиленгликольди(мет)акрилат].

Виниловый (тио)эфир: винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир, винилпропиловый эфир, винилбутиловый эфир, винил-2-этилгексиловый эфир, винилфениловый эфир, винил-2-метоксиэтиловый эфир, метоксибутадиен, винил-2-бутоксиэтиловый эфир, 3,4-дигидро-1,2-пиран, 2-бутокси-2'-винилоксидиэтиловый эфир, винил-2-этилмеркаптоэтиловый эфир, ацетоксистирол и феноксистирол.

Винилкетон: винилметилкетон, винилэтилкетон, винилфенилкетон.

Винилсульфоны: дивинилсульфид, п-винилдифенилсульфид, винилэтилсульфид, винилэтилсульфон, дивинилсульфон и дивинилсульфоксид.

(9) Другие виниловые мономеры:

Изоцианатоэтил(мет)акрилат и м-изопропенил-α,α-диметилбензилизоцианат.

(10) Виниловые мономеры, включающие атом элементарного фтора:

4-фторстирол, 2,3,5,6-тетрафторстирол, пентафторфенил(мет)акрилат, пентафторбензил(мет)акрилат, перфторциклогексил(мет)акрилат, перфторциклогексилметил(мет)акрилат, 2,2,2-трифторэтил(мет)акрилат, 2,2,3,3-тетрафторпропил(мет)акрилат, 1H,1H,4H-гексафторбутил(мет)акрилат, 1Η,1Η,5Η-октафторпентил(мет)акрилат, 1H,1H,7H-додекафторгептил(мет)акрилат, перфтороктил(мет)акрилат, 2-перфтороктилэтил(мет)акрилат, гептадекафтордецил(мет)акрилат, тригидроперфторундецил(мет)акрилат, перфторнорборнилметил(мет)акрилат, 1H-перфторизоборнил(мет)акрилат, 2-(N-бутилперфтороктансульфонамид)этил(мет)акрилат и соответствующие соединения, производные от α-фторакриловой кислоты, бис-гексафторизопропилитаконат, бис-гексафторизопропилмалеат, бис-перфтороктилитаконат, бис-перфтороктилмалеат, бис-трифторэтилитаконат и бис-трифторэтилмалеат, винилгептафторбутират, винилперфторгептаноат, винилперфторнаноат и винилперфтороктаноат.

<<<Кристаллическая смола, включающая карбамидную связь>>>

Кристаллическая смола предпочтительно включает кристаллическую смолу, содержащую карбамидную связь в своей основной цепи. В соответствии с величинами параметра растворимости (Polymer handbook, 4-ое издание), карбамидная связь имеет энергию когезионной связи 50230 (Дж/моль), что примерно в два раза больше энергии когезионной связи уретановой связи (26370 (Дж/моль)). Соответственно, эффект увеличения ударной вязкости или устойчивости к смещению тонера во время закрепления может ожидаться даже при небольшом количестве.

Примеры способа приготовления кристаллической смолы, имеющей карбамидную связь, включают: способ реагирования полиизоцианатного соединения и полиаминового соединения; и способ реагирования полиизоцианатного соединения с водой и реагирования аминогруппы, образованной гидролизом изоцианата, с остаточной изоцианатной группой. Также, когда приготавливают кристаллическую смолу, включающую карбамидную связь, смола может быть спроектирована с более высокой степенью свободы посредством реагирования соединения полиола одновременно с добавлением вышеуказанных соединений.

-Полиизоцианат-

В качестве полиизоцианата, в дополнение к диизоцианату и полиизоцианату, имеющему основность 3 или более (далее также называемому низкомолекулярным полиизоцианатом), может быть также использован полимер, имеющий изоцианатную группу на своем конце или на своей боковой цепи (далее также называемый форполимером).

Примеры способа приготовления форполимера включают: способ получения форполимера полимочевины, имеющего изоцианатную группу на своем конце, реагированием упомянутого низкомолекулярного полиизоцианата и описанного далее полиаминового соединения с избыточным количеством изоцианата; и способ получения форполимера, имеющего изоцианатную группу на своем конце, реагированием низкомолекулярного полиизоцианата и соединения полиола с избыточным количеством изоцианата. Форполимеры, полученные этими способами, могут быть использованы по отдельности, или два или более вида форполимеров, полученных одним и тем же способом, или два или более вида форполимеров, полученных двумя способами, могут быть использованы в комбинации. Кроме того, форполимер и один вид или различные виды низкомолекулярных полиизоцианатов могут быть использованы в комбинации.

Используемая доля полиизоцианата, как эквивалентное соотношение [NCO]/[NH₂] изоцианатной группы [NCO] и аминогруппы [NH₂] в полиамине или как эквивалентное соотношение [NCO]/[OH] изоцианатной группы [NCO] и гидроксильной группы [OH] в полиоле, составляет обычно от 5/1 до 1,01/1, предпочтительно от 4/1 до 1,2/1, а более предпочтительно от 2,5/1 до 1,5/1.

Когда молярная доля [NCO] превышает 5, уретановые связи и карбамидные связи присутствуют в избытке. Когда смолу, полученную в конечном счете, применяют в качестве связующей смолы для тонера, чрезмерно высокая упругость в расплавленном состоянии может ухудшать способность к закреплению. Когда молярная доля [NCO] составляет менее чем 1,01, слишком высокая степень полимеризации увеличивает молекулярную массу форполимера, что нежелательно по той причине, что затруднено смешивание его с другими материалами для изготовления тонера, или по той причине, что чрезмерно высокая упругость в расплавленном состоянии может ухудшать способность к закреплению.

-Полиамин-

Примеры полиамина включают диамины и полиамины, имеющие основность три или более, описанные выше.

-Полиол-

В качестве полиола, в дополнение к полиолу, имеющему основность от 3 до 8 или более (далее называемому также низкомолекулярным полиолом), описанному выше, может быть использован полимер, имеющий гидроксильную группу на своем конце или своей боковой цепи (далее называемый высокомолекулярным полиолом).

Примеры способа приготовления высокомолекулярного полиола включают: способ получения полиуретана, имеющего гидроксильную группу на своем конце, реагированием низкомолекулярного полиизоцианата и низкомолекулярного полиола с избыточным количеством гидроксильной группы; и способ получения сложного полиэфира, имеющего гидроксильную группу на своем конце, реагированием поликарбоновой кислоты и соединения низкомолекулярного полиола с избыточным количеством гидроксильной группы.

Для приготовления полиуретана или сложного полиэфира, имеющего гидроксильную группу на своем конце, отношение низкомолекулярного полиола к низкомолекулярному полиизоцианату [OH]/[NCO] или отношение низкомолекулярного полиола к поликарбоновой кислоте [OH]/[COOH] составляет обычно от 2/1 до 1/1, предпочтительно от 1,5/1 до 1/1, а более предпочтительно от 1,3/1 до 1,02/1.

Когда молярная доля гидроксильной группы превышает 2, реакция полимеризации не протекает, и требуемый высокомолекулярный полиол не получают. Когда она ниже 1,02, степень полимеризации возрастает, вызывая слишком большое увеличение молекулярной массы полученного высокомолекулярного полиола. Это нежелательно по той причине, что затруднено смешивание его с другими материалами для изготовления тонера, или по той причине, что чрезмерно высокие модули упругости в расплавленном состоянии могут ухудшать способность к закреплению.

-Поликарбоновая кислота-

Примеры поликарбоновой кислоты включают дикарбоновую кислоту и поликарбоновую кислоту, имеющую основность от 3 до 6 или более, описанные выше.

Для того чтобы полученная смола, имеющая карбамидную связь, обладала кристалличностью, в ее основную цепь может быть введено полимерное звено, обладающее кристалличностью. Примеры кристаллического полимерного звена, имеющего подходящую температуру плавления в качестве связующей смолы для тонера, включают звено кристаллического сложного полиэфира и звено длинноцепочечного алкилового сложного эфира полиакриловой кислоты и метакриловой кислоты, описанного выше. Кристаллическое полимерное звено является предпочтительным, поскольку оно делает возможным простое приготовление смолы со спиртовой концевой группой и, в качестве соединение полиола, простое введение в смолу, имеющую карбамидную связь.

Примеры звена кристаллического сложного полиэфира включают звено сложного полиэфира, полученного поликонденсацией, продукт полимеризации лактона с раскрытием кольца и полигидроксикарбоновую кислоту, синтезированную из полиола и поликарбоновой кислоты. Среди них звено сложного полиэфира, полученного поликонденсацией диола и дикарбоновой кислоты, является предпочтительным с точки зрения развития кристалличности.

В качестве диола могут быть использованы диолы, приведенные в качестве примера полиола, описанного выше. Среди них алифатический диол, имеющий от 2 до 36 атомов углерода в цепи, является предпочтительным, а алифатический диол с неразветвленной цепью является более предпочтительным. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более их видов. Среди них этиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,9-нонандиол и 1,10-декандиол являются предпочтительными, учитывая их легкодоступность.

Содержание алифатического диола с неразветвленной цепью по отношению ко всему диолу предпочтительно составляет 80 мол. % или более, а более предпочтительно 90 мол. % или более. Количество, составляющее 80 мол. % или более, является предпочтительным, поскольку могут быть с выгодой достигнуты как способность к низкотемпературному закреплению, так и стабильность термостойкости при хранении, и смола имеет тенденцию к обладанию улучшенной твердостью.

В качестве дикарбоновой кислоты могут быть использованы те дикарбоновые кислоты, что приведены в качестве примеров поликарбоновой кислоты. Среди них дикарбоновая кислота с неразветвленной цепью является более предпочтительной.

Среди дикарбоновых кислот алифатическая дикарбоновая кислота сама по себе (предпочтительно адипиновая кислота, себациновая кислота или додекандикарбоновая кислота) является особенно предпочтительной. Аналогично, является предпочтительным то, чтобы алифатическая дикарбоновая кислота и ароматическая дикарбоновая кислота (предпочтительно терефталевая кислота, изофталевая кислота и трет-бутилизофталевая кислота; и низшие алкиловые сложные эфиры этих ароматических дикарбоновых кислот) были сополимеризованными. Количество сополимеризации ароматической дикарбоновой кислоты составляет предпочтительно 20 мол.% или менее.

[Введение кристаллической смолы с карбамидной связью в тонер]

Тонер может быть получен посредством применения смолы, в которой карбамидная связь сформирована заранее, в качестве связующей смолы, которую смешивают с составляющими тонер материалами, иными, чем связующая смола, такими как окрашивающее вещество, антиадгезионный агент и регулятор заряда, и гранулируют. Карбамидная связь может быть сформирована смешиванием полиизоцианатного соединения и полиаминового соединения и/или воды, и других составляющих тонер материалов, иных, чем связующая смола, таких как окрашивающее вещество, антиадгезионный агент и регулятор заряда, в соответствии с необходимостью. В особенности, применение полиизоцианатного соединения в качестве форполимера является предпочтительным, поскольку кристаллическая смола, имеющая карбамидную связь и высокую молекулярную массу, может быть равномерно введена в тонер, тонер имеет равномерные термические свойства и электризуемость, и тонер может достигать как способности к закреплению, так и устойчивости к механическим напряжениям. Кроме того, в качестве форполимера предпочтительным является форполимер, полученный реагированием низкомолекулярного полиизоцианата и соединения полиола с избыточным количеством изоцианата, поскольку он может уменьшать вязкоупругость. В качестве соединение полиола предпочтительным является сложный полиэфир, имеющий гидроксильную группу на своем конце, полученный реагированием поликарбоновой кислоты и низкомолекулярного соединения полиола с избыточным количеством гидроксильной группы, поскольку могут быть легко получены подходящие для тонера термические свойства. Кроме того, предпочтительным является сложный полиэфир, состоящий из звена кристаллического сложного полиэфира, поскольку высокомолекулярный компонент в тонере обладает свойством резкого плавления, что приводит к превосходной способности к низкотемпературному закреплению.

Также, когда тонер по данному изобретению получают гранулированием в водной среде, карбамидная связь может быть сформирована в мягких условиях, поскольку вода в качестве диспергирующей среды реагирует с полиизоцианатным соединением.

Кристаллическая смола может быть использована по отдельности или в комбинации двух или более ее видов. Также кристаллическая смола может быть использована в комбинации с другой кристаллической смолой, имеющей другую среднемассовую молекулярную массу. Предпочтительно включать по меньшей мере первую кристаллическую смолу и вторую кристаллическую смолу, имеющую более высокую среднемассовую молекулярную массу, чем первая кристаллическая смола, поскольку может быть получена как превосходная способность к низкотемпературному закреплению, так и стабильность термостойкости при хранении.

Принимая во внимание достижение как способности к низкотемпературному закреплению, так и стабильности термостойкости при хранении, первая кристаллическая смола имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw1) предпочтительно от 10000 до 40000, более предпочтительно от 15000 до 35000, а особенно предпочтительно от 20000 до 30000. Тонер с Mw1 менее 10000 имеет тенденцию к обладанию ухудшенной стабильностью термостойкости при хранении, а тонер с Mw1, превышающей 40000, имеет тенденцию к обладанию ухудшенной способностью к низкотемпературному закреплению, которые нежелательны.

Принимая во внимание достижение как способности к низкотемпературному закреплению, так и стабильности термостойкости при хранении, вторая кристаллическая смола имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw2) предпочтительно от 40000 до 300000, а особенно предпочтительно от 50000 до 150000. Тонер, имеющий Mw менее 40000, имеет тенденцию к обладанию ухудшенной устойчивостью к горячему смещению, а тонер, имеющий Mw, превышающую 300000, имеет тенденцию к обладанию ухудшенной способностью к низкотемпературному закреплению, поскольку тонер не плавится в достаточной мере при закреплении, особенно при низкой температуре, легко вызывая отслаивание изображений, которые нежелательны.

Разность (Mw2-Mw1) между среднемассовой молекулярной массой первой кристаллической смолы (Mw1) и среднемассовой молекулярной массой второй кристаллической смолы (Mw2) конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Она предпочтительно составляет 5000 или более, а более предпочтительно 10000 или более. Разность менее чем 5000 является нежелательной по той причине, что тонер имеет тенденцию к обладанию узким интервалом закрепления.

Массовое отношение [(1)/(2)] первой кристаллической смолы (1) и второй кристаллической смолы (2) конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Оно предпочтительно составляет до 95/5 до 70/30. Тонер, имеющий отношение, превышающее 95/5, имеет тенденцию к обладанию ухудшенной устойчивостью к горячему смещению, а тонер, имеющий отношение менее чем 70/30, имеет тенденцию к обладанию ухудшенной способностью к низкотемпературному закреплению, которые нежелательны.

Вторая кристаллическая смола может также быть получена в процессе изготовления тонера реагированием предшественника кристаллической смолы, имеющего на своем конце функциональную группу, реагирующую с группой с активным водородом, со смолой, имеющей группу с активным водородом, или соединением, таким как сшивающий агент и удлинитель цепи, имеющим группу с активным водородом, чтобы увеличить молекулярную массу.

Предшественник кристаллической смолы может быть получен реагированием кристаллической сложнополиэфирной смолы, модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы, модифицированной карбамидом кристаллической сложнополиэфирной смолы, кристаллической полиуретановой смолы или кристаллической полимочевинной смолы с соединением, имеющим функциональную группу, реагирующую с группой с активным водородом.

Соединение, имеющее функциональную группу, реагирующую с группой с активным водородом, конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Примеры такой функциональной группы включают изоцианатную группу, эпоксигруппу, группу карбоновой кислоты и хлорангидридную группу. Среди них изоцианатная группа является предпочтительной, принимая во внимание реакционную способность и стабильность. Примеры соединения, имеющего изоцианатную группу, включают диизоцианатные компоненты.

Когда проводят реагирование кристаллической сложнополиэфирной смолы с диизоцианатным компонентом, чтобы получить предшественник кристаллической смолы, предпочтительно применение содержащей гидроксильную группу кристаллической сложнополиэфирной смолы, имеющей гидроксильную группу на своем конце, в качестве кристаллической сложнополиэфирной смолы. Содержащая гидроксильную группу кристаллическая сложнополиэфирная смола может быть получена реагированием диола и дикарбоновой кислоты при соотношении компонента диола и компонента дикарбоновой кислоты, как эквивалентного соотношения [OH]/[COOH] гидроксильной группы [OH] и карбоксильной группы [COOH], предпочтительно от 2/1 до 1/1, более предпочтительно от 1,5/1 до 1/1, а особенно предпочтительно от 1,3/1 до 1,02/1.

Что касается используемого количества соединения, имеющего функциональную группу, реагирующую с группой с активным водородом, то когда предшественник кристаллической смолы получают реагированием содержащей гидроксильную группу кристаллической сложнополиэфирной смолы с диизоцианатным компонентом, отношение диизоцианатного компонента, как эквивалентное соотношение [NCO]/[OH] диизоцианатной группы [NCO] к гидроксильной группе [OH] содержащей гидроксильную группу кристаллической сложнополиэфирной смолы, предпочтительно составляет от 5/1 до 1/1, более предпочтительно от 4/1 до 1,2/1, а особенно предпочтительно от 2,5/1 до 1,5/1. В случаях предшественников кристаллической смолы, имеющих другие структурные каркасы или концевые группы, отношение является аналогичным, лишь при других составляющих компонентах.

Смола, имеющая группу с активным водородом, и соединение, имеющее группу с активным водородом, такое как сшивающий агент и удлинитель цепи, конкретно не ограничиваются и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с назначением. Их примеры включают смолы и соединения, имеющие гидроксильную группу (спиртовую гидроксильную группу и фенольную гидроксильную группу), аминогруппу, карбоксильную группу или меркаптогруппу для случая, когда функциональная группа, реагирующая с группой с активным водородом, является изоцианатной группой. Среди них вода и амины являются особенно предпочтительными.

Также вторую кристаллическую смолу предпочтительно получают посредством применения модифицированный кристаллической смолы, включающий изоцианатную группу на своем конце, в качестве предшественника кристаллической смолы и ее реагирования с соединением, имеющим группу с активным водородом, для удлинения цепи. В этом случае реакцию предшественника кристаллической смолы и соединения, имеющего группу с активным водородом, предпочтительно осуществляют в процессе изготовления тонера. Тем самым кристаллическая смола, имеющая большую среднемассовую молекулярную массу, может быть равномерно диспергирована в тонере, и может быть предотвращено отклонение в свойствах среди частиц тонера.

Кроме того, первая кристаллическая смола предпочтительно является кристаллической смолой, содержащей уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи в своей основной цепи, а вторая кристаллическая смола предпочтительно является кристаллической смолой, полученной реагированием предшественника кристаллической смолы как модификации первой кристаллической смолы с соединением, имеющим группу с активным водородом, для удлинения цепи. Когда первая кристаллическая смола и вторая кристаллическая смола имеют сходные составы и структуры, эти две разные связующие смолы могут быть более равномерно диспергированы в тонере, и в результате может быть предотвращено отклонение в свойствах среди частиц тонера.

В качестве связующей смолы может быть использовано сочетание кристаллической смолы и некристаллической смолы, и предпочтительно, чтобы кристаллическая смола являлась основным компонентом связующей смолы.

<<Некристаллическая смола>>

Некристаллическая смола конкретно не ограничивается при условии, что она является некристаллической, и она может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Ее примеры включают: гомополимер стирола и продукт его замещения, такой как полистирол и поливинилтолуол; сополимер стирола, такой как сополимер стирола-метилакрилата, сополимер стирола-метакриловой кислоты, сополимер стирол-метилметакрилата, сополимер стирола-бутилметакрилата, сополимер стирола-акрилонитрила, сополимер стирола и винилметилового эфира, сополимер стирола-винилметилкетона, сополимер стирола-бутадиена и сополимер стирола и сложного эфира малеиновой кислоты; полиметилметакрилатную смолу, полибутилметакрилатную смолу, поливинилацетатную смолу, полиэтиленовую смолу, сложнополиэфирную смолу, полиуретановую смолу, эпоксидную смолу, поливинилбутиральную смолу, полиакриловую смолу, древесную смолу, модифицированную древесную смолу, и эти смолы, модифицированные, чтобы иметь функциональную группу, реагирующую с группой с активным водородом. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более их видов.

Содержание некристаллической смолы в связующей смоле конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением.

<Окрашивающее вещество>

Окрашивающее вещество, применяемое для тонера по данному изобретению, конкретно не ограничивается и может быть соответствующим образом выбрано из известных ранее окрашивающих веществ в соответствии с назначением.

Цвет окрашивающего вещества тонера конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Он может быть по меньшей мере одного вида, выбранного из черного, голубого, пурпурного и желтого. Тонер соответствующего цвета может быть получен посредством подходящего выбора вида окрашивающего вещества, и он предпочтительно является цветным тонером.

Примеры черного окрашивающего вещества включают: углеродные сажи (C.I. Pigment Black 7), такие как печная сажа, ламповая сажа, ацетиленовая сажа и канальная сажа; металлы, такие как медь, железо (C.I. Pigment Black 11), и оксид титана; и органические пигменты, такие как анилиновый черный (C.I. Pigment Black 1).

Примеры пурпурного окрашивающего вещества включают: C.I. Pigment Red 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48:1, 49, 50, 51, 52, 53, 53:1, 54, 55, 57, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 150, 163, 177, 179, 184, 202, 206, 207, 209, 211, 269; C.I. Pigment Violet 19; и C.I. Vat Red 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 35.

Примеры голубого окрашивающего вещества включают: C.I. Pigment Blue 2, 3, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 60; C.I. Vat Blue 6; C.I. Acid Blue 45, медь-фталоцианиновый пигмент с его фталоцианиновым структурным каркасом, замещенным 1-5 фталимидометильными группами, Green 7 и Green 36.

Примеры желтого окрашивающего вещества включают: C.I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 55, 65, 73, 74, 83, 97, 110, 139, 151, 154, 155, 180, 185; C.I. Vat Yellow 1, 3, 20, и Orange 36.

Содержание окрашивающего вещества в тонере предпочтительно составляет от 1 масс. % до 15 масс. %, а более предпочтительно от 3 масс. % до 10 масс. %. Когда содержание составляет менее чем 1 масс. %, насыщенность цвета тонера может ухудшаться. Когда оно превышает 15 масс. %, пигмент плохо диспергируется в тонере, что может приводить к уменьшенной насыщенности цвета и ухудшенным электрическим свойствам.

Окрашивающее вещество может быть использовано в виде маточной смеси как композит окрашивающего вещества и смолы. Такая смола конкретно не ограничивается, однако предпочтительно применение связующей смолы по данному изобретению или смолы, имеющей структуру, сходную со структурой связующей смолы по данному изобретению, принимая во внимание совместимость со связующей смолой по данному изобретению.

Маточная смесь может быть изготовлена смешиванием или замешиванием смолы и окрашивающего вещества при приложении высокого сдвигового усилия. Для того чтобы улучшить взаимодействие между окрашивающим веществом и смолой, предпочтительно добавляют органический растворитель. Кроме того, подходящим является способ так называемой «смывки», поскольку влажный кек окрашивающего вещества может быть использован как он есть, без необходимости в сушке. Способ «смывки» представляет собой способ смешивания или замешивания водной пасты окрашивающего вещества, включающей воду, со смолой и органической средой, с удалением воды и органической среды при перенесении окрашивающего вещества на смолу. Для смешивания или замешивания может быть использовано, например, диспергирующее устройство с высокими сдвиговыми усилиями, такое как трехвалковая мельница.

<Антиадгезионный агент>

Антиадгезионный (смазывающий) агент конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают воски, такие как воск, включающий карбонильную группу, полиолефиновый воск и длинноцепочечный углеводород. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более их видов. Среди них воск, включающий карбонильную группу, является предпочтительным.

Примеры воска, включающего карбонильную группу, включают сложный эфир полиалкановой кислоты, сложный эфир полиалканола, амид полиалкановой кислоты, полиалкиламид и диалкилкетон.

Примеры сложного эфира полиалкановой кислоты включают карнаубский воск, горный воск, триметилолпропантрибегенат, пентаэритритолтетрабегенат, пентаэритритолдиацетатдибегенат, глицеринтрибегенат и 1,18-октадекандиолдистеарат.

Примеры сложного эфира полиалканола включают тристеарилтримеллитат и дистеарилмалеат.

Примеры амида полиалкановой кислоты включают дибегениламид.

Примеры полиалкиламида включают тристеариламид тримеллитовой кислоты.

Примеры диалкилкетона включают дистеарилкетон.

Среди этих восков, включающих карбонильную группу, сложный эфир полиалкановой кислоты является особенно предпочтительным.

Примеры полиолефинового воска включают полиэтиленовый воск и полипропиленовый воск.

Примеры длинноцепочечного углеводорода включают парафиновый воск и воск Sasol.

Температура плавления антиадгезионного агента конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Она предпочтительно составляет от 50°C до 100°C, а более предпочтительно от 60°C до 90°C. Температура плавления ниже чем 50°C может отрицательно влиять на стабильность термостойкости при хранении, а температура плавления, превышающая 100°C, может вызывать холодное смещение во время низкотемпературного закрепления.

Температура плавления антиадгезионного агента может быть измерена с использованием, например, дифференциального сканирующего калориметра (TA-60WS и DSC-60 (производства компании Shimadzu Corporation)). А именно, вначале, 5,0 мг антиадгезионного агента помещают в сосуд для образца, изготовленный из алюминия, сосуд с образцом размещают на держателе и устанавливают в электрическую печь. Затем его нагревают от 0°C до 150°C при скорости нагревания 10°C/мин в атмосфере азота. После этого его охлаждают от 150°C до 0°C при скорости охлаждения 10°C/мин и затем снова нагревают от 0°C до 150°C при скорости нагревания 10°C/мин и измеряют кривую ДСК. Из полученной кривой ДСК в качестве температуры плавления может быть получена температура максимума пика теплоты плавления при втором увеличении температуры при применении программы анализа в системе DSC-60.

Вязкость расплава антиадгезионного агента предпочтительно составляет от 5 мПа·с до 100 мПа·с, более предпочтительно от 5 мПа·с до 50 мПа·с, а особенно предпочтительно от 5 мПа·с до 20 мПа·с. Вязкость расплава менее чем 5 мПа·с может ухудшать антиадгезионную (смазывающую) способность, а вязкость расплава, превышающая 100 мПа·с, может ухудшать устойчивость к горячему смещению и антиадгезионную (смазывающую) способность при низкой температуре, которые нежелательны.

Содержание антиадгезионного агента в тонере конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Оно предпочтительно составляет от 1 масс. % до 20 масс. %, а более предпочтительно от 3 масс. % до 10 масс. %. Содержание менее чем 1 масс. % имеет тенденцию ухудшать устойчивость к горячему смещению, а содержание, превышающее 20 масс. %, имеет тенденцию ухудшать стабильность термостойкости при хранении, электризуемость, способность к переносу и устойчивость к механическим напряжениям, которые нежелательны.

<Другие компоненты>

Примеры других компонентов включают регулятор заряда, поверхностную добавку, улучшитель сыпучести, улучшитель очищаемости и магнитный материал.

<<Регулятор заряда>>

Также возможно при необходимости включать в тонер регулятор заряда, чтобы придать тонеру адекватную способность к зарядке.

В качестве регулятора заряда может быть использован любой из известных ранее регуляторов заряда. Поскольку цветовой тон может изменяться при использовании окрашенного материала, регулятор заряда является предпочтительно близким к белому или бесцветным. Его примеры включают трифенилметановые красители, пигменты на основе хелата молибденовой кислоты, родаминовые красители, алкоксиамин, соль четвертичного аммония (включая соли четвертичного аммония, модифицированные фтором), алкиламид, элементарный фосфор или его соединения, элементарный вольфрам или его соединения, фторсодержащие ПАВ, металлические соли салициловой кислоты и металлические соли производных салициловой кислоты. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более их видов.

Содержание регулятора заряда определяется способом изготовления тонера, включая виды связующей смолы и способ диспергирования, и оно не ограничивается однозначным образом. Тем не менее, оно предпочтительно составляет от 0,01 масс. % до 5 масс. %, а более предпочтительно от 0,02 масс. % до 2 масс. % по отношению к связующей смоле. Когда его содержание превышает 5 масс. %, электризуемость тонера является слишком большой, тем самым ослабляя действие регулятора заряда, и сила электростатического притяжения к проявляющему валику увеличивается, что приводит к пониженной сыпучести проявителя и уменьшенной плотности изображения. Когда его содержание составляет менее чем 0,01 масс. %, способность к увеличению заряда и количество заряда являются недостаточными, что может влиять на тонерное изображение.

<<Поверхностная добавка>>

Различные поверхностные (внешние) добавки могут быть добавлены к тонеру по данному изобретению с целью улучшения сыпучести, регулирования количества заряда и регулирования электрических свойств. Поверхностные добавки конкретно не ограничиваются и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с назначением. Их примеры включают: частицы кремнезема, гидрофобизированные частицы кремнезема и металлическую соль жирной кислоты (например, стеарат цинка и стеарат алюминия); и оксиды металлов (например, оксид титана, оксид алюминия, оксид олова и оксид сурьмы) или их гидрофобизированные продукты. Среди них гидрофобизированные частицы кремнезема, частицы оксида титана и гидрофобизированного оксида титана являются предпочтительными.

Примеры гидрофобизированных частиц кремнезема включают: HDK H2000, HDK H2000/4, HDK H2050EP, HVK21 и HDK H1303 (производства компании Clariant Corporation); и R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 и R812 (производства компании Nippon Aerosil Co., Ltd.). Примеры частиц оксида титана включают: P-25 (производства компании Nippon Aerosil Co., Ltd.); STT-30 и STT-65C-S (производства компании Titan Kogyo Co., Ltd.); TAF-140 (производства компании Fuji Titanium Industry Co., Ltd.); и MT-150W, MT-500B, MT-600B и MT-150A (производства компании Tayca Corporation). Примеры гидрофобизированных частиц оксида титана включают: T-805 (производства компании Nippon Aerosil Co., Ltd.); STT-30A, STT-65S-S (производства компании Titan Kogyo Co., Ltd.); TAF-500T, TAF-1500T (производства компании Fuji Titanium Industry Co., Ltd.); MT-100S, MT-100T (производства компании Tayca Corporation); и IT-S (производства компании Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.).

Гидрофобизированные частицы кремнезема, гидрофобизированные частицы оксида титана и гидрофобизированные частицы оксида алюминия могут быть получены обработкой гидрофильных частиц силановым аппретом, таким как метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан и октилтриметоксисилан. Примеры гидрофобизирующего агента включают силановый аппрет, такой как диалкилдигалогенированный силан, триалкилгалогенированный силан, алкилтригалогенированный силан и гексаалкилдисилазан, силилирующий агент, силановый аппрет, имеющий фторированную алкильную группу, аппрет на основе органического титаната, аппрет на основе алюминия, силиконовое масло и силиконовый (кремнийорганический) лак.

Первичные частицы неорганических частиц имеют средний диаметр частицы предпочтительно от 1 нм до 100 нм, а более предпочтительно от 3 нм до 70 нм. Когда средний диаметр частицы составляет менее чем 1 нм, неорганические частицы встраиваются в тонер, и их функции не могут быть проявлены эффективным образом. Когда он превышает 100 нм, они могут неравномерно царапать поверхность несущего электростатическое скрытое изображение элемента. В качестве поверхностных добавок возможно применение неорганических частиц, и гидрофобизированные неорганические частицы могут быть использованы в комбинации, а предпочтительно включение по меньшей мере двух видов гидрофобизированных неорганических частиц, имеющих средний диаметр их первичных частиц 20 нм или менее, и по меньшей мере одного вида неорганических частиц, имеющих средний диаметр частицы 30 нм или более. Кроме того, неорганические частицы предпочтительно имеют удельную площадь поверхности по БЭТ от 20 м²/г до 500 м²/г.

Добавляемое количество поверхностных добавок предпочтительно составляет от 0,1 масс. % до 5 масс. %, а более предпочтительно от 0,3 масс. % до 3 масс. %.

В качестве поверхностной добавки могут также быть добавлены частицы смолы.

Примеры частиц смолы включают: полистирол, полученный эмульсионной полимеризацией без применения мыла, суспензионной полимеризацией или дисперсионной полимеризацией; сополимеры сложного эфира метакриловой кислоты или сложного эфира акриловой кислоты; образующая полимер по реакции поликонденсации смесь компонентов, таких как силикон, бензогуанамин и нейлон; и полимерные частицы термотверждающейся смолы. Посредством применения этих частиц смолы в комбинации, может быть повышена электризуемость тонера, противоположно заряженный тонер может быть уменьшен, и фоновая размытость может быть уменьшена. Добавляемое количество частиц смолы по отношению к тонеру предпочтительно составляет от 0,01 масс. % до 5 масс. %, а более предпочтительно от 0,1 масс. % до 2 масс. %.

<<Улучшитель сыпучести>>

Когда частицы тонера обработаны на поверхности улучшителем сыпучести, гидрофобность поверхности частиц тонера улучшается, и уменьшение свойства сыпучести и электризуемости может быть предотвращено даже в окружающей среде с высокой влажностью.

Примеры улучшителя сыпучести включают силановый аппрет, силилирующий агент, силановый аппрет, включающий фторированную алкильную группу, аппрет на основе органического титаната, аппрет на основе алюминия, силиконовое масло и модифицированное силиконовое масло.

<<Улучшитель очищаемости>>

Когда к тонеру добавляют улучшитель очищаемости, проявитель, остающийся на фотопроводнике или среде первичного переноса после переноса, может быть легко удален.

Примеры улучшителя очищаемости включают: металлическую соль жирной кислоты, такой как стеариновая кислота, включая стеарат цинка и стеарат кальция; и частицы смолы, полученные эмульсионной полимеризацией без применения мыла частиц метилметакрилата или частиц полистирола. Частицы смолы предпочтительно имеют узкое распределение частиц по размеру и среднеобъемный диаметр частиц от 0,01 мкм до 1 мкм.

<<Магнитный материал>>

Магнитный материал конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают порошок железа, магнетит и феррит. Среди них белый магнитный материал является предпочтительным, принимая во внимание цвет.

[Среднемассовая молекулярная масса]

Среднемассовая молекулярная масса растворимого в тетрагидрофуране (ТГФ) содержимого тонера конкретно не ограничивается при условии, что она составляет от 20000 до 60000, и она может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Она предпочтительно составляет от 30000 до 50000, а более предпочтительно от 35000 до 45000. Среднемассовая молекулярная масса, превышающая 60000, нежелательна по той причине, что связующая смола в целом, имеющая слишком высокую молекулярную массу, ухудшает способность к закреплению, что приводит к низкой глянцевитости и непропечатыванию изображения после закрепления вследствие внешнего напряжения. Среднемассовая молекулярная масса менее чем 20000 также нежелательна по той причине, что внутренняя когезия во время плавления тонера слишком уменьшается, даже если имеется много высокомолекулярных компонентов, что приводит к горячему смещению и наматыванию бумаги на закрепляющий элемент.

[Количество высокомолекулярного компонента]

Растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера конкретно не ограничивается при условии, что оно включает 5,0% или более по площади пика компонента, имеющего молекулярную массу 100000 или более, в распределении молекулярной массы, измеренной гель-проникающей хроматографией (ГПХ), и оно может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Оно предпочтительно включает 7,0% или более, а более предпочтительно, 9,0% или более. Его верхний предел конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением, и он предпочтительно составляет 25,0% или менее.

За счет включения 5,0% или более компонента, имеющего молекулярную массу 100000 или более, текучесть и вязкоупругость тонера после плавления меньше зависит от температуры, и затруднено возникновение значительной разницы в текучести и вязкоупругости тонера во время закрепления между тонкой бумагой, в которой легко передается тепло, и толстой бумагой, в которой тепло не передается легко. Соответственно, в устройстве закрепления возможно закрепление при постоянной температуре и постоянной скорости. Когда содержание компонента, имеющего молекулярную массу 100000, составляет менее чем 5,0%, текучесть и вязкоупругость тонера после плавления сильно изменяется в зависимости от температуры. Соответственно, при закреплении на тонкой бумаге, например, тонер чрезмерно деформируется, вызывая увеличение площади прилипания к закрепляющему элементу. В результате, тонер не может должным образом отделяться от закрепляющего элемента, вызывая замятие бумаги.

Кроме того, растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера предпочтительно включает 0,5% или более по площади пика компонента, имеющего молекулярную массу 250000 или более, в распределении молекулярной массы, измеренной гель-проникающей хроматографией (ГПХ), поскольку это уменьшает разницу в глянцевитости между тонкой бумагой и толстой бумагой.

В данном изобретении растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера, а также распределение молекулярной массы и среднемассовая молекулярная масса (Mw) смолы могут быть измерены с использованием измерительного прибора для гель-проникающей хроматографии (ГПХ) (например, HLC-8220GPC, производства компании Tosoh Corporation). В качестве колонки была использована TSK-GEL SUPER HZM H 15 см, в трех экземплярах. Подлежащую измерению смолу растворяют в тетрагидрофуране (ТГФ) (включающем стабилизатор, производства компании Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), чтобы образовался 0,15 масс. % раствор. Раствор фильтруют, используя 0,2-мкм фильтр, и его фильтрат используют в качестве образца. Введя 100 мкл раствора образца в ТГФ в измерительный прибор, выполняют измерение при расходе 0,35 мл/мин в окружающей среде, имеющей температуру 40°C.

Молекулярную массу вычисляют, используя калибровочную кривую, полученную по монодиспергированным стандартным образцам полистирола. В качестве стандартных образцов полистирола используют ряд SHOWDEX STANDARD производства компании Showa Denko K.K. и толуол. Приготавливают растворы в ТГФ нижеследующих трех видов монодиспергированных стандартных образцов полистирола и выполняют измерения при указанных выше условиях, и калибровочную кривую создают при времени удерживания до максимума пика как соответствующем молекулярной массе по рассеянию света монодиспергированных стандартных образцов полистирола.

Раствор A: S-7450: 2,5 мг; S-678: 2,5 мг; S-46.5: 2,5 мг; S-2.90: 2,5 мг; ТГФ: 50 мл

Раствор B: S-3730: 2,5 мг; S-257: 2,5 мг; S-19.8: 2,5 мг; S-0.580: 2,5 мг; ТГФ: 50 мл

Раствор C: S-1470: 2,5 мг; S-112: 2,5 мг; S-6.93: 2,5 мг; толуол: 2,5 мг; ТГФ: 50 мл

В качестве детектора используют детектор показателя преломления (RI).

Доля компонента, имеющего молекулярную массу 100000 или более, может быть вычислена по пересечению молекулярной массы 100000 с интегральной кривой распределения молекулярной массы, полученной измерением ГПХ.

Доля компонента, имеющего молекулярную массу 250000 или более, может быть вычислена по пересечению молекулярной массы 250000 с интегральной кривой распределения молекулярной массы, полученной измерением ГПХ.

Примеры способа получения тонера, включающего связующую смолу, имеющую описанное выше распределение молекулярной массы, включают: способ с применением двух или более видов смол, имеющих разное распределение молекулярной массы, в комбинации; и способ с применением смолы, распределение молекулярной массы которой было отрегулировано во время полимеризации.

Когда два или более вида смол, имеющих разное распределение молекулярной массы, используют в комбинации, то используют по меньшей мере два вида смол, имеющих сравнительно высокую молекулярную массу и сравнительно низкую молекулярную массу. В качестве смолы, имеющей высокую молекулярную массу, может быть использована смола, которая уже заранее имеет большую молекулярную массу, или высокомолекулярный материал может быть образован посредством удлинения цепи модифицированной смолы, включающей изоцианатную группу на своем конце, в процессе изготовления тонера. Последнее позволяет иметь равномерное распределение высокомолекулярного материала в тонере. Соответственно, для способа изготовления, включающего стадию растворения связующей смолы в органической среде, последнее является предпочтительным, поскольку ее растворение легче, чем смолы, заранее имеющей высокую молекулярную массу.

Когда используют смолу, распределение молекулярной массы которой регулируется во время полимеризации, в качестве способа получения такой смолы, например, распределение молекулярной массы может быть расширено посредством добавления небольшого количества мономера, имеющего разное число функциональных групп, в дополнение к бифункциональному мономеру, при условии, что формой полимеризации является поликонденсация, полиприсоединение или аддитивная поликонденсация. В качестве мономера, имеющего разное число функциональных групп, имеются три- или более функциональный мономер и монофункциональный мономер. Однако применение три- или более функционального мономера создает разветвленную структуру, и может быть затруднено формирование кристаллической структуры в случае применения смолы, обладающей кристалличностью. Посредством применения моно-функционального мономера реакция полимеризации заканчивается моно-функциональным мономером. Таким образом, в случае применения двух или более видов смол образуется низкомолекулярная смола, тогда как реакция полимеризации протекает частично с образованием высокомолекулярного компонента.

Примеры монофункционального мономера включают моноол (моноспирт), монокарбоновую кислоту и моноаминовое соединение.

Примеры моноола (моноспирта) включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, втор-бутанол, трет-бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, октанол, 2-этилгексанол, нонанол, деканол, ундеканол, лауриловый спирт, миристиловый спирт, пальмитиловый спирт, стеариловый спирт, докозанол, эйкозанол, фенол и продукт его замещения, 1-нафтол, 2-нафтол, бензиловый спирт и продукт его замещения, циклопентанол, циклогексанол, адамантанол, и холестерин и продукт его замещения.

Примеры монокарбоновой кислоты включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, изовалериановую кислоту, капроновую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, гептановую кислоту, каприловую кислоту, каприновую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту, пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту, бегеновую кислоту, церотиновую кислоту, монтановую кислоту, триаконтановую кислоту, бензойную кислоту и продукт ее замещения, и бензильную кислоту и продукт ее замещения.

Примеры моноаминового соединения включают: алкиламин, такой как метиламин, диметиламин, этиламин, диэтиламин, пропиламин, дипропиламин, бутиламин, дибутиламин, гексиламин, октиламин, 2-этилгексиламин, дециламин, лауриламин, миристиламин, пальмитиламин, стеариламин и бегениламин; аминокислоту, такую как глицин, α-аланин, β-аланин, аргинин, аспарагин, аспарагиновая кислота, цистеин, глутамин, глутаминовая кислота, гистидин, изолейцин, лейцин, лизин, метионин, фенилаланин, пролин, серин, треонин, триптофан, тирозин и валин; ароматическую аминокислоту, такую как анилин, бензиламин, о-анизидин, м-анизидин, п-анизидин, о-толуидин, м-толуидин и п-толуидин.

[Количество кристаллической структуры [C/(A+C)]]

В дифракционном спектре тонера, полученном посредством рентгеновского дифрактометра, отношение (C) интегральной интенсивности спектра, полученного от кристаллической структуры, к сумме (C) и (A) интегральной интенсивности спектра, полученного от некристаллической структуры, [C/(A+C)] конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Оно предпочтительно составляет 0,13 или более, принимая во внимание получение как способности к закреплению, так и стабильности термостойкости при хранении, и оно более предпочтительно составляет 0,20 или более, еще более предпочтительно 0,30 или более, а особенно предпочтительно 0,45 или более. Когда отношение [C/(A+C)] составляет менее чем 0,13, может быть затруднено получение как способности к низкотемпературному закреплению, так и стабильности термостойкости при хранении, поскольку ее свойства как кристаллической смолы ухудшаются. Отношение [C/(A+C)] в пределах более предпочтительного интервала является эффективным в отношении получения как способности к низкотемпературному закреплению, так и стабильности термостойкости при хранении.

В дополнение к этому, у известного ранее тонера, который включает кристаллическую смолу или воск на уровне добавок, это отношение менее чем примерно 0,10.

Отношение [C/(A+C)] является показателем, указывающим количество мест кристаллизации в тонере (количество мест кристаллизации, служащих в качестве основного компонента тонера), и оно является отношением площади основного дифракционного пика, полученного от кристаллической структуры связующей смолы, к непрерывному спектру (гало), полученному от некристаллической структуры, в дифракционном спектре, полученном при измерении рентгеновской дифракции.

Измерение рентгеновской дифракции может быть выполнено при применении рентгеновского дифрактометра, снабженного 2-мерным детектором (D8 DISCOVER с GADDS, производства компании Bruker).

В качестве капиллярной трубки для измерения используют маркировочную трубку (линдемановское стекло), имеющую диаметр 0,70 мм. Образцом заполняют верхнюю часть этой капиллярной трубки для измерения. Также выполняют обстукивание после заполнения образцом, при этом число обстукиваний составляет 100.

Подробные условия измерения представлены ниже.

Ток трубки: 40 мА

Напряжение на трубке: 40 кВ

Ось 2θ гониометра: 20,000°

Ось Ω гониометра: 0,0000°

Ось φ гониометра: 0,0000°

Расстояние до детектора: 15 см (измерение широкоугольным датчиком)

Интервал измерений: 3,2≤2θ(°)≤37,2

Время измерения: 600 с

Коллиматор, имеющий маленькое отверстие диаметром 1 мм, использовали для облучающей оптической системы. Полученные 2-мерные данные интегрируют с помощью поставляемого программного обеспечения (при 3,2°-37,2° по оси x) и преобразовывают в 1-мерные данные интенсивности дифракции и 2θ.

Основанный на полученных результатах измерения рентгеновской дифракции метод вычисления отношения (C)/((С)+(A)) поясняется ниже.

Пример дифракционного спектра, полученного измерением рентгеновской дифракции, проиллюстрирован на Фиг. 1A и Фиг. 1B. Горизонтальная ось представляет 2θ, вертикальная ось представляет интенсивности рентгеновской дифракции, и обе являются координатными осями. В рентгеновском дифракционного спектра A на Фиг. 1A имеются основные пики при 2θ=21,3° (P1) и 24,2° (P2), а непрерывный спектр (гало) (h) наблюдается в широком интервале, включающем эти два пика. При этом основные пики получаются от кристаллической структуры, в то время как непрерывный спектр (гало) получается от некристаллической структуры.

Эти два основных пика и непрерывный спектр (гало) выражаются функциями Гаусса (f_p1(2), f_p2(2), f_h(2), обозначающими соответственно основной пик P1, основной пик P2 и гало):

f_p1(2θ)=a_p1exp[-(2θ-b_p1)²/(2c_p1 ²)] (Формула A(1)) f_p2(2θ)=a_p2exp[-(2θ-b_p2)²/(2c_p2 ²)] (Формула A(2)) f_h(2θ)=a_hexp[-(2θ-b_h)²/(2c_h ²)] (Формула A(3))

Сумму эти функций:

f(2θ)=f_p1(2θ)+f_p2(2θ)+f_h(2θ) (Формула A(4))

рассматривают в качестве подгоночной функции F общего рентгеновского дифракционного спектра A (проиллюстрировано на Фиг.1B), с помощью которой выполняют подгонку методом наименьших квадратов.

Имеются 9 подгоночных переменных, а именно a_p1, b_p1, c_p1, a_p2, b_p2, c_p2, a_h, b_h и c_h. В качестве начальных значений этих подгоночных переменных задают положения пиков рентгеновской дифракции для b_p1, b_p2 и b_h (в примере на Фиг.1A b_p1=21,3, b_p2=24,2 и b_h=22,5), а для других переменных вводят соответствующие значения таким образом, чтобы два основных пика и гало как можно лучше совпадали с рентгеновским дифракционным спектром. Подгонка может быть осуществлена с использованием решающей программы Excel 2003, производства компании Microsoft Corporation.

Из интегральных площадей (S_p1, S_p2, S_h) соответствующих функций Гаусса f_p1(2θ), f_p2(2θ), соответствующих двум основным пикам (P1, P2), и функции Гаусса f_h(2θ), соответствующей гало, после подгонки можно вычислить отношение [C/(A+C)] в качестве показателя, указывающего количество мест кристаллизации, приняв, что (S_p1+S_p2) равно (C), а (S_h) равно (A).

[Нерастворимое в смешанном растворе содержимое]

Нерастворимое по отношению к смешанному раствору тетрагидрофурана и этилацетата (тетрагидрофуран/этилацетат = 50/50 (массовое отношение)) содержимое тонера конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Оно предпочтительно составляет 5,0 масс. % или более, а более предпочтительно 10,0 масс. % или более. Его верхний предел конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Оно предпочтительно составляет 25,0 масс. % или менее, а более предпочтительно 20,0 масс. % или менее. Когда нерастворимое содержимое составляет менее чем 5,0 масс. %, стабильность термостойкости при хранении может ухудшаться, и при закреплении может происходить смещение, в особенности в случае закрепления при высокой температуре. Нерастворимое содержимое в пределах более предпочтительного интервала выгодно для получения как способности к низкотемпературному закреплению, так и стабильности термостойкости при хранении.

При этом смешанный раствор тетрагидрофурана и этилацетата (тетрагидрофуран/этилацетат = 50/50 (массовое отношение)) трудно растворяет высокомолекулярный компонент в тонере (имеющий молекулярную массу примерно 20000 или более) и легко растворяет низкомолекулярный компонент, имеющий меньшую чем эта молекулярную массу. Соответственно, возможно приготовить образец с увеличенной концентрацией высокомолекулярного компонента смолы посредством обработки тонера с помощью вышеуказанного смешанного раствора.

Нерастворимое содержимое может быть получено: добавлением 0,4 г тонера к 40 г смешанного раствора тетрагидрофурана (ТГФ) и этилацетата (с соотношением компонентов смеси 50:50 по массе), встряхиванием его в течение 20 минут, осаждением нерастворимого содержимого центрифугой, удалением надосадочной жидкости и вакуумной сушкой остатка.

[Отношение эндотермичности [ΔΗ(Η)/ΔΗ(Τ)]]

Отношение [ΔΗ(Η)/ΔΗ(Τ)] эндотермичности [ΔΗ(Τ), (Дж/г)] при дифференциальной сканирующей калориметрии тонера и эндотермичности [ΔΗ(Η), (Дж/г)] при дифференциальной сканирующей калориметрии нерастворимого в смешанном растворителе из тетрагидрофурана и этилацетата [тетрагидрофуран/этилацетат = 50/50 (массовое отношение)] содержимого конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Оно предпочтительно составляет от 0,20 до 1,25.

Эндотермичность может быть измерена с использованием, например, дифференциального сканирующего калориметра (TA-60WS и DSC-60 (производства компании Shimadzu Corporation)). Образец, подвергаемый измерению температуры максимума пика теплоты плавления, нагревают от 20°C до 150°C при скорости нагревания 10°C/мин, затем охлаждают до 0°C при скорости охлаждения 10°C/мин и снова нагревают при скорости нагревания 10°C/мин, и измеряют эндотермическое-экзотермическое изменение. Строят график теплового потока в зависимости от температуры и оценивают эндотермичность при втором увеличении температуры.

Отношение [ΔΗ(Η)/ΔΗ(Τ)] указывает отношение кристаллической структуры в высокомолекулярном компоненте и кристаллической структуры всей связующей смолы.

Высокомолекулярный компонент предпочтительно имеет структуру смолы, близкую ко всей связующей смоле, и если связующая смола обладает кристалличностью, то является предпочтительным, чтобы высокомолекулярный компонент подобным же образом обладал кристалличностью. С другой стороны, когда высокомолекулярный компонент имеет структуру, значительно отличающуюся от других компонентов смолы, высокомолекулярный компонент легко претерпевает расслаивание, переходя в состояние «островков в море», и нельзя ожидать вклада в улучшение вязкоупругости и силы когезии всего тонера в целом.

Отношение [ΔΗ(Η)/ΔΗ(Τ)] в пределах предпочтительного интервала выгодно с точки зрения равномерной электризуемости, поскольку низкомолекулярный компонент и высокомолекулярный компонент смолы в тонере присутствуют более равномерно, что приводит к меньшей вариации среди частиц тонера.

[Температура максимума пика теплоты плавления и количество теплоты плавления]

Температура максимума пика и эндотермичность [ΔΗ(Τ), (Дж/г)] теплоты плавления при втором увеличении температуры, измеренные дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК), конкретно не ограничиваются и могут быть подходящим образом выбраны в соответствии с назначением. Температура максимума пика и количество теплоты плавления [ΔΗ(Τ), (Дж/г)] при втором увеличении температуры предпочтительно составляют от 50°C до 70°C и от 30 Дж/г до 75 Дж/г соответственно.

Температура максимума пика конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Она более предпочтительно составляет от 55°C до 68°C, а особенно предпочтительно от 58°C до 65°C. Когда температура максимума пика теплоты плавления тонера меньше чем 50°C, высока вероятность возникновения слипания тонера в окружающей среде с высокой температурой. Когда она превышает 70°C, затруднено проявление способности к низкотемпературному закреплению.

Эндотермичность [ΔΗ(Τ), (Дж/г)] тонера конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Она более предпочтительно составляет от 45 Дж/г до 70 Дж/г, а особенно предпочтительно от 50 Дж/г до 60 Дж/г. Когда эндотермичность [ΔΗ(Τ), (Дж/г)] тонера составляет менее чем 30 Дж/г, тонер имеет уменьшенные участки с кристаллической структурой и пониженную способность к резкому плавлению, что затрудняет достижения баланса стабильности термостойкости при хранении и способности к низкотемпературному закреплению. Когда она превышает 75 Дж/г, энергия, требующаяся для плавления и закрепления тонера, увеличивается, и способность к закреплению может ухудшаться в зависимости от устройства закрепления.

Подобно смоле, температура максимума пика теплоты плавления тонера может быть измерена при применении, например, дифференциального сканирующего калориметра (TA-60WS и DSC-60 (производства компании Shimadzu Corporation)). Сначала образец для измерения температуры максимума пика теплоты плавления нагревают от 20°C до 150°C при скорости нагревания 10°C/мин, затем охлаждают до 0°C при скорости охлаждения 10°C/мин, а после этого нагревают при скорости нагревания 10°C и измеряют эндотермическое-экзотермическое изменение. Строят график «эндотермического-экзотермического изменения» в зависимости от «температуры», и температуру, соответствующую максимуму пика теплоты плавления, определяют как температуру максимума пика теплоты плавления при втором увеличении температуры. Также эндотермичность эндотермического пика, имеющего температуру максимума пика, определяют как эндотермичность при втором увеличении температуры.

[Модуль накопления G′(70), модуль накопления G′(160)]

Модуль накопления тонера при 70°C, G′(70) (Па), конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Он предпочтительно составляет от 1,0×10⁴ Па до 5,0×10⁵ Па, более предпочтительно от 1,0×10⁴ Па до 1,0×10⁵ Па, а особенно предпочтительно от 5,0×10⁴ Па до 1,0×10⁵ Па. Когда модуль накопления G′(70) составляет менее чем 1,0×10⁴ Па, высока вероятность возникновения явления слипания, при котором закрепленные изображения прилипают одно к другому, после непрерывного вывода закрепленных изображений. Когда он превышает 5,0×10⁵ Па, способность к плавлению тонера уменьшается в низкотемпературной области, и закрепленное изображение имеет тенденцию к обладанию пониженной глянцевитостью.

Модуль накопления тонера при 160°C, G′(160) (Па), конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Он предпочтительно составляет от 1,0×10³ Па до 5,0×10⁴ Па, более предпочтительно от 1,0×10³ Па до 1,0×10⁴ Па, а особенно предпочтительно от 5,0×10³ Па до 1,0×10⁴ Па. Когда модуль накопления G′(160) составляет менее чем 1,0×10³ Па, устойчивость к горячему смещению имеет тенденцию ухудшаться. Когда он превышает 5,0×10⁴ Па, закрепленное изображение имеет тенденцию к обладанию пониженной глянцевитостью.

Также предпочтительно, чтобы модуль накопления, G′(70) (Па), составлял от 1,0×10⁴ до 5,0×10⁵ и чтобы модуль накопления, G′(160) (Па), составлял от 1,0×10³ до 5,0×10⁴. Модуль накопления G′(70) и модуль накопления G′(160) в пределах вышеуказанных интервалов подавляют отслаивание изображений, когда изображение закрепляют при низкой температуре, и смещение тонера к закрепляющему элементу, когда изображение закрепляют при высокой температуре, может подавляться более эффективно, и в результате возможно улучшение устойчивости к механическим напряжениям при перемешивании.

Динамические вязкоупругие свойства тонера (модуль накопления G′ и модуль потерь G′′) могут быть измерены с помощью прибора для измерения динамических вязкоупругих свойств (например, ARES (производства компании TA Instruments, Inc.)). Их измеряют при частоте 1 Гц. Образец формуют в таблетки с диаметром 8 мм и толщиной от 1 мм до 2 мм, закрепляют на параллельной пластине с диаметром 8 мм, которую затем стабилизируют при 40°C, и нагревают до 200°C при скорости нагревания 2,0°C/мин при частоте 1 Гц (6,28 рад/с) и степени деформации 0,1% (режим регулирования степени деформации), и выполняют измерение.

[Содержание элемента N в растворимом в ТГФ содержимом тонера]

Содержание элемента N при CHN-анализе растворимого в ТГФ содержимого тонера конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Оно предпочтительно составляет от 0,3 масс. % до 2,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 масс. % до 1,8 масс. %, а особенно предпочтительно от 0,7 масс. % до 1,6 масс. %.Когда содержание элемента N превышает 2,0 масс. %, тонер в расплавленном состоянии обладает чрезмерно высокой вязкоупругостью. В результате возможно, что способность к закреплению, глянцевитость и электризуемость могут ухудшаться. Когда его содержание составляет менее чем 0,3 масс. %, могут иметь место агрегирование и загрязнение элементов в устройстве формирования изображения вследствие ухудшенной ударной вязкости тонера или высокотемпературное смещение вследствие ухудшенной вязкоупругости тонера в расплавленном состоянии.

Содержание элемента N представляет собой количество элемента N, производного от уретановой связи и карбамидной связи.

Содержание элемента N в данном изобретении может быть получено как среднее значение двух измеренных значений при одновременном измерении CHN при условиях: температуры печи сжигания 950°C, восстановительной печи 550°C, расход гелия 200 мл/мин и расход кислорода от 25 мл/мин до 30 мл/мин, при применении VARIO MICRO CUBE (производства компании Elementar Analytical). При этом, когда содержание элемента N, полученное этим методом измерения, составляет менее чем 0,5 масс. %, дополнительное измерение проводят с помощью анализатора следовых количеств азота ND-100 (производства компании Mitsubishi Chemical Corporation).

Электрическая печь (горизонтальный реактор) имеет температуры в предназначенной для термического разложения части 800°C и в каталитической части 900°C, и при условиях измерения: основной расход O₂ 300 мл/мин, расход Ar 400 мл/мин и чувствительность «Низкая», количество определяют с использование калибровочной кривой, полученной с помощью стандартных растворов пиридина.

При этом растворимое в ТГФ содержимое тонера может быть получено заранее посредством размещения 5 г тонера в экстракторе Soxhlet, осуществления экстракции с его использованием в течение 20 часов с помощью 70 мл ТГФ и удаления ТГФ нагреванием при пониженном давлении.

[Карбамидная связь]

Важно, чтобы в растворимом в ТГФ содержимом тонера имелась карбамидная связь, поскольку эффекты улучшенной ударной вязкости тонера и устойчивости к смещению во время закрепления могут ожидаться даже при небольшом количестве карбамидной связи.

Наличие карбамидной связи в растворимом в ТГФ содержимом тонера может быть определено анализом с использованием ¹³C-ЯМР.

Более конкретно, данный анализ выполняют следующим образом. 2 г анализируемого образца погружают в 200 мл раствора гидроксида калия в метаноле, имеющем концентрацию 0,1 моль/л, и оставляют при 50°C на 24 часа, затем раствор удаляют, остаток дополнительно промывают умягченной ионным обменом водой до тех пор, пока его pH не становится нейтральным, и оставшееся твердое вещество сушат. Образец после сушки добавляют к смешанному растворителю из диметилацетамида (DMAc) и дейтерированного диметилсульфоксида (DMSO-d6) (имеющему объемное отношение 9:1) при концентрации 100 мг/0,5 мл. Его растворяют вначале при 70°C в течение от 12 часов до 24 часов, а затем при 50°C, и выполняют измерение ¹³C-ЯМР. При этом частота измерения составляет 125,77 МГц, 1H_60° импульс составляет 5,5 мкс, и эталонным веществом является 0,0 млн^-1 тетраметилсилана (TMS).

Наличие карбамидной связи в образце подтверждается наличием или отсутствием наблюдаемого сигнала в химическом сдвиге сигнала, получаемого от карбонильного углерода карбамидной связи полимочевины после приготовления. Химический сдвиг карбонильного углерода обычно наблюдают при 150 млн^-1 до 160 млн^-1. В качестве одного примера полимочевины, спектр ¹³C-ЯМР вблизи карбонильного углерода полимочевины в качестве продукта реакции 4,4′-дифенилметандиизоцианата (MDI) и воды проиллюстрирован на Фиг. 2. Сигнал, получаемый от карбонильного углерода, наблюдается при 153,27 млн^-1.

[Уретановая связь]

Растворимое в ТГФ содержимое тонера предпочтительно включает уретановую связь. Уретановая связь может быть подтверждена посредством другого анализа, чем анализ мономерного компонента смолы, при применении спектра поглощения инфракрасного излучения или пиролитической газовой хроматографии / масс-спектрометрии с применением ¹³C-ЯМР аналогично методу подтверждения карбамидной связи.

[Объемное удельное сопротивление тонера]

Значение десятичного логарифма объемного удельного сопротивления R [Ом·см] тонера конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Оно предпочтительно составляет от 10,0 до 10,6, поскольку заряд, придаваемый тонеру электризацией трением, выгодным образом удерживается на поверхности тонера в процессах проявления и переноса. Когда кристаллическая смола включает уретановую/карбамидную связь, полагают, что эти функциональные группы, вероятно, способствуют утечке заряда. Однако для того, чтобы улучшить механическую прочность кристаллической смолы, желательно связывать кристаллические участки этими функциональными группами. Соответственно, когда значение десятичного логарифма находится в пределах предпочтительного интервала, удовлетворительные способности к проявлению и переносу могут быть получены без ухудшения тонера. Значение десятичного логарифма менее чем 10,0 вызывает утечку заряда на контактном элементе, таком как носитель, зарядный валик и фотопроводник. Вследствие этого, скрытое изображение может не быть точно проявлено, или же неперенесенный тонер, который не может перемещаться в электрическом поле переноса, склонен оставаться на фотопроводнике. С другой стороны, необходимо иметь до некоторой степени высокое сопротивление для того, чтобы сохранять заряд. Однако когда значение десятичного логарифма больше чем 10,6, кристаллическая смола по данному изобретению имеет пониженную механическую прочность, несмотря на подходящие способности к проявлению и переносу. Соответственно, происходит ухудшение тонера, такое как агрегирование и деформирование, вследствие контакта или трения с внутренними элементами устройства, и удовлетворительное изображение не может быть получено.

При этом электрическое сопротивление зависит от относительного содержания уретановой связи и карбамидной связи. Оно также в значительной степени зависит от кристаллического состояния в смоле, и сопротивление может быть увеличено при более высокой кристалличности. Соответственно, для того чтобы отрегулировать электрическое сопротивление в пределах вышеуказанного интервала при сохранении механической прочности, эффективным является увеличение размера кристаллического участка в полимере. Например, имеются способы, такие как подвергание полученного тонера росту кристаллов посредством термообработки при подходящих условиях и регулирование условий изготовления, таких как температура нагревания и время нагревания. Также эффективным является предварительное включение в тонер материалов, которые подходят для роста кристаллов (например, тонкодисперсное низкомолекулярное кристаллическое органическое соединение, тонкодисперсные неорганические частицы, оксиды металлов и неорганические соли).

[Метод измерения объемного удельного сопротивления тонера]

Для того чтобы измерить значение десятичного логарифма LogR объемного удельного сопротивления R [Ом·см] тонера, образец для измерения изготавливают формованием 3 г тонера в таблетки с диаметром 40 мм и толщиной 2 мм (прессующее устройство BRE-32 производства компании Maekawa Testing Machine MFG. Co., Ltd.; нагрузка 6 МПа и время прессования 1 минута). Его устанавливают в твердотельные электроды SE-70 (производства компании Ando Electric Co., Ltd), и LogR при приложении переменного тока 1 кГц между электродами измеряют при применении измерительного моста переменного тока, состоящего из прибора для измерения диэлектрических потерь TR-10C, генератора WBG-9 и детектора точки равновесия BDA-9 (все производства компании Ando Electric Co., Ltd), и тем самым получают LogR тонера.

(Способ изготовления тонера)

Способ приготовления тонера по данному изобретению конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают: известные ранее способы влажного гранулирования, такие как способ растворения с суспендированием и способ агрегации эмульсии; и способ измельчения. Среди них способ растворения с суспендированием и способ агрегации эмульсии, которые являются способами изготовления, не включающими замешивание связующей смолы, являются предпочтительными, принимая во внимание разрыв молекул вследствие замешивания и сложность равномерного смешивания высокомолекулярной смолы и низкомолекулярной смолы. Кроме того, способ растворения с суспендированием является особенно предпочтительным, принимая во внимание однородность смол в частицах тонера.

В качестве альтернативного варианта, вышеуказанный тонер может быть изготовлен способом изготовления частиц, описанным, например, в JP-B №4531076. Более конкретно, в этом способе изготовления частиц материалы для формирования частиц тонера растворяют в диоксиде углерода, находящемся в жидком или сверхкритическом состоянии, и затем диоксид углерода удаляют, получая частицы тонера.

[Способ растворения с суспендированием]

Тонер изготавливают способом растворения с суспендированием следующим образом.

Вначале приготавливают раствор материала тонера посредством диспергирования или растворения вышеуказанных материалов тонера, таких как окрашивающее вещество, связующая смола и антиадгезионный агент, в органической среде. Затем, раствор материала тонера эмульгируют в водной среде в присутствии поверхностно-активного вещества и частиц смолы, и тем самым получают частицы.

-Органическая среда-

Органический растворитель предпочтительно летучий, имеющий температуру кипения ниже чем 100°C, поскольку он может быть легко удален после формирования частиц основы тонера. Примеры органического растворителя включают толуол, ксилол, бензол, четыреххлористый углерод, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, трихлорэтилен, хлороформ, монохлорбензол, дихлорэтилиден, метилацетат, этилацетат, метилэтилкетон и метилизобутилкетон. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более их видов. Среди них ароматические растворители, такие как толуол и ксилол, галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, хлороформ и четыреххлористый углерод, и этилацетат являются предпочтительными. Количество используемого органического растворителя по отношению к 100 массовым частям материалов тонера составляет обычно от 0 частей по массе до 300 частей по массе, предпочтительно от 0 частей по массе до 100 частей по массе, а более предпочтительно от 25 частей по массе до 70 частей по массе.

-Водная среда-

Водная среда может быть лишь одной водой, или же она может дополнительно включать органический растворитель, такой как спирты (например, метанол, изопропиловый спирт и этиленгликоль), диметилформамид, тетрагидрофуран, целлозольвы (например, метилцеллозольв) и низшие кетоны (например, ацетон и метилэтилкетон).

Количество используемого водного растворителя по отношению к 100 массовым частям раствора материала тонера составляет обычно от 50 частей по массе до 2000 частей по массе, а предпочтительно от 100 частей по массе до 1000 частей по массе. Когда количество составляет менее чем 50 частей по массе, частицы тонера, имеющие заданный диаметр, не могут быть получены вследствие плохого состояния дисперсии жидкости с материалами тонера. Количество, превышающее 20000 частей по массе, является неэкономичным.

-Поверхностно-активное вещество, частицы смолы-

Кроме того, подходящее добавление поверхностно-активного вещества или частиц смолы в качестве диспергатора служит для благоприятного диспергирования окрашивающего вещества, гибридной смолы и антиадгезионного агента.

Поверхностно-активное вещество (ПАВ) конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Его примеры включают: анионогенные ПАВ, такие как алкилбензолсульфонат, α-олефинсульфонат и сложный эфир фосфорной кислоты; катионогенные ПАВ типа аминовой соли, включая алкиламиновую соль, аминоспиртовые производные жирной кислоты, полиаминовые производные жирной кислоты и имидазолин, и катионогенные ПАВ типа соли четвертичного аммония, включая соли алкилтриметиламмония, соли диалкилдиметиламмония, соли алкилдиметилбензиламмония, соли пиридиния, соли алкилизохинолиния и хлорид бензетония; неионогенные ПАВ, такие как производные амида жирных кислот и производные многоатомных спиртов; и амфотерные ПАВ, такие как аланин, додецилди(аминоэтил)глицин, ди(октиламиноэтил)глицин, N-алкил-N,N-диметиламмонийбетаин.

Также применение ПАВ, имеющего фторалкильную группу, такого как анионогенное ПАВ, имеющее фторалкильную группу, и катионогенное ПАВ, имеющее фторалкильную группу, эффективно даже при очень небольшом его количестве.

Примеры анионогенных ПАВ, имеющих фторалкильную группу, которые могут быть использованы выгодным образом, включают: фторалкилкарбоновую кислоту, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, и ее соли металла, перфтороктансульфонилглутамат динатрия, 3-[Ω-фторалкил(C6-C11)окси]-1-алкил(C3-C4)сульфонат натрия и 3-[Ω-фторалканоил(C6-C8)-N-этиламино]-1-пропансульфонат натрия, фторалкил(C11-C20)карбоновую кислоту или ее соли металла, перфторалкил(C7-C13)карбоновую кислоту или ее соли металла, перфторалкил(C4-C12)сульфоновую кислоту или ее соли металла, перфтороктансульфоновой кислоты диэтаноламид, N-пропил-N-(2-гидроксиэтил)перфтороктансульфонамид, соль перфторалкил(C6-C10)сульфонамидпропилтриметиламмония, соль перфторалкил(C6-C10)-N-этилсульфонилглицина и моноперфторалкил(C6-C16)этилфосфат.

Что касается названий продуктов, то их примеры включают: SURFLON S-111, S-112, S-113 (производства компании Asahi Glass Co., Ltd.); FLUORAD FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (производства компании Sumitomo 3M Co., Ltd.); UNIDYNE DS-101, DS-102 (производства компании Daikin Industries, Ltd.); MEGAFACE F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (производства компании DIC Corporation); EFTOP EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (производства компании Tohkem Products Co., Ltd.); и FTERGENT F-100, F150 (производства компании Neos Corporation).

Также примеры катионогенного ПАВ, имеющего фторалкильную группу, включают: первичную, вторичную или третичную алифатическую аминокислоту, имеющую фторалкильную группу, соли алифатического четвертичного аммония, такие как перфторалкил(C6 до C10)сульфонамидпропилтриметиламмоний, соли бензалькония, хлорид бензетония, соли пиридиния и соли имидазолиния; а в качестве названий продуктов - SURFLON S-121 (производства компании Asahi Glass Co., Ltd.), FLUORAD FC-135 (производства компании Sumitomo 3M Co., Ltd.), UNIDYNE DS-202 (производства компании Daikin Industries, Ltd.), MEGAFACE F-150, F-824 (производства компании DIC Corporation), EFTOP EF-132 (производства компании Tohkem Products Co., Ltd.), и FTERGENT F-300 (производства компании Neos Corporation).

-Частицы смолы-

В качестве частиц смолы может быть использована любая смола при условии, что она образует водную дисперсию, и она может быть термопластичной смолой и термоотверждающейся смолой.

Примеры смолы включают виниловые смолы, полиуретановые смолы, эпоксидные смолы, полиэфирные смолы, полиамидные смолы, полиимидные смолы, кремнийорганические смолы, фенольные смолы, меламиновые смолы, карбамидные смолы, анилиновые смолы, иономерные смолы и поликарбонатные смолы. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более их видов.

Среди них виниловые смолы, полиуретановые смолы, эпоксидные смолы, полиэфирные смолы и их комбинации являются предпочтительными, поскольку может быть легко получена водная дисперсия тонкодисперсных сферических частиц смолы.

Виниловые смолы являются полимером, в котором гомополимеризован или сополимеризован виниловый мономер, и их примеры включают сополимер стирола и (мет)акрилового сложного эфира, сополимер стирола-бутадиена, полимер (мет)акриловой кислоты и акрилового сложного эфира, сополимер стирола-акрилонитрила, сополимер стирола и ангидрида малеиновой кислоты и сополимер стирола и (мет)акриловой кислоты.

Частицы смолы имеют средний диаметр частицы предпочтительно от 5 нм до 200 нм, а более предпочтительно от 20 нм до 300 нм. Также может быть использовано неорганическое соединение - диспергатор, такое как трикальцийфосфат, карбонат кальция, оксид титана, коллоидный кремнезем и гидроксиапатит.

-Диспергатор-

В качестве диспергатора, который может быть использован в комбинации с частицами смолы и неорганическим соединением - диспергатором, может быть использован полимерный защитный коллоид для стабилизации диспергированных капель.

Примеры диспергатора включают: кислоту, такую как акриловая кислота, метакриловая кислота, α-цианометакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота и малеиновый ангидрид; (мет)акриловый мономер, включающий гидроксильную группу, такой как β-гидроксиэтилакрилат, β-гидроксиэтилметакрилат, β-гидроксипропилакрилат, β-гидроксипропилметакрилат, γ-гидроксипропилакрилат, γ-гидроксипропилметакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилакрилат, 3-хлор-2-гидроксипропилметакрилат, диэтиленгликольмоноакрилат, диэтиленгликольмонометакрилат, глицеринмоноакрилат, глицеринмонометакрилат, N-метилолакриламид и N-метилолметакриламид; виниловый спирт или простой эфир винилового спирта, такой как винилметиловый эфир, винилэтиловый эфир и винилпропиловый эфир; сложный эфир винилового спирта и соединения, включающего карбоксильную группу, такой как винилацетат, винилпропионат и винилбутират; акриламид, метакриламид, диацетонакриламид и его метилольное соединение; хлорангидрид, такой как акриловый хлорангидрид и метакриловый хлорангидрид; азотсодержащее соединение, такое как винилпиридин, винилпирролидон, винилимидазол и этиленимин, и их гомополимер или сополимер, включающий их гетероциклическое кольцо; полиоксиэтилен, полиоксипропилен, полиоксиэтиленалкиламин, полиоксипропиленалкиламин, полиоксиэтиленалкиламид, полиоксипропиленалкиламид, полиоксиэтиленнонилфениловый простой эфир, полиоксиэтиленлаурилфенилвый простой эфир, сложный полиоксиэтиленстеарилфениловый эфир и сложный полиоксиэтиленнонилфениловый эфир; и целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и гидроксипропилцеллюлоза.

[[Метод диспергирования]]

Метод диспергирования конкретно не ограничивается, и может быть применено известное ранее оборудование, такое как низкоскоростное оборудование с приложением сдвиговых усилий, высокоскоростное оборудование с приложением сдвиговых усилий, фрикционное оборудование, струйное оборудование высокого давления и ультразвуковые волны. Среди них высокоскоростное оборудование с приложением сдвиговых усилий является предпочтительным для того, чтобы иметь размер частиц дисперсии от 2 мкм до 20 мкм. Когда используют высокоскоростное дисперсионное оборудование с приложением сдвиговых усилий, частота вращения конкретно не ограничивается, однако она составляет обычно от 1000 об/мин до 30000 об/мин, а предпочтительно от 5000 об/мин до 20000 об/мин. Время диспергирования конкретно не ограничивается, однако оно составляет обычно от 0,1 мин до 5 мин в случае системы периодического действия. Температура во время диспергирования составляет обычно от 0°C до 150°C (при работе под давлением), а предпочтительно 40°C до 98°C.

[[Удаление органического растворителя, промывка, сушка]]

Органический растворитель удаляют и затем эмульгированную дисперсию (реакционный продукт) промывают и сушат, чтобы получить частицы основы тонера.

Для того чтобы удалить органический растворитель, всю систему постепенно нагревают при ламинарном перемешивании, создавая сильное перемешивание в заданной температурной области, а затем подвергают десольватации. Тем самым могут быть приготовлены частицы основы тонера, имеющие форму веретена. Когда растворимое в кислоте или щелочи вещество, такое как фосфат кальция, используют в качестве стабилизатора дисперсии, фосфат кальция удаляют из частиц основы тонера посредством растворения фосфата кальция кислотой, такой как хлористоводородная кислота с последующим промыванием водой. Оно может также быть удалено посредством таких операций, как ферментативное расщепление. Регулятор заряда внедряют в полученные частицы основы тонера, затем неорганические частицы, такие как частицы кремнезема и частицы оксида титана, прикрепляют за счет адгезии в качестве поверхностной добавки, и тем самым получают тонер. При этом внедрение регулятора заряда и прикрепление неорганических частиц за счет адгезии проводят известным ранее способом, таким как применение смесителя.

С точки зрения равномерного диаметра частиц, [среднеобъемный диаметр частиц / среднечисленный диаметр частиц] тонера по данному изобретению предпочтительно составляет от 1,0 до 1,4, а более предпочтительно от 1,0 до 1,3. Среднеобъемный диаметр частиц тонера варьируется в зависимости от применения, однако в общем он предпочтительно составляет от 0,1 мкм до 16 мкм. Верхний предел более предпочтительно составляет 11 мкм, еще более предпочтительно 9 мкм, а нижний предел более предпочтительно составляет 0,5 мкм, а особенно предпочтительно 1 мкм. При этом среднеобъемный диаметр частиц и среднечисленный диаметр частиц могут быть измерены одновременно, при применении MULTISIZER III (производства компании Beckman Coulter, Inc.).

-Измерение диаметра частиц-

Среднеобъемный диаметр частиц у окрашенных частиц смолы измеряют методом счетчика Коултера. Примеры измерительной аппаратуры включают счетчик Коултера TA-II, счетчик Коултера Multisizer II и счетчик Коултера Multisizer III (все производства компании Beckman Coulter, Inc.). Метод измерения описывается ниже.

Вначале, от 0,1 мл до 5 мл ПАВ (предпочтительно алкилбензолсульфоната) добавляют в качестве диспергатора к раствору электролита в количестве от 100 мл до 150 мл. В этом случае раствор электролита представляет собой примерно 1 масс.% водный раствор NaCl, приготовленный с использованием простого хлорида натрия, и, например, может быть использован ISOTON-II (производства компании Beckman Coulter, Inc.). При этом дополнительно добавляют от 2 мг до 20 мг образца для измерения. Раствор электролита, в котором суспендирован образец, подвергают диспергирующей обработке в течение примерно от 1 мин до 3 мин с помощью ультразвукового диспергатора. С помощью измерительного прибора, используя отверстие 100 мкм в качестве апертуры, измеряют объем и число частиц тонера или тонера и вычисляют объемное распределение и числовое распределение. Из полученных распределений может быть получен среднеобъемный диаметр частиц и среднечисленный диаметр частиц тонера.

В качестве каналов используют следующие 13 каналов: от 2,00 мкм до менее чем 2,52 мкм; от 2,52 мкм до менее чем 3,17 мкм; от 3,17 мкм до менее чем 4,00 мкм; от 4,00 мкм до менее чем 5,04 мкм; от 5,04 мкм до менее чем 6,35 мкм; от 6,35 мкм до менее чем 8,00 мкм; от 8,00 мкм до менее чем 10,08 мкм; от 10,08 мкм до менее чем 12,70 мкм; от 12,70 мкм до менее чем 16,00 мкм; от 16,00 мкм до менее чем 20,20 мкм; от 20,20 мкм до менее чем 25,40 мкм; от 25,40 мкм до менее чем 32,00 мкм; и от 32,00 мкм до менее чем 40,30 мкм. Предназначенные для применения частицы имеют диаметр частицы от 2,00 мкм до менее чем 40,30 мкм.

[Способ агрегации эмульсии]

В качестве способа изготовления тонера с применением способа агрегации эмульсии, например, суспензию тонера получают посредством агрегации и объединения дисперсии связующей смолы с дисперсией окрашивающего вещества и дисперсией воска, которую подвергают промывке и фильтрации в соответствии с известным ранее способом. Собранный материал сушат и тем самым выделяют тонер.

[Способ измельчения]

Способ изготовления тонера с применением способа измельчения включает по меньшей мере, например, в соответствии с известным ранее методом, стадию механического смешивания композиции тонера, состоящей из связующей смолы, регулятора заряда по данному изобретению и окрашивающего вещества, стадию замешивания в расплаве, стадию измельчения и стадию классификации. В этом случае на стадии механического смешивания и стадии замешивания в расплаве может быть повторно использован иной тонер, чем тот продукт, что получают на стадиях измельчения или классификации.

Стадия механического смешивания может быть осуществлена при обычных условиях с применением смесителя, имеющего перемешивающую лопасть, и конкретно не ограничивается. После завершения этой стадии смесь загружают в пластикатор для замешивания в расплаве. В качестве пластикатора для замешивания в расплаве может быть использован одноосный или двухосный пластикатор непрерывного действия и пластикатор периодического действия с валковой мельницей. Его конкретные примеры включают: двухшнековый экструдер модели KTK (Kobe Steel, Ltd.); экструдер модели TEM (производства компании Toshiba Machine Co., Ltd.); двухшнековый экструдер (производства компании KCK Co., Ltd.); двухшнековый экструдер модели PCM (производства компании Ikegai Corporation); и смеситель-пластикатор (производства компании Buss). Необходимо осуществлять замешивание в расплаве при том условии, что молекулярная цепь связующей смолы не обрывается. Когда температура замешивания в расплаве слишком низка по сравнению температурой размягчения связующей смолы, молекулярная цепь обрывается. Когда температура замешивания в расплаве слишком высока, диспергирование регулятора заряда и окрашивающего вещества по данному изобретению не происходит. Соответственно, является предпочтительным, чтобы температура замешивания в расплаве определялась подходящим образом в соответствии с температурой размягчения смолы.

Когда стадия замешивания в расплаве завершена, перемешанный в расплаве материал измельчают. На стадии измельчения предпочтительно, чтобы за грубым измельчением следовало тонкое измельчение. Примеры такого способа измельчения включают: способ измельчения посредством столкновения с отбойной пластиной в струйном потоке; способ измельчения посредством столкновения между частицами в струйном потоке; и способ измельчения в узком зазоре между механически вращающимися ротором и статором. После завершения этой стадии измельченный материал классифицируют в струйном потоке при помощи центробежной силы, и может быть получен тонер, имеющий заданный размер частиц.

(Проявитель)

Проявитель по данному изобретению включает по меньшей мере тонер по данному изобретению, и он дополнительно включает выбранные подходящим образом другие компоненты, такие как носитель. Проявитель может быть однокомпонентным проявителем или двухкомпонентным проявителем, однако он предпочтительно является двухкомпонентным проявителем, принимая во внимание увеличенный срок службы, когда его используют для высокоскоростного принтера, соответствующего последним усовершенствованиям в скорости обработки информации.

В случае однокомпонентного проявителя, использующего такой тонер, имеет место незначительное варьирование в размере частиц тонера, даже когда тонер расходуется и подается неоднократно. Также отсутствует как пленкообразование тонера на проявляющем валике, служащем в качестве несущего проявитель элемента, так и приплавление тонера к регулирующему толщину слоя элементу, такому как ракель для уменьшения толщины слоя тонера. Кроме того, подходящая и стабильная способность к проявлению и формированию изображений может быть получена после долговременного применения (перемешивания) узла проявления. Также в случае двухкомпонентного проявителя, имеет место незначительное варьирование в размере частиц тонера, даже когда тонер расходуется и подается неоднократно, и подходящая и стабильная способность к проявлению может быть получена после долговременного перемешивания в узле проявления.

<Носитель>

Носитель конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Он предпочтительно включает материал ядра и слой смолы (покровный слой), который покрывает материал ядра.

<<Материал ядра носителя>>

Материал ядра конкретно не ограничивается при условии, что он включает магнитные частицы. Его подходящие примеры включают феррит, магнетит, железо и никель. Также в случае, когда принимают во внимание приспособляемость к окружающей среде, которой в значительной степени содействовали в последние годы, в отношении феррита, предпочтительным является применение марганцевого феррита, марганцево-магниевого феррита, марганцево-стронциевого феррита, марганцево-магниево-стронциевого феррита и литиевого феррита вместо обычного медь-цинкового феррита.

<<Покровный слой>>

Покровный слой включает по меньшей мере связующую смолу, и он может включать другие компоненты, такие как неорганические частицы в соответствии с необходимостью.

-Связующая смола-

Связующая смола для формирования покровного слоя носителя конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрана в соответствии с назначением. Ее примеры включают: сшивающиеся сополимеры, включая полиолефины (например, полиэтилен и полипропилен) и их модифицированные продукты, стирол, акриловую смолу, акрилонитрил, винилацетат, виниловый спирт, винилхлорид, винилкарбазол и виниловый эфир; силиконовые смолы, включающие органосилоксановую связь, и их модифицированные продукты (например, продукты, модифицированные алкидной смолой, сложнополиэфирной смолой, эпоксидной смолой, полиуретаном и полиимидом); полиамид; сложный полиэфир; полиуретан; поликарбонат; полимочевину; меламиновую смолу; бензогуанаминовую смолу; эпоксидную смолу; иономерную смолу; полиимидную смолу; и их производные. Они могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или более их видов. Среди них силиконовые смолы являются особенно предпочтительными.

Силиконовые смолы конкретно не ограничиваются и могут быть соответствующим образом выбраны из общеизвестных силиконовых смол в соответствии с назначением. Их примеры включают немодифицированные силиконовые смолы, состоящие из органосилоксановых связей, и силиконовые смолы, модифицированные алкидом, сложным полиэфиром, эпокси, акрилом или уретаном.

Примеры имеющихся в продаже продуктов немодифицированных силиконовых смол включают: KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152 (производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); и SR2400, SR2405, SR2406 (производства компании Dow Corning Toray Co., Ltd.). Кроме того, конкретные примеры модифицированных силиконовых смол включают: эпокси-модифицированный продукт: ES-1001N; акрил-модифицированный силикон: KR-5208; модифицированный сложным полиэфиром продукт: KR-5203; алкид-модифицированный продукт: KR-206; уретан-модифицированный продукт: KR-305 (производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); и эпокси-модифицированный продукт: SR2115; и алкид-модифицированный продукт: SR2110 (производства компании Dow Corning Toray Co., Ltd.).

При этом силиконовые смолы могут быть использованы по отдельности, однако они могут быть использованы в комбинации со сшивающим компонентом или регулирующим заряд компонентом. Примеры сшивающего компонента включают силановый аппрет. Примеры силанового аппрета включают метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, октилтриметоксисилан и аминосилановый аппрет.

-Тонкодисперсные частицы-

Тонкодисперсные частицы могут быть включены в состав покровного слоя в соответствии с необходимостью. Тонкодисперсные частицы конкретно не ограничиваются и могут быть соответствующим образом выбраны из известных ранее материалов в соответствии с назначением. Их примеры включают: тонкодисперсные неорганические частицы, такие как порошок металла, оксид олова, оксид цинка, кремнезем, оксид титана, оксид алюминия, титанат калия, титанат бария и борат алюминия; электропроводный полимер, такой как полианилин, полиацетилен, полипарафенилен, поли(парафениленсульфид), полипиррол и парилен; и тонкодисперсные органические частицы, такие как углеродная сажа. Они могут быть использованы в комбинации двух или более их видов.

В дополнение к этому, поверхность тонкодисперсных частиц может быть подвергнута придающей электропроводность обработке. В качестве придающей электропроводность обработки, например, поверхность тонкодисперсных частиц покрывают алюминием, цинком, медью, никелем, серебром, их сплавами, оксидом цинка, оксидом титана, оксидом олова, оксидом сурьмы, оксидом индия, оксидом висмута, оксидом индия, легированным оловом, и оксидом олова и оксидом циркония, легированными сурьмой в виде твердого раствора или сплава. Среди них способ придающей электропроводность обработки оксидом олова, оксидом индия или оксидом индия, легированным оловом, является предпочтительным.

Содержание покровного слоя в носителе предпочтительно составляет 5 масс. % или более, а более предпочтительно от 5 масс. % до 10 масс. %.

Толщина покровного слоя предпочтительно составляет от 0,1 мкм до 5 мкм, а более предпочтительно от 0,3 мкм до 2 мкм.

При этом толщина покровного слоя может быть вычислена, например, из среднего значения величин толщины пленки, полученных в результате изучения с применением просвечивающего электронного микроскопа (TEM) или сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (STEM) 50 или более поперечных сечений носителей, приготовленных посредством сфокусированного ионного пучка (FIB).

[Способ формирования покровного слоя носителя]

Способ формирования покровного слоя на носителе конкретно не ограничивается, и могут быть использованы известные ранее способы формирования покровного слоя. Их примеры включают способ, в котором раствор для формирования покровного слоя, в котором растворены описанные выше материалы, включая связующую смолу и предшественник связующей смолы, наносят на поверхность материала ядра методом распыления или методом окунания. Предпочтительно промотировать реакцию полимеризации связующей смолы или предшественника связующей смолы посредством нагревания носителя, на который был нанесен раствор для формирования покровного слоя и на его поверхности сформирован покровный слой. Термообработка может быть осуществлена непрерывно в устройстве для нанесения покрытия после формирования покровного слоя, или в качестве альтернативы, она может быть осуществлена другим средством нагрева, таким как обычная электрическая печь и обжиговая печь, после формирования покровного слоя.

Температура термообработки не может быть определена безусловным образом, поскольку она варьируется в зависимости от составляющих материалов, применяемых в покровном слое. Тем не менее, она предпочтительно составляет от 120C до 350C, и она особенно предпочтительно ниже температуры разложения материалов, составляющих покровный слой. При этом температура разложения материалов, составляющих покровный слой, предпочтительно имеет верхний предел около 220C. Продолжительность термообработки предпочтительно составляет от 5 мин до 120 мин.

[Физические свойства носителя]

Носитель предпочтительно имеет среднеобъемный диаметр частиц от 10 мкм до 100 мкм, а более предпочтительно от 20 мкм до 65 мкм.

Среднеобъемный диаметр частиц носителя менее чем 10 мкм нежелателен по той причине, что может происходить адгезия носителя вследствие пониженной равномерности частиц материала ядра. Среднеобъемный диаметр частиц, превышающий 100 мкм, нежелателен, поскольку изображение высокого разрешения не может быть получено вследствие плохой воспроизводимости деталей изображения.

Метод измерения среднеобъемного диаметра частиц конкретно не ограничивается при условии, что в нем используется устройство, которое может измерять распределение частиц по размеру. Например, он может быть измерен с использованием анализатора распределения частиц по размеру MICROTRAC, модель HRA9320-X100 (производства компании Nikkiso Co., Ltd.).

Носитель имеет объемное удельное сопротивление предпочтительно от 9 (log(Ом·см)) до 16 (log(Ом·см)), а более предпочтительно от 10 (log(Ом·см)) до 14 (log(Ом·см)).

Объемное удельное сопротивление менее чем 9 (log(Ом·см)) является нежелательным, поскольку оно вызывает адгезию носителя в области без изображения. Объемное удельное сопротивление, превышающее 16 (log(Ом·см)), нежелательно потому, что становится значительным так называемый краевой эффект, когда плотность изображения на краях увеличивается. Объемное удельное сопротивление может быть отрегулировано произвольным образом в пределах вышеуказанного интервала посредством регулирования толщины покровного слоя и содержания электропроводных частиц в носителе в соответствии с необходимостью.

Объемное удельное сопротивление может быть измерено следующим образом. Вначале, носителем заполняют ячейку, состоящую из контейнера из фторполимера, в котором заключены электрод 1a и электрод 1b с межэлектродным расстоянием 0,2 см и площадью поверхности 2,5 см × 4 см, которую набивают при следующих условиях набивки: высота удара 1 см, скорость обстукивания 30 раз/мин, и число обстукиваний 10. Затем между электродами прикладывают напряжение переменного тока 1000 В и измеряют значение сопротивления r (Ом) через 30 с при помощи измерителя высокого сопротивления 4329A (HIGHRESISTANCE METER, производства компании Yokogawa Hewlett-Packard Ltd.). Объемное удельное сопротивление R (log(Ом·см)) может быть вычислено в соответствии с нижеприведенной Формулой (3):

R=Log(r×(2,5 см × 4 см)/0,2 см)(3).

Когда проявитель является двухкомпонентным проявителем, в качестве коэффициента смешения тонера и носителя в двухкомпонентном проявителе, массовая доля тонера по отношению к носителю предпочтительно составляет от 2,0 масс. % до 12,0 масс. %, а более предпочтительно от 2,5 масс. % до 10,0 масс. %.

(Способ формирования изображения и устройство формирования изображения)

Способ формирования изображения по данному изобретению включает по меньшей мере стадию формирования электростатического скрытого изображения и стадию проявления, и он дополнительно включает другие стадии, выбранные подходящим образом в соответствии с необходимостью, такие как стадия переноса, стадия закрепления, стадия нейтрализации, стадия очистки, стадия рециркуляции и стадия управления.

Устройство формирования изображения, применяемое в данном изобретении, включает в себя по меньшей мере несущий электростатическое скрытое изображение элемент, узел формирования электростатического скрытого изображения и узел проявления, и оно дополнительно включает в себя другие узлы, выбранные подходящим образом в соответствии с необходимостью, такие как узел переноса, узел закрепления, узел нейтрализации, узел очистки, узел рециркуляции и узел управления.

<Стадия формирования электростатического скрытого изображения и узел формирования электростатического скрытого изображения>

Стадия формирования электростатического скрытого изображения является стадией формирования скрытого изображения на несущем электростатическое скрытое изображение элементе.

Что касается несущего электростатическое скрытое изображение элемента (также называемого «электрофотографическим фотопроводником» или «фотопроводником»), то его материал, форма, конструкция и размер конкретно не ограничиваются, и он может быть соответствующим образом выбран из известных ранее. Что касается формы, то предпочтительна форма барабана. Примеры материала включают неорганический фотопроводник из аморфного кремния или селена и органический фотопроводник (ОФП) из полисилана или фталополиметина. Среди них аморфный кремний является предпочтительным.

Электростатическое скрытое изображение может быть сформировано посредством равномерной зарядки поверхности несущего электростатическое скрытое изображение элемента с последующим экспонированием по изображению, которое может быть осуществлено в узле формирования электростатического скрытого изображения.

Например, узел формирования электростатического скрытого изображения включает по меньшей мере зарядное устройство, которое равномерно заряжает поверхность несущего электростатическое скрытое изображение элемента, и экспонирующее устройство, которое экспонирует по изображению поверхность несущего электростатическое скрытое изображение элемента.

Зарядка может быть осуществлена посредством приложения напряжения к поверхности несущего электростатическое скрытое изображение элемента с использованием зарядного устройства.

Зарядное устройство конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением. Его примеры включают: ранее известное само по себе контактное зарядное устройство, оборудованное электропроводящими или полупроводящими валиком, щеткой, пленкой или резиновым ракелем; и неконтактное зарядное устройство, в котором используется коронный разряд коротрона и скоротрона.

Предпочтительно, чтобы зарядное устройство размещалось в контакте или без контакта с несущим электростатическое скрытое изображение элементом и прикладывало наложенные одно на другое постоянное и переменное напряжения, заряжая тем самым поверхность несущего электростатическое скрытое изображение элемента.

Также предпочтительно, чтобы зарядное устройство являлось зарядным валиком, расположенным близко к несущему электростатическое скрытое изображение элементу через зазор с лентой бесконтактным образом, и прикладывало наложенные одно на другое постоянное и переменное напряжения, заряжая тем самым поверхность несущего электростатическое скрытое изображение элемента.

Экспонирование может быть осуществлено посредством экспонирования по изображению поверхности несущего электростатическое скрытое изображение элемента с использованием экспонирующего устройства.

Экспонирующее устройство конкретно не ограничивается при условии, что оно может по изображению экспонировать формируемое изображение на поверхности несущего электростатическое скрытое изображение элемента, заряженной зарядным устройством, и оно может быть выбрано подходящим образом в соответствии с назначением. Его примеры включают различные экспонирующие устройства, такие как оптическая система копирования, система с массивом стержневых линз, лазерная оптическая система и оптическая система с жидкокристаллическим затвором.

При этом в данном изобретении это система заднего освещения, которая экспонирует по изображению с тыльной стороны несущего электростатическое скрытое изображение элемента.

<Стадия проявления и узел проявления>

Стадия проявления является стадией проявления электростатического скрытого изображения с применением тонера по данному изобретению, чтобы сформировать видимое изображение.

Узел проявления представляет собой снабженный тонером узел, который проявляет электростатическое скрытое изображение, формируя видимое изображение, и тонер является тонером по данному изобретению.

Видимое изображение может быть сформировано посредством проявления электростатического скрытого изображения с использованием проявителя по данному изобретению, которое может быть выполнено с помощью узла проявления.

Узел проявления конкретно не ограничивается при условии, что он может проявлять с использованием проявителя по данному изобретению, и он может быть соответствующим образом выбран из известных ранее узлов в соответствии с назначением. Узел проявления предпочтительно содержит проявитель по данному изобретению и включает в себя по меньшей мере устройство проявления, которое может подавать проявитель на электростатическое скрытое изображение контактным или бесконтактным образом. Проявитель в сочетании с контейнером, содержащим проявитель, является более предпочтительным.

Устройство проявления может быть устройством одноцветного проявления или устройством многоцветного проявления. Например, устройство проявления выгодным образом включает в себя мешалку, которая заряжает проявитель посредством фрикционного перемешивания, и вращающийся магнитный валик.

В узле проявления тонер и носитель смешаны и перемешиваются. Тонер заряжают трением и поддерживают в состоянии «стоящих» выступов на поверхности вращающегося магнитного валика, и образуется магнитная кисть. Поскольку магнитная кисть расположена вблизи несущего электростатическое скрытое изображение элемента (фотопроводника), то часть тонера, который составляет магнитную кисть, образовавшуюся на поверхности магнитного валика, перемещается к поверхности несущего электростатическое скрытое изображение элемента (фотопроводника) за счет силы электростатического притяжения. В результате, электростатическое скрытое изображение проявляется тонером, и на поверхности несущего электростатическое скрытое изображение элемента (фотопроводника) формируется видимое изображение из тонера.

Проявитель, содержащийся в устройстве проявления, является проявителем по данному изобретению.

<Стадия переноса и узел переноса>

Стадия переноса является стадией перенесения видимого изображения на носитель записи. Предпочтительная особенность заключается в применении промежуточного элемента переноса и включает первичный перенос, при котором видимое изображение переносится на промежуточный элемент переноса с последующим вторичным переносом, при котором видимое изображение переносится на носитель записи. Более предпочтительная особенность заключается в том, что в качестве тонера используется тонер двух или более цветов или полноцветный тонер, и включает первичный перенос, при котором видимое изображение переносится на промежуточный элемент переноса, чтобы сформировать составное перенесенное изображение, и вторичный перенос, при котором составное перенесенное изображение переносится на носитель записи.

Перенос может быть осуществлен посредством перенесения видимого изображения с использованием узла переноса. В качестве узла переноса предпочтительна особенность, включающая узел первичного переноса, который переносит видимое изображение на промежуточный элемент переноса, чтобы сформировать составное перенесенное изображение, и узел вторичного переноса, который переносит составное перенесенное изображение на носитель записи.

При этом промежуточный элемент переноса конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Подходящий пример включает переносящую ленту.

Узел переноса (узел первичного переноса и узел вторичного переноса) предпочтительно включает в себя по меньшей мере устройство переноса, которое отделяет и накладывает видимое изображение, сформированное на несущем электростатическое скрытое изображение элементе (фотопроводнике), на сторону носителя записи. Может иметься один узел переноса, или же могут иметься два или более узла переноса.

Примеры устройства переноса включают короноразрядное устройство переноса посредством коронного разряда, переносящую ленту, переносящий валик, прижимной валик переноса и устройство адгезионного переноса.

При этом носитель записи конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбран из известных ранее носителей записи (бумаги для записи).

<Стадия закрепления и узел закрепления>

Стадия закрепления является стадией закрепления видимого изображения, перенесенного на носитель записи, с использованием устройства закрепления. Она может быть осуществлена каждый раз, когда проявитель соответствующего цвета перенесен на носитель записи, или она может быть осуществлена однократно в то же время, когда ламинируются проявители соответствующих цветов.

Устройство закрепления конкретно не ограничивается и может быть подходящим образом выбрано в соответствии с назначением, однако предпочтителен известный ранее узел нагрева и прижима. Примеры узла нагрева и прижима включают сочетание нагреваемого валика и прижимного валика и сочетание нагреваемого валика, прижимного валика и бесконечной ленты.

Устройство закрепления предпочтительно включает в себя нагреваемое тело, снабженное нагревательным элементом, пленку, которая находится в контакте с нагревательным элементом, и прижимной элемент, который прижат к нагреваемому телу через пленку и пропускает носитель записи, на котором сформировано незакрепленное изображение, между пленкой и прижимным элементом для закрепления нагреванием. Обычно нагревание в узле нагрева и прижима предпочтительно происходит при температуре от 80°C до 200°C.

При этом в данном изобретении может быть использовано известное ранее устройство оптического закрепления в соответствии с назначением, например, вместе с или вместо стадии закрепления и узла закрепления.

Стадия нейтрализации является стадией, на которой нейтрализуют несущий электростатическое изображение элемент посредством приложения нейтрализующего напряжения смещения, и она может быть предпочтительно осуществлена узлом нейтрализации.

Узел нейтрализации конкретно не ограничивается при условии, что он может прикладывать нейтрализующее напряжение смещения к несущему электростатическое изображение элементу, и он может быть подходящим образом выбран из известных ранее устройств нейтрализации. Подходящие примеры включают нейтрализующую лампу.

Стадия очистки является стадией удаления тонера, остающегося на несущем электростатическое изображение элементе, и она может быть предпочтительно осуществлена узлом очистки.

Узел очистки конкретно не ограничивается при условии, что он может удалять тонер на несущем электростатическое изображение элементе, и он может быть подходящим образом выбран из известных ранее очистителей. Его подходящие примеры включают очиститель с магнитной кистью, очиститель с электростатической кистью, очиститель с магнитным валиком, ракельный очиститель, щеточный очиститель и ленточный очиститель.

Стадия рециркуляции является стадией возврата тонера, удаленного на стадии очистки, в узел проявления, и она может быть предпочтительно осуществлена узлом рециркуляции. Узел рециркуляции конкретно не ограничивается, и могут быть использованы известные ранее узлы транспортировки.

Стадия управления является стадией управления вышеуказанными стадиями, и каждая стадия может быть выгодным образом осуществлена узлом управления.

Узел управления конкретно не ограничивается при условии, что он может управлять перемещением каждого узла, и он может быть подходящим образом выбран в соответствии с назначением. Его примеры включают такие устройства, как задатчик последовательности или компьютер.

Фиг. 4 иллюстрирует один пример устройства формирования изображения, применяемого в данном изобретении. Устройство 100A формирования изображения включает в себя барабан 10 со слоем фотопроводника, зарядный валик 20, экспонирующее устройство (не показан), устройство 40 проявления, ленту 50 промежуточного переноса, устройство 60 очистки, включающее очистной ракельный нож, и нейтрализующую лампу 70.

Лента 50 промежуточного переноса является бесконечной лентой, натянутой на размещенных внутри нее трех валиках 51, и она перемещается в направлении стрелки на фигуре. Часть из трех валиков 51 также функционирует в качестве валика переноса смещением, который может прикладывать переносящее напряжение смещения (напряжение смещения для первичного переноса) к ленте 50 промежуточного переноса. Также вблизи ленты 50 промежуточного переноса размещено устройство 90 очистки, включающее очистной ракельный нож. Кроме того, напротив ленты 50 промежуточного переноса размещен валик 80 переноса, который может прикладывать переносящее напряжение смещения (напряжение смещения для вторичного переноса) для перенесения тонерного изображения на предназначенную для переноса бумагу 95. В дополнение, на периферии ленты 50 промежуточного переноса, между местом контакта барабана 10 со слоем фотопроводника с лентой 50 промежуточного переноса и местом контакта ленты 50 промежуточного переноса с предназначенной для переноса бумагой 95 по отношению к направлению вращения ленты 50 промежуточного переноса, расположено коронное зарядное устройство 58 для подачи заряда к тонерному изображению, перенесенному на ленту 50 промежуточного переноса.

Устройство 40 проявления выполнено с: проявляющей лентой 41; и узлом 45K проявления черного, узлом 45Y проявления желтого, узлом 45M проявления пурпурного и узлом 45C проявления голубого, закрепленными около проявляющей ленты 41. При этом узел 45 проявления соответствующего цвета снабжен контейнером 42 проявителя, валиком 43 подачи проявителя и проявляющим валиком 44. Также проявляющая лента 41 является бесконечной лентой, натянутой на множестве ленточных валиков и перемещаемой в направлении стрелки на фигуре. Кроме того, часть проявляющей ленты 41 находится в контакте с барабаном 10 со слоем фотопроводника.

Далее поясняется способ формирования изображения с применением устройства 100A формирования изображения. Вначале, используя зарядный валик 20, поверхность барабана 10 со слоем фотопроводника равномерно заряжают, а затем, используя экспонирующее устройство (не показано), экспонирующим светом L экспонируют барабан 10 со слоем фотопроводника, чтобы сформировать электростатическое скрытое изображение. После этого электростатическое скрытое изображение, сформированное на барабане 10 со слоем фотопроводника, проявляют тонером, подаваемым из устройства 40 проявления, чтобы сформировать тонерное изображение. Затем тонерное изображение, сформированное на барабане 10 со слоем фотопроводника, переносят (первичный перенос) на ленту 50 промежуточного переноса посредством переносящего напряжения смещения, прикладываемого от валика 51, и затем переносят (вторичный перенос) на предназначенную для переноса бумагу 95 посредством переносящего напряжения смещения, прикладываемого от валика 80 переноса. В то же время, после того как тонерное изображение перенесено на ленту 50 промежуточного переноса, тонер, остающийся на поверхности барабана 10 со слоем фотопроводника, удаляют устройством 60 очистки, и барабан 10 со слоем фотопроводника нейтрализуют нейтрализующей лампой 70.

Фиг. 5 иллюстрирует второй пример устройства формирования изображения, применяемого в данном изобретении. Устройство 100B формирования изображения имеет такое же строение, что и устройство 100A формирования изображения, за исключением того, что проявляющая лента 41 не предусмотрена и что вокруг барабана 10 со слоем фотопроводника размещены узел 45K проявления черного, узел 45Y проявления желтого, узел 45M проявления пурпурного и узел 45C проявления голубого, обращенные непосредственно к барабану 10 со слоем фотопроводника.

Фиг. 6 иллюстрирует третий пример устройства формирования изображения, применяемого в данном изобретении. Устройство 100C формирования изображения является тандемным устройством формирования цветного изображения, включающим в себя корпус 150 копировального аппарата, листоподающий поддон 200, сканер 300 и устройство 400 автоматической подачи оригиналов (ADF).

Лента 50 промежуточного переноса, размещенная в центральной части корпуса 150 копировального аппарата, является бесконечной лентой, натянутой на трех валиках 14, 15 и 16, и перемещается в направлении стрелки на фигуре. Вблизи валика 15 размещено устройство 17 очистки, включающее очистной ракельный нож, чтобы удалять тонер, остающийся на ленте 50 промежуточного переноса после того, как тонерное изображение перенесено на бумагу для записи. Узлы 120Y, 120C, 120M и 120K формирования желтого, голубого, пурпурного и черного изображения расположены параллельно обращенными к ленте 50 промежуточного переноса, натянутой валиками 14 и 15, и вдоль направления транспортировки. Также вблизи узлов 120 формирования изображения расположено экспонирующее устройство 21. Кроме того, лента 24 вторичного переноса размещена на стороне ленты 50 промежуточного переноса, противоположной ее стороне с узлами 120 формирования изображения. При этом лента 24 вторичного переноса является бесконечной лентой, натянутой парой валиков 23, и бумага для записи, перемещаемая на ленте вторичного переноса, и лента 50 промежуточного переноса могут контактировать между валиками 16 и 23. В дополнение, вблизи ленты 24 вторичного переноса размещено устройство 25 закрепления, оборудованное закрепляющей лентой 26 в виде бесконечной ленты, натянутой парой валиков, и прижимным валиком 27, прижатым к закрепляющей ленте 26. При этом вблизи ленты 24 вторичного переноса и устройства 25 закрепления расположен узел 28 переворачивания листов для переворачивания бумаги для записи в случае формирования изображений на обеих сторонах бумаги для записи.

Далее поясняется способ формирования полноцветного изображения с применением устройства 100C формирования изображения. Сначала цветной документ размещают на оригиналодержателе 130 устройства 400 автоматической подачи оригиналов (ADF). В качестве альтернативы, устройство 400 автоматической подачи оригиналов открывают, цветной документ помещают на контактное стекло 32 сканера 300 и закрывают устройство 400 автоматической подачи оригиналов. Нажимают кнопку пуска (не показана). Сканер 300 активирует после того, как документ перемещается и переносится к контактному стеклу 32, в случае, когда документ был размещен на устройстве 400 автоматической подачи оригиналов, или сразу же в случае, когда документ был размещен на контактном стекле 32, первый подвижный элемент 33, снабженный источником света, и второй подвижный элемент 34, снабженный подвижным зеркалом. В это время свет, излучаемый из первого подвижного элемента 33, отражается от поверхности документа, и отраженный свет отражается вторым подвижным элементом 34, который воспринимается считывающим датчиком 36 через формирующую изображение линзу 35. Документ посредством этого считывается, и может быть получена информация о черном, желтом, пурпурном и голубом изображении.

Информацию об изображениях соответствующих цветов передают в узлы 120 формирования изображений соответствующих цветов и формируют тонерные изображения соответствующих цветов. Как проиллюстрировано на Фиг.7, каждый из узлов 120 формирования изображений соответствующих цветов включает в себя: барабан 10 со слоем фотопроводника; зарядный валик 160, который равномерно заряжает барабан 10 со слоем фотопроводника; экспонирующее устройство, которое экспонирует экспонирующим светом L барабан 10 со слоем фотопроводника, чтобы сформировать электростатическое скрытое изображение соответствующих цветов; устройство 61 проявления, которое проявляет электростатическое скрытое изображение проявителем соответствующих цветов, чтобы сформировать тонерное изображение соответствующих цветов; валик 62 переноса для перенесения тонерного изображения на промежуточную ленту 50; устройство 63 очистки, включающее очистной ракельный нож; и нейтрализующую лампу 64.

Тонерное изображение соответствующих цветов, сформированное в узле 120 формирования изображения соответствующих цветов, последовательно переносят (первичный перенос) и накладывают на элемент 50 промежуточного переноса, который натянут на валиках 14, 15 и 16 и перемещается ими, и формируют составное тонерное изображение.

В то же время, в листоподающем поддоне 200 один из листоподающих валиков 142 селективно вращается, чтобы подавать бумагу для записи из одной из подающих бумагу кассет 144, расположенных в несколько ярусов в накопителе 143 бумаги. Бумагу для записи отделяют по одной листоотделяющим валиком 145 и направляют в проход 146 подачи листов. Каждую бумагу для записи перемещают транспортирующим валиком 147 и направляют в проход 148 подачи листов, и она останавливается при столкновении с упорным валиком 49. В качестве альтернативы, листоподающий валик вращается, чтобы подавать бумагу для записи на лоток 54 ручной подачи. Бумагу для записи отделяют по одной листоотделяющим валиком 52 и направляют в проход 53 ручной подачи листов, и она останавливается при столкновении с упорным валиком 49. При этом упорный валик 49 обычно используют в заземленном состоянии, однако он может быть также использован в состоянии, когда к нему приложено напряжение смещения для удаления бумажной пыли, присутствующей на бумаге для записи. Затем, посредством вращения упорного валика 49 в соответствии с регулировкой по времени формирования составного тонерного изображения на ленте 50 промежуточного переноса, бумагу для записи подают между лентой 50 промежуточного переноса и лентой 24 вторичного переноса. Посредством этого составное тонерное изображение переносят (вторичный перенос) на бумагу для записи. При этом тонер, остающийся на ленте 50 промежуточного переноса после перенесения составного тонерного изображения, удаляют устройством 17 очистки.

Бумагу для записи, на которую перенесено составное тонерное изображение, перемещают лентой 24 вторичного переноса, и затем составное изображение закрепляют устройством 25 закрепления. Затем путь транспортировки переключают переключающим кулачком 55, и бумагу для записи выпускают на лоток 57 выпуска бумаги выпускным валиком 56. В качестве альтернативы, путь транспортировки переключают переключающим кулачком 55, а бумагу для записи переворачивают устройством 28 переворачивания. После того, как изображение сформировано подобным образом также и на задней поверхности, бумагу для записи выпускают на лоток 57 выпуска бумаги выпускным валиком 56.

В устройстве формирования изображения по данному изобретению может обеспечиваться высокоглянцевое и высококачественное изображение в течение длительного периода времени за счет применения тонера по данному изобретению.

Примеры

Данное изобретение будет далее описано более подробно посредством Примеров. При этом специалистам в данной области техники легко модифицировать/адаптировать подходящим образом Примеры данного изобретения таким образом, чтобы создать другие варианты осуществления; следует заметить, что данное изобретение охватывает такую модификацию/адаптацию, и нижеприведенное описывает предпочтительные варианты осуществления данного изобретения и не предназначено для ограничения ими данного изобретения.

В Примерах единица измерения «часть(и)» относится к «массовой(ым) части(ям)».

(Изготовление смол)

В первую очередь далее будут описаны Примеры изготовления смол, используемых в Примерах и Сравнительных примерах.

[Синтез звена кристаллического сложного полиэфира 1]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 249 частей 1,6-гександиола, 394 части себациновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 180°C в течение 6 часов.

Затем реакционной смеси давали прореагировать при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. в течение 4 часов, тем самым синтезировав [звено кристаллического сложного полиэфира 1].

Полученное [звено кристаллического сложного полиэфира 1] оказалось имеющим среднечисленную молекулярную массу 4000, среднемассовую молекулярную массу 9100 и температуру плавления 66°C.

[Синтез звена кристаллического сложного полиэфира 2]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 369 частей 1,10-декандиола, 289 частей адипиновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 180°C в течение 6 часов.

Затем реакционной смеси давали прореагировать при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. в течение 4 часов, тем самым синтезировав [звено кристаллического сложного полиэфира 2].

Полученное [звено кристаллического сложного полиэфира 2] оказалось имеющим среднечисленную молекулярную массу 4900, среднемассовую молекулярную массу 10200 и температуру плавления 65°C.

[Синтез звена кристаллического сложного полиэфира 3]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 230 частей 1,6-гександиола, 23 части 1,4-бутандиола, 390 частей себациновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 180C в течение 6 часов.

Затем реакционной смеси давали прореагировать при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. в течение 4 часов, тем самым синтезировав [звено кристаллического сложного полиэфира 3].

Полученное [звено кристаллического сложного полиэфира 3] оказалось имеющим среднечисленную молекулярную массу 2500, среднемассовую молекулярную массу 7600 и температуру плавления 57°C.

[Синтез звена кристаллического сложного полиэфира 4]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 316 частей 1,10-декандиола, 19 частей 1-докозанола, 271 часть адипиновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 180°C в течение 6 часов.

Затем реакционной смеси давали прореагировать при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. в течение 4 часов, тем самым синтезировав [звено кристаллического сложного полиэфира 4].

Полученное [звено кристаллического сложного полиэфира 4] оказалось имеющим среднечисленную молекулярную массу 4900, среднемассовую молекулярную массу 24200 и температуру плавления 63°C.

[Синтез полиуретанового форполимера 1]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 235 частей аддукта бисфенола A с 2 моль пропиленоксида, 10 частей пропиленгликоля, 254 части 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 600 частей этилацетата, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 80C в течение 3 часов, тем самым синтезировав [полиуретановый форполимер 1].

Полученный [полиуретановый форполимер 1] оказался имеющим среднечисленную молекулярную массу 2600 и среднемассовую молекулярную массу 5600.

[Синтез полиуретанового форполимера 2]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 234 части аддукта бисфенола A с 2 моль пропиленоксида, 7 частей пропиленгликоля, 2 части умягченной ионным обменом воды, 265 частей 4,4'-дифенилметандиизоцианата и 600 частей этилацетата, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 80C в течение 3 часов, тем самым синтезировав [полиуретановый форполимер 2].

Полученный [полиуретановый форполимер 2] оказался имеющим среднечисленную молекулярную массу 2900 и среднемассовую молекулярную массу 6500.

[Полиуретановый форполимер 2] имеет карбамидную связь.

[Синтез полиуретанового форполимера 3]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 80 частей аддукта бисфенола A с 2 моль этиленоксида, 175 частей аддукта бисфенола A с 2 моль пропиленоксида, 11 частей пропиленгликоля, 248 частей изофорондиизоцианата и 600 частей метилэтилкетона, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 80°C в течение 3 часов, тем самым синтезировав [полиуретановый форполимер 3].

Полученный [полиуретановый форполимер 3] оказался имеющим среднечисленную молекулярную массу 2700 и среднемассовую молекулярную массу 5900.

[Синтез смолы a-1]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 430 частей [звена кристаллического сложного полиэфира 1], 176 частей [полиуретанового форполимера 1] и 400 частей этилацетата, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 80°C в течение 5 часов. После этого растворитель удаляли, получив [смолу a-1], состоящую из звена кристаллического сложного полиэфира и звена полиуретанового форполимера.

Полученная [смола a-1] оказалась имеющей среднечисленную молекулярную массу 10100, среднемассовую молекулярную массу 31000, концентрацию атомов азота 1,7 масс. % и температуру плавления 65°C.

[Синтез смолы a-2]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 427 частей [звена кристаллического сложного полиэфира 2], 15 частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата и 420 частей метилэтилкетона, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 80°C в течение 5 часов. После этого растворитель удаляли, получив [смолу a-2], где звенья кристаллического сложного полиэфира связаны вместе 4,4′-дифенилметандиизоцианатом со связывающей составляющей, содержащей уретановую связь.

Полученная [смола a-2] оказалась имеющей среднечисленную молекулярную массу 11300, среднемассовую молекулярную массу 33000, концентрацию атомов азота 0,4 масс. % и температуру плавления 66°C.

[Синтез смолы a-3]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 352 части [звена кристаллического сложного полиэфира 3], 180 частей [полиуретанового форполимера 1] и 420 частей этилацетата, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 80C в течение 5 часов. После этого растворитель удаляли, получив [смолу a-3], состоящую из звена кристаллического сложного полиэфира и звена полиуретанового форполимера.

Полученная [смола a-3] оказалась имеющей среднечисленную молекулярную массу 7400, среднемассовую молекулярную массу 16000, концентрацию атомов азота 2,0 масс. % и температуру плавления 56°C.

[Синтез смолы a-4]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 242 части 1,6-гександиола, 14 частей 1-докозанола, 33 части адипиновой кислоты, 374 части себациновой кислоты и 0,8 части дибутилоксида олова, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 180°C в течение 7 часов.

Затем реакционной смеси давали прореагировать при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. в течение 5 часов, тем самым синтезировав [смолу a-4], состоявшую лишь из звена кристаллического сложного полиэфира.

Полученная [смола a-4] оказалась имеющей среднечисленную молекулярную массу 5700, среднемассовую молекулярную массу 42100, концентрацию атомов азота менее чем 0,1 масс. % и температуру плавления 62°C.

[Синтез смолы a-5]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 480 частей [звена кристаллического сложного полиэфира 4], 59 частей [полиуретанового форполимера 3] и 531 часть этилацетата, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 80°C в течение 5 часов. После этого растворитель удаляли, получив [смолу a-5], состоявшую из звена кристаллического сложного полиэфира и звена полиуретанового форполимера.

Полученная [смола a-5] оказалась имеющей среднечисленную молекулярную массу 5600, среднемассовую молекулярную массу 40600, концентрацию атомов азота 0,6 масс. % и температуру плавления 63°C.

[Синтез смолы a-6]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 480 частей [звена кристаллического сложного полиэфира 4], 61 часть [полиуретанового форполимера 2] и 540 частей этилацетата, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 80°C в течение 5 часов. После этого растворитель удаляли, получив [смолу a-6], состоявшую из звена кристаллического сложного полиэфира и звена полиуретанового форполимера.

Полученная [смола a-6] оказалась имеющей среднечисленную молекулярную массу 5900, среднемассовую молекулярную массу 41100, концентрацию атомов азота 0,6 масс. % и температуру плавления 63°C.

[Синтез смолы b-1]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 389 частей [звена кристаллического сложного полиэфира 1], 45 частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата и 434 частей этилацетата, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 80°C в течение 5 часов, тем самым получив [смолу b-1], которая является форполимером сложного полиэфира.

[Смола b-1] содержала растворитель, и содержание твердого вещества в смоле составляло 50 масс. %.

[Синтез смолы b-2]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 682 части аддукта бисфенола A с 2 моль этиленоксида, 81 часть аддукта бисфенола A с 2 моль пропиленоксида, 283 части терефталевой кислоты, 22 части тримеллитового ангидрида и 2 части дибутилоксида олова, и этой смеси давали прореагировать при нормальном давлении при 230°C в течение 8 часов. Реакционной смеси далее давали реагировать при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. в течение 5 часов, тем самым получив [промежуточный сложный полиэфир 1]. [Промежуточный сложный полиэфир 1] оказался имеющим среднечисленную молекулярную массу 2100, среднемассовую молекулярную массу 9500, T_с 55°C, кислотное число 0,5 и гидроксильное число 49.

Затем, в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 411 частей [промежуточного сложного полиэфира 1], 89 частей изофорондиизоцианата и 500 частей этилацетата, и этой смеси давали прореагировать при 100°C в течение 5 часов, тем самым получив [смолу b-2], которая является форполимером сложного полиэфира.

[Смола b-2] содержала растворитель, и содержание твердого вещества в смоле составляло 50 масс. %.

[Приготовление жидкой дисперсии окрашивающего вещества]

В лабораторный стакан загружали 20 частей фталоцианина меди, 4 части диспергатора окрашивающего вещества (SOLSPERSE 28000, продукт компании Lubrizol Co.) и 76 частей этилацетата, и смесь перемешивали таким образом, чтобы компоненты были гомогенно диспергированы. После этого фталоцианин меди тонко диспергировали с помощью бисерной мельницы, тем самым получив [жидкую дисперсию окрашивающего вещества 1]. [Жидкую дисперсию окрашивающего вещества 1] измеряли в отношении среднеобъемного диаметра частиц с помощью прибора для измерения диаметра частиц LA-920 (производства компании HORIBA CO. LTD.), и она оказалась имеющей среднеобъемный диаметр частиц 0,3 мкм.

[Приготовление жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1]

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 15 частей [воска подсолнечного масла] (ECOSOLE, продукт компании NIPPON SEIRO CO. LTD.) и 85 частей этилацетата, и смесь нагревали до 78°C для того, чтобы воск был полностью растворен. Полученную смесь охлаждали до 30°C в течение 1 часа при перемешивании и затем подвергали влажному измельчению мельницей ULTRAVISCOMILL (производства компании Aimex CO. LTD.) при следующих условиях: скорость подачи жидкости: 1,0 кг/ч; окружная скорость диска: 10 м/с; объем загруженных 0,5 мм шариков диоксида циркония: 80% по объему; и число проходов: 6. В заключение, к результирующей смеси добавляли этилацетат таким образом, чтобы концентрация содержавшегося в ней твердого вещества становилось равной 15 масс. %, посредством чего была получена [жидкая дисперсия антиадгезионного агента 1].

[Пример 1]

В лабораторный стакан загружали 84 части [смолы a-1], 32 части [смолы b-1], 14 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1], 10 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1] и 84 части этилацетата и смолу растворяли при перемешивании смеси при 50°C. Результирующую смесь перемешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 8000 об/мин и смолу гомогенно диспергировали, посредством чего получали [жидкость с материалами тонера 1].

В лабораторный стакан добавляли 99 частей умягченной ионным обменом воды, 6 частей 25 масс. % жидкой водной дисперсии тонкодисперсных органических частиц для стабилизации дисперсии (сополимера стирола, метакриловой кислоты, бутилакрилата, натриевой соли метакриловой кислоты продукта присоединения этиленоксида к сложному эфиру серной кислоты), 1 часть карбоксиметилцеллюлозы натрия и 10 частей 48,5 масс. % водного раствора додецилдифенилового эфира дисульфоната натрия («ELEMINOL MON-7», продукт компании Sanyo Chemical Industries Ltd.), и компоненты растворяли гомогенным образом.

Затем 75 частей [жидкости с материалами тонера 1] добавляли к смеси при перемешивании смеси при 50°C с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 10000 об/мин, и результирующую смесь перемешивали в течение 2 мин.

После этого полученную смесь перемещали в колбу, снабженную мешалкой и термометром, и испаряли при 55°C до тех пор, пока концентрация этилацетата не становилась равной 0,5 масс. % или ниже, посредством чего получали [водную дисперсию частиц смолы 1].

После этого выполняли следующую стадию предварительной промывки. Более конкретно, [водную дисперсию частиц смолы 1] охлаждали до комнатной температуры с последующей фильтрацией, и к полученному фильтрационному осадку добавляли 300 частей умягченной ионным обменом воды. Затем результирующую смесь смешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 12000 об/мин в течение 10 мин и фильтровали. Эту обработку добавлением/смешиванием/фильтрацией выполняли дважды.

Затем к полученному фильтрационному осадку добавляли 300 частей умягченной ионным обменом воды. Затем результирующую смесь смешивали при помощи смесителя-гомогенизатора TK при 12000 об/мин в течение 10 мин и фильтровали. Эту обработку добавлением/смешиванием/фильтрацией выполняли три раза. После этого к полученному фильтрационному осадку добавляли 300 частей 1 масс. % хлористоводородной кислоты и результирующую смесь смешивали при помощи смесителя-гомогенизатора TK при 12000 об/мин в течение 10 мин и фильтровали. В заключение, к полученному фильтрационному осадку добавляли 300 частей умягченной ионным обменом воды и результирующую смесь смешивали при помощи смесителя-гомогенизатора TK при 12000 об/мин в течение 10 мин и фильтровали, причем эту обработку добавлением/смешиванием/фильтрацией выполняли дважды, тем самым получив фильтрационный осадок.

Полученный осадок взбивали и сушили при 40°C в течение 22 часов, тем самым получив [частицы смолы 1], имеющие среднеобъемный диаметр частицы 5,6 мкм.

Затем 100 частей полученных [частиц смолы 1] и 1,0 часть гидрофобного кремнезема (H2000, продукт компании Clariant Japan, CO. LTD.), служащего в качестве поверхностной добавки, смешивали вместе при помощи смесителя HENSCHEL MIXER (производства компании NIPPON COKE & ENGINEERING CO. LTD.) при окружной скорости 30 м/с с пятью циклами, состоящими из смешивания в течение 30 с и суспендирования в течение 1 мин. Результирующую смесь просеивали с помощью сита, имеющего размер отверстий 35 мкм, изготовив тонер (1-1).

Интегральная кривая распределения молекулярной массы полученного тонера (1-1) представлена на Фиг. 3.

[Пример 2]

В лабораторный стакан загружали 89 частей [смолы a-1], 22 части [смолы b-1], 14 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1], 10 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1] и 89 частей этилацетата и смолу растворяли при перемешивании смеси при 50°C. Результирующую смесь перемешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 8000 об/мин и смолу гомогенно диспергировали, посредством чего получали [жидкость с материалами тонера 2]. Остальную часть процедуры выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что [жидкость с материалами тонера 1] заменяли на [жидкость с материалами тонера 2], тем самым изготовив тонер (1-2).

[Пример 3]

В лабораторный стакан загружали 94 части [смолы a-1], 12 частей [смолы b-1], 14 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1], 10 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1] и 94 части этилацетата и смолу растворяли при перемешивании смеси при 50°C. Результирующую смесь перемешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 8000 об/мин и смолу гомогенно диспергировали, посредством чего получали [жидкость с материалами тонера 3]. Остальную часть процедуры выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что [жидкость с материалами тонера 1] заменяли на [жидкость с материалами тонера 3], тем самым изготовив тонер (1-3).

[Пример 4]

В лабораторный стакан загружали 75 частей [смолы a-1], 50 частей [смолы b-1], 14 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1], 10 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1] и 75 частей этилацетата и смолу растворяли при перемешивании смеси при 50°C. Результирующую смесь перемешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 8000 об/мин и смолу гомогенно диспергировали, посредством чего получали [жидкость с материалами тонера 4]. Остальную часть процедуры выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что [жидкость с материалами тонера 1] заменяли на [жидкость с материалами тонера 4], тем самым изготовив тонер (1-4).

[Пример 5]

В лабораторный стакан загружали 80 частей [смолы a-2], 40 частей [смолы b-1], 14 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1], 10 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1] и 80 частей этилацетата и смолу растворяли при перемешивании смеси при 50°C. Результирующую смесь перемешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 8000 об/мин и смолу гомогенно диспергировали, посредством чего получали [жидкость с материалами тонера 5]. Остальную часть процедуры выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что [жидкость с материалами тонера 1] заменяли на [жидкость с материалами тонера 5], тем самым изготовив тонер (1-5).

[Пример 6]

В лабораторный стакан загружали 68 частей [смолы a-3], 64 части [смолы b-1], 14 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1], 10 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1] и 68 частей этилацетата и смолу растворяли при перемешивании смеси при 50°C. Результирующую смесь перемешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 8000 об/мин и смолу гомогенно диспергировали, посредством чего получали [жидкость с материалами тонера 6]. Остальную часть процедуры выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что [жидкость с материалами тонера 1] заменяли на [жидкость с материалами тонера 6], тем самым изготовив тонер (1-6).

[Пример 7]

В лабораторный стакан загружали 100 частей [смолы a-4], 14 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1], 10 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1] и 100 частей этилацетата и смолу растворяли при перемешивании смеси при 50°C. Результирующую смесь перемешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 8000 об/мин и смолу гомогенно диспергировали, посредством чего получали [жидкость с материалами тонера 7]. Остальную часть процедуры выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что [жидкость с материалами тонера 1] заменяли на [жидкость с материалами тонера 7], тем самым изготовив тонер (1-7).

[Пример 8]

Процедуру Примера 7 повторяли за исключением того, что [смолу a-4] заменяли на [смолу a-5], тем самым изготовив тонер (1-8).

[Пример 9]

Процедуру Примера 7 повторяли за исключением того, что [смолу a-4] заменяли на [смолу a-6], тем самым изготовив тонер (1-9).

[Пример 10]

В лабораторный стакан загружали 84 части [смолы a-1], 4 части [смолы b-1], 28 частей [смолы b-2], 14 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1], 10 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1] и 84 части этилацетата и смолу растворяли при перемешивании смеси при 50°C. Результирующую смесь перемешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 8000 об/мин и смолу гомогенно диспергировали, посредством чего получали [жидкость с материалами тонера 10]. Остальную часть процедуры выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что [жидкость с материалами тонера 1] заменяли на [жидкость с материалами тонера 10], тем самым изготовив тонер (1-10).

[Пример 11]

Процедуру Примера 1 повторяли за исключением того, что [смолу b-1] заменяли на [смолу b-2], тем самым изготовив тонер (1-11).

[Сравнительный пример 1]

В лабораторный стакан загружали 72 части [смолы a-1], 56 частей [смолы b-1], 14 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1], 10 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1] и 72 части этилацетата и смолу растворяли при перемешивании смеси при 50°C. Результирующую смесь перемешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 8000 об/мин и смолу гомогенно диспергировали, посредством чего получали [жидкость с материалами тонера 101]. Остальную часть процедуры выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что [жидкость с материалами тонера 1] заменяли на [жидкость с материалами тонера 101], тем самым изготовив тонер (101).

[Сравнительный пример 2]

В лабораторный стакан загружали 97 частей [смолы a-1], 6 частей [смолы b-1], 14 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1], 10 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1] и 97 частей этилацетата и смолу растворяли при перемешивании смеси при 50°C. Результирующую смесь перемешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 8000 об/мин и смолу гомогенно диспергировали, посредством чего получали [жидкость с материалами тонера 102]. Остальную часть процедуры выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что [жидкость с материалами тонера 1] заменяли на [жидкость с материалами тонера 102], тем самым изготовив тонер (102).

[Сравнительный пример 3]

В лабораторный стакан загружали 86 частей [смолы a-3], 28 частей [смолы b-1], 14 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента 1], 10 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества 1] и 86 частей этилацетата и смолу растворяли при перемешивании смеси при 50°C. Результирующую смесь перемешивали с помощью смесителя-гомогенизатора TK при 8000 об/мин и смолу гомогенно диспергировали, посредством чего получали [жидкость с материалами тонера 103]. Остальную часть процедуры выполняли таким же образом, что и в Примере 1, за исключением того, что [жидкость с материалами тонера 1] заменяли на [жидкость с материалами тонера 103], тем самым изготовив тонер (103).

[Методы оценки]

В описанных ниже методах каждый из тонеров, полученных в Примерах и Сравнительных примерах, оценивали на способность к закреплению, а сформированное им изображение оценивали на глянцевитость.

<Способность к закреплению>

В качестве листа тонкой бумаги использовали лист бумаги из длинных волокон, т.е. лист бумаги для печати <55> (продукт компании Ricoh Company, Ltd.) (представленной как «55T» в Таблице 1-3), а в качестве листа толстой бумаги использовали лист бумаги из длинных волокон, т.е. лист бумаги для печати <135> (продукт компании Ricoh Company, Ltd.) (представленной как «135T» в Таблице 1-3). Сплошное изображение, имеющее ширину 50 мм, формировали на листе тонкой или толстой бумаги таким образом, что количество нанесенного тонера составляло 0,85±0,1 мг/см². При этом применяли устройство, образованное модификацией закрепляющей секции электрофотографического копировального аппарата (MF-200, продукт компании Ricoh Company, Ltd.), имеющее тефлоновый (TEFLON (зарегистрированный товарный знак)) валик в качестве закрепляющего валика. Бумажный лист, имеющий сплошное изображение, подавали в это устройство при условиях, когда температура закрепляющей ленты была установлена на 120°C с помощью внешнего регулирования и линейная скорость ленты была установлена на 300 мм/мин, чтобы тем самым подтвердить, произошло ли смещение или нет. Излишне указывать, что возникновение смещения является нежелательным, поскольку это существенно ухудшает качество печати.

Затем, используя тестер для испытания изображения протягиванием AD-401 (производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.), сапфировую иглу (радиус: 125 мкм) перемещали в состояние нахождения в контакте с окрашенной частью закрепленного изображения при условиях, когда диаметр вращения иглы составлял 8 мм, а нагрузка составляла 1 г. Часть, где перемещалась игла, протирали тряпкой пять раз и затем состояние изображения оценивали в соответствии с указанными ниже критериями оценки.

Α: Потери в изображении отсутствовали.

B: После протирания происходили незначительные потери в изображении в виде следов от царапин.

C: После протирания происходили отчетливые потери в изображении в виде следов от царапин.

D: После протирания были отслоены не только процарапанные участки, но также и другие участки изображения.

[Глянцевитость]

Глянцевитость изображения под углом 60 градусов измеряли, используя измеритель блеска (VG-700, производства компании NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.). Глянцевитость предпочтительно составляет 5 или более, более предпочтительно 10 или более. Разность в глянцевитости между тонкой бумагой и толстой бумагой (представленная как «Разность» в Таблице 1-3) является предпочтительно меньшей; т.е. менее чем 4, более предпочтительно менее чем 2. Когда разность в глянцевитости между ними большая, различие в изображении между изображениями на тонкой бумаге и на толстой бумаге становится значительным, создавая разные впечатления, что нежелательно. Это требует регулирования глянцевитости изображения посредством изменения по отдельности температуры закрепления и скорости закрепления.

<<Способность к закреплению (минимальная температура закрепления)>>

Используя тандемное устройство 100C формирования полноцветного изображения, показанное на Фиг. 6, формировали сплошное изображение с размером 3 см × 8 см на бумажном листе (продукт компании Ricoh Business Expert, Ltd., лист бумаги для печати <70>), причем сплошное изображение имело количество нанесенного тонера 0,85±0,10 мг/см². Затем сформированное сплошное изображение закрепляли при изменении температуры закрепляющей ленты. По поверхности закрепленного изображения протягивали корундовую иглу (радиус наконечника: от 260 мкм R до 320 мкм R, угол наконечника: 60 градусов) при нагрузке 50 г, используя тестер для испытания изображения протягиванием AD-401 (производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.). Поверхность изображения, где протягивали иглу, интенсивно протирали пять раз тканью (HONECOTTO #440, Hanylon Co. Ltd.). При этом температуру закрепляющей ленты, при которой почти не происходило отслаивание изображения, определяли как минимальную температуру закрепления. Сплошное изображение формировали на бумажном листе в месте, отстоящем на 3,0 см от края бумажного листа, который вводили в устройство формирования изображения. При этом скорость, с которой бумажный лист пропускали через участок контакта устройства закрепления, составляла 280 мм/с. Более низкая минимальная температура закрепления означает более высокую способность к низкотемпературному закреплению.

[Критерии оценки]

Α: Минимальная температура закрепления ≤105°C

Β: 105°C < Минимальная температура закрепления ≤115°C

C: 115°C < Минимальная температура закрепления ≤130°C

D: 130°C < Минимальная температура закрепления

<<Способность к закреплению (устойчивость к горячему смещению, интервал возможного закрепления)>>

Используя тандемное устройство 100C формирования полноцветного изображения, показанное на Фиг. 6, формировали сплошное изображение с размером 3 см × 8 см на бумажном листе (продукт компании Ricoh Company, Ltd., Type 6200), причем сплошное изображение имело количество нанесенного тонера 0,85±0,10 мг/см². Затем сформированное сплошное изображение закрепляли при изменении температуры закрепляющей ленты, чтобы тем самым визуально оценить, произошло ли горячее смещение или нет. При этом интервал возможного закрепления представляет собой разность между минимальной температурой закрепления и максимальной температурой, при которой не происходит горячее смещение. Сплошное изображение формировали на бумажном листе в месте, отстоящем на 3,0 см от края бумажного листа, который вводили в устройство формирования изображения. При этом скорость, с которой бумажный лист пропускали через участок контакта устройства закрепления, составляла 280 мм/с. Более широкий интервал возможного закрепления означает более высокую устойчивость к горячему смещению. Обычные полноцветные тонеры имеют интервал возможного закрепления примерно 50°C в среднем.

[Критерии оценки]

А: 100°C < Интервал возможного закрепления

B: 55°C < Интервал возможного закрепления ≤100°C

C: 30°C < Интервал возможного закрепления ≤55°C

D: Интервал возможного закрепления ≤30°C

<<Стабильность термостойкости при хранении (степень проникновения)>>

Каждый тонер загружали в стеклянный сосуд на 50 мл и оставляли выдерживаться в термостатируемой ванне при 50°C в течение 24 часов. Обработанный таким образом тонер охлаждали до 24°C и затем измеряли в отношении степени проникновения (мм) посредством испытания на степень проникновения (JISK2235-1991) и оценивали в соответствии с указанными ниже критериями оценки. При этом более высокая степень проникновения означает более высокую стабильность термостойкости при хранении. У тонера, имеющего степень проникновения менее чем 5 мм, высока вероятность возникновения проблем при применении.

При этом степень проникновения в данном изобретении выражается глубиной проникновения (мм).

[Критерии оценки]

А: 25 мм ≤ Степень проникновения

B: 15 мм ≤ Степень проникновения <25 мм

C: 5 мм ≤ Степень проникновения <15 мм

D: Степень проникновения <5 мм

<<Устойчивость к механическим напряжениям>>

Используя тандемное устройство 100C формирования полноцветного изображения, показанное на Фиг. 6, испытательную таблицу, имеющую степень заполнения изображением 0,5%, формировали на 50000 листов. После этого на листе формировали сплошное изображение, и полученный лист визуально обследовали в отношении наличия на участке изображения белых пятен, не имеющих тонера, и оценивали в соответствии с указанными ниже критериями оценки.

[Критерии оценки]

А: Белые пятна, не имеющие тонера, не наблюдались на участке изображения; превосходное состояние

B: Незначительное число белых пятен, не имеющих тонера, наблюдали на участке изображения; хорошее состояние

C: Некоторое число белых пятен, не имеющих тонера, наблюдали на участке изображения; однако непроблематичное состояние для практического применения

D: Многочисленные белые пятна, не имеющие тонера, наблюдали на участке изображения; проблематичное состояние для практического применения

<<Способность к переносу>>

Используя тандемное устройство 100C формирования полноцветного изображения, показанное на Фиг. 6, испытательную таблицу, имеющую степень заполнения изображением 0,5%, формировали на 50000 листов. После этого, в ходе формирования сплошного изображения на листе, функционирование устройства формирования изображения останавливали сразу же после того, как изображение было перенесено с фотопроводника (10) на ленту (50) промежуточного переноса. Фотопроводник извлекали и затем визуально обследовали в отношении неперенесенного тонера, остающегося на участке его переноса, и оценивали в соответствии с указанными ниже критериями оценки. Результаты оценки представлены в Таблице 9-2.

[Критерии оценки]

А: Неперенесенный тонер не наблюдали на фотопроводнике; превосходное состояние

Β: Незначительное количество неперенесенного тонера наблюдали на фотопроводнике в такой степени, что цвет фона фотопроводника мог быть различен; хорошее состояние

C: Неперенесенный тонер наблюдали на фотопроводнике, фон фотопроводника был до некоторой степени покрыт им; однако непроблематичное состояние для практического применения

D: Много неперенесенного тонера наблюдали на фотопроводнике, фон фотопроводника была почти покрыт им; проблематичное состояние для практического применения

Результаты оценок представлены в Таблице 1-3.

Таблица 1-1   Состав Свойства Смола-1 Смола-2 Смола-3 Mn Mw Mpt 100000 или более 250000 или более Mw/Mn Вид Доля в составе по отношению к содержанию твердого вещества Вид Доля в составе по отношению к содержанию твердого вещества Вид Доля в составе по отношению к содержанию твердого вещества Прим. 1 Смола a-1 84 Смола b-1 16 - - 12077 52900 43197 9,9 0,7 4,38 Прим. 2 Смола a-1 89 Смола b-1 11 - - 11800 48400 41500 7,9 0,5 4,10 Прим. 3 Смола a-1 94 Смола b-1 6 - - 11100 43480 38900 5,6 0,4 3,92 Прим. 4 Смола a-1 75 Смола b-1 25 - - 15330 59800 48800 15,0 1,3 3,90 Прим. 5 Смола a-2 80 Смола b-1 20 - - 13600 50100 45200 10,8 0,9 3,68 Прим. 6 Смола a-3 68 Смола b-1 32 - - 10500 40200 35600 17,3 1,7 3,83 Прим. 7 Смола a-4 100 - - - - 6500 42100 32600 5,1 0,4 6,48 Прим. 8 Смола a-5 100 - - - - 5600 40600 30700 5,0 0,4 7,25 Прим. 9 Смола a-6 100 -   - - 5900 41100 31400 5,1 0,6 6,97 Прим. 10 Смола a-1 84 Смола b-1 2 Смола b-2 14 11400 48800 36500 7,1 0,6 4,28 Прим. 11 Смола a-1 84 Смола b-2 16 - - 11500 47800 37700 7,3 0,6 4,16 Сравн. прим. 1 Смола a-1 72 Смола b-1 28 - - 16000 61800 50500 16,1 1,4 3,86 Сравн. прим. 2 Смола a-1 97 Смола b-1 3 - - 10700 40700 37700 4,6 0,2 3,80 Сравн. прим. 3 Смола a-3 86 Смола b-1 14   - 7800 19700 18200 8,6 0,6 2,53

Таблица 1-2   N
(масс. %) Уретан Карбамид (C)/((C)+(A)) Нерастворимое в ТГФ/AcOE вещество
( масс. %) ΔH(T) ΔH(H) ΔH(H)/ΔH(T) Прим. 1 1,54 Присутствует Присутствует 0,27 14,0 60,8 46,2 0,76 Прим. 2 1,59 Присутствует Присутствует 0,25 10,8 57,8 41,3 0,71 Прим. 3 1,64 Присутствует Присутствует 0,22 9,2 52,5 33,7 0,64 Прим. 4 1,45 Присутствует Присутствует 0,29 14,9 63,3 55,5 0,88 Прим. 5 0,46 Присутствует Присутствует 0,31 14,7 79,2 75,1 0,95 Прим. 6 1,65 Присутствует Присутствует 0,27 17,0 51,1 62,9 1,23 Прим. 7 <0,01 Отсутствует Отсутствует 0,42 8,8 88,5 85,4 0,96 Прим. 8 0,67 Присутствует Отсутствует 0,29 10,2 74,3 72,2 0,97 Прим. 9 0,66 Присутствует Присутствует 0,28 10,6 72,9 71,4 0,98 Прим. 10 1,51 Присутствует Присутствует 0,19 7,9 48,1 18,3 0,38 Прим. 11 1,51 Присутствует Присутствует 0,18 12,3 45,2 8,1 0,18 Сравн. прим. 1 1,42 Присутствует Присутствует 0,30 15,8 65,6 57,3 0,87 Сравн. прим. 2 1,67 Присутствует Присутствует 0,20 8,2 50,8 31,2 0,61 Сравн. прим. 3 1,82 Присутствует Присутствует 0,24 12,8 49,9 50,3 1,01

Таблица 1-3   Оценка закрепления Стабильность термостойкости при хранении Устойчивость к механическим напряжениям Способность к переносу Способность к закреплению Состояние после закрепления Глянцевитость Мин. темп. Интервал возможного закрепления 55T 135Т 55Т 135Т 55Т 135Т Разность     Прим. 1 A В А А 9,4 8,3 1,1 С В A A A Прим. 2 A А А А 13,5 12,1 1,4 В А A A A Прим. 3 A А А А 21,1 16,8 4,3 В С В A A Прим. 4 A В В С 4,5 4,2 0,3 С В A A A Прим. 5 A В А А 12,7 11,9 0,8 С В A С С Прим. 6 В А В С 2,8 2,4 0,4 В А В A A Прим. 7 С В В В 24,9 19,2 5,7 С С A С С Прим. 8 В А А В 19,0 17,3 1,7 А С A В В Прим. 9 В А А А 15,7 15,2 0,5 А С A В В Прим. 10 С А А А 18,5 12,3 6,2 С В С A A Прим. 11 С С А А 21,6 11,9 9,7 С В С С С Сравн. прим. 1 В В D D 2,0 1,7 0,3 С В A A A Сравн. прим. 2 D А А А - 19,8 - D С В A A Сравн. прим.3 D В А А - 11,9 - D С С A A

(Пример изготовления 1)

<Изготовление кристаллической полиуретановой смолы A-1>

В реакционный сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, загружали 45 частей 1,4-бутандиола (0,50 моль), 59 частей 1,6-гександиола (0,50 моль) и 200 частей метилэтилкетона (далее сокращенно обозначаемого как «МЭК»). Затем к полученному раствору добавляли 250 частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата (MDI) (1,00 моль) с последующим предоставлением возможности реагировать при 80°C в течение 5 часов. После этого растворитель удаляли, получив [кристаллическую полиуретановую смолу A-1]. Полученная [кристаллическая полиуретановая смола A-1] оказалась имеющей среднемассовую молекулярную массу (Mw) 20000 и температуру плавления 60°C.

(Пример изготовления 2)

<Изготовление модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы A-2>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 202 части себациновой кислоты (1,00 моль), 15 частей адипиновой кислоты (0,10 моль), 177 частей 1,6-гександиола (1,50 моль) и 0,5 части тетрабутоксититаната, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 12000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-2]. Полученная [кристаллическая сложнополиэфирная смола A′-2] оказалась имеющей Mw 12000.

Затем полученную [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-2] переносили в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, и добавляли к ней 350 частей этилацетата и 30 частей 4,4'-дифенилметандиизоцианат (MDI) (0,12 моль) с последующим предоставлением возможности реагировать в токе азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат испаряли при пониженном давлении, получив [модифицированную уретаном кристаллическую сложнополиэфирную смолу A-2]. Полученная [модифицированная уретаном кристаллическая сложнополиэфирная смола A-2] оказалась имеющей Mw 22000 и температуру плавления 62°C.

(Пример изготовления 3)

<Изготовление модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы A-3>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 202 части себациновой кислоты (1,00 моль), 189 частей 1,6-гександиола (1,60 моль) и 0,5 части дибутилоксида олова, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 6000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-3]. Полученная [кристаллическая сложнополиэфирная смола A′-3] оказалась имеющей Mw 6000.

Затем полученную [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-3] переносили в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, и добавляли к ней 300 частей этилацетата и 38 частей 4,4′-дифенилметандиизоцианат (MDI) (0,15 моль) с последующим предоставлением возможности реагировать в токе азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат испаряли при пониженном давлении, получив [модифицированную уретаном кристаллическую сложнополиэфирную смолу A-3]. Полученная [модифицированная уретаном кристаллическая сложнополиэфирная смола A-3] оказалась имеющей Mw 10000 и температуру плавления 64°C.

(Пример изготовления 4)

<Изготовление модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы A-4>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 185 части себациновой кислоты (0,91 моль), 13 частей адипиновой кислоты (0,09 моль), 106 частей 1,4-бутандиола (1,18 моль) и 0,5 части дигидроксибис(триэтаноламината) титана, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,4-бутандиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 14000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-4]. Полученная [кристаллическая сложнополиэфирная смола A′-4] оказалась имеющей Mw 14000.

Затем полученную [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A'-4] переносили в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, и добавляли к ней 250 частей этилацетата и 12 частей гексаметилендиизоцианата (HDI) (0,07 моль) с последующим предоставлением возможности реагировать в токе азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат испаряли при пониженном давлении, получив [модифицированную уретаном кристаллическую сложнополиэфирную смолу A-4]. Полученная [модифицированная уретаном кристаллическая сложнополиэфирная смола A-4] оказалась имеющей Mw 39000 и температуру плавления 63°C.

(Пример изготовления 5)·

<Изготовление модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы A-5>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 166 частей себациновой кислоты (0,82 моль), 26 частей адипиновой кислоты (0,18 моль), 131 часть 1,4-бутандиола (1,45 моль) и 0,5 части дигидроксибис(триэтаноламината) титана, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,4-бутандиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 8000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-5]. Полученная [кристаллическая сложнополиэфирная смола A′-5] оказалась имеющей Mw 8000.

Затем полученную [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-5] переносили в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, и добавляли к ней 250 частей этилацетата и 33 частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата (MDI) (0,13 моль) с последующим предоставлением возможности реагировать в токе азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат испаряли при пониженном давлении, получив [модифицированную уретаном кристаллическую сложнополиэфирную смолу A-5]. Полученная [модифицированная уретаном кристаллическая сложнополиэфирная смола A-5] оказалась имеющей Mw 17000 и температуру плавления 54°C.

(Пример изготовления 6)

<Изготовление модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы A-6>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 202 части себациновой кислоты (1,00 моль), 18 частей адипиновой кислоты (0,12 моль), 139 частей 1,6-гександиола (1,18 моль) и 0,5 части тетрабутоксититаната, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 18000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-6]. Полученная [кристаллическая сложнополиэфирная смола A′-6] оказалась имеющей Mw 18000.

Затем полученную [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-6] переносили в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, и добавляли к ней 250 частей этилацетата и 15 частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата (MDI) (0,06 моль) с последующим предоставлением возможности реагировать в токе азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат испаряли при пониженном давлении, получив [модифицированную уретаном кристаллическую сложнополиэфирную смолу A-6]. Полученная [модифицированная уретаном кристаллическая сложнополиэфирная смола A-6] оказалась имеющей Mw 42000 и температуру плавления 62°C.

(Пример изготовления 7)

<Изготовление модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы A-7>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 202 части себациновой кислоты (1,00 моль), 149 частей 1,6-гександиола (1,26 моль) и 0,5 части тетрабутоксититаната, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 9000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-7]. Полученная [кристаллическая сложнополиэфирная смола A′-7] оказалась имеющей Mw 9000.

Затем полученную [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-7] переносили в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, и добавляли к ней 250 частей этилацетата и 28 частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата (MDI) (0,11 моль) с последующим предоставлением возможности реагировать в токе азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат испаряли при пониженном давлении, получив [модифицированную уретаном кристаллическую сложнополиэфирную смолу A-7]. Полученная [модифицированная уретаном кристаллическая сложнополиэфирная смола A-7] оказалась имеющей Mw 30000 и температуру плавления 67°C.

(Пример изготовления 8)

<Изготовление модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы A-8>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 202 части себациновой кислоты (1,00 моль), 191 часть 1,6-гександиола (1,62 моль) и 0,5 части тетрабутоксититаната, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 4000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-8]. Полученная [кристаллическая сложнополиэфирная смола A′-8] оказалась имеющей Mw 4000.

Затем полученную [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-8] переносили в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, и добавляли к ней 300 частей этилацетата и 35 частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата (MDI) (0,14 моль) с последующим предоставлением возможности реагировать в токе азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат испаряли при пониженном давлении, получив [модифицированную уретаном кристаллическую сложнополиэфирную смолу A-8]. Полученная [модифицированная уретаном кристаллическая сложнополиэфирная смола A-8] оказалась имеющей Mw 8500 и температуру плавления 64°C.

(Пример изготовления 9)

<Изготовление кристаллической полимочевинной смолы A-9>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 123 части 1,4-бутандиамина (1,40 моль), 212 частей 1,6-гександиамина (1,82 моль) и 100 частей метилэтилкетона (МЭК) с последующим перемешиванием. Затем 336 частей гексаметилендиизоцианата (HDI) (2,00 моль) добавляли к результирующей смеси, которой давали прореагировать в токе азота при 60°C в течение 5 часов. После этого МЭК испаряли при пониженном давлении, получив [кристаллическую полимочевинную смолу A-9]. Полученная [кристаллической полимочевинной смолы A-9] оказалась имеющей Mw 23000 и температуру плавления 64°C.

(Пример изготовления 10)

<Изготовление кристаллической сложнополиэфирной смолы A-10>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 185 части себациновой кислоты (0,91 моль), 13 частей адипиновой кислоты (0,09 моль), 125 частей 1,4-бутандиола (1,39 моль) и 0,5 части дигидроксибис(триэтаноламината) титана, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,4-бутандиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 10000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A-10]. Полученная [кристаллической сложнополиэфирной смолы A-10] оказалась имеющей Mw 9500 и температуру плавления 57°C.

(Пример изготовления 11)

<Изготовление кристаллической сложнополиэфирной смолы A-11>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 202 части себациновой кислоты (1,00 моль), 130 частей 1,6-гександиола (1,10 моль) и 0,5 части тетрабутоксититаната, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 30000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A-11]. Полученная [кристаллической сложнополиэфирной смолы A-11] оказалась имеющей Mw 27000 и температуру плавления 62°C.

(Пример изготовления 12)

<Изготовление блочной смолы A-12, состоящей из кристаллических участков и некристаллических участков>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 25 частей 1,2-пропиленгликоля (0,33 моль) и 170 частей метилэтилкетона (МЭК) с последующим перемешиванием. Затем 147 частей 4,4'-дифенилметандиизоцианата (MDI) (0,59 моль) добавляли к результирующей смеси, которой давали прореагировать при 80°C в течение 5 часов, тем самым получив раствор в МЭК [некристаллической части c-1], имеющей изоцианатную группу на ее концах.

Отдельно в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 202 части себациновой кислоты (1,00 моль), 160 частей 1,6-гександиола (1,35 моль) и 0,5 части тетрабутоксититаната, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 9000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-12]. Полученная [кристаллической сложнополиэфирной смолы A′-12] оказалась имеющей Mw 8500 и температуру плавления 63°C.

После этого, 320 частей [кристаллической сложнополиэфирной смолы A′-12] растворяли в 320 частях МЭК, и этот раствор добавляли в качестве кристаллических частей к 340 частям раствора в МЭК [некристаллической части c-1]. Результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 80°C в течение 5 часов. После этого МЭК испаряли при пониженном давлении, получив [блочную смолу A-12]. Полученная [блочной смолы A-12] оказалась имеющей Mw 26000 и температуру плавления 62°C.

(Пример изготовления 13)

<Изготовление блочной смолы A-13, состоящей из кристаллических участков и некристаллических участков>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 39 частей 1,2-пропиленгликоля (0,51 моль) и 270 частей метилэтилкетона (МЭК) с последующим перемешиванием. Затем 228 частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата (MDI) (0,91 моль) добавляли к результирующей смеси, которой давали прореагировать при 80° в течение 5 часов, тем самым получив раствор в МЭК [некристаллической части c-2], имеющей изоцианатную группу на ее концах.

Отдельно в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 202 части себациновой кислоты (1,00 моль), 160 частей 1,6-гександиола (1,35 моль) и 0,5 части тетрабутоксититаната, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 8000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу A′-13]. Полученная [кристаллической сложнополиэфирной смолы A′-13] оказалась имеющей Mw 7500 и температуру плавления 62°C.

После этого, 320 частей [кристаллической сложнополиэфирной смолы A′-13] растворяли в 320 частях МЭК, и раствор добавляли в качестве кристаллических частей к 540 частям раствора в МЭК [некристаллической части c-2]. Результирующей смеси давали прореагировать под азотом при 80°C в течение 5 часов. После этого МЭК испаряли при пониженном давлении, получив [блочную смолу A-13]. Полученная [блочной смолы A-13] оказалась имеющей Mw 23000 и температуру плавления 61°C.

(Пример изготовления 14)

<Изготовление модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы B-1>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 113 частей себациновой кислоты (0,56 моль), 109 частей диметилтерефталата (0,56 моль), 132 части 1,6-гександиола (1,12 моль) и 0,5 частей дигидроксибис(триэтаноламината) титана, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующиеся воду и метанол. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 35000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу B′-1]. Полученная [кристаллическая сложнополиэфирная смола B′-1] оказалась имеющей Mw 34000.

Затем полученную [кристаллическую сложнополиэфирную смолу B′-1] переносили в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, и добавляли к ней 200 частей этилацетата и 10 частей гексаметилендиизоцианата (HDI) (0,06 моль) с последующим предоставлением возможности реагировать в токе азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат испаряли при пониженном давлении, получив [модифицированную уретаном кристаллическую сложнополиэфирную смолу Β-1]. Полученная [модифицированная уретаном кристаллическая сложнополиэфирная смола B-1] оказалась имеющей Mw 63000 и температуру плавления 65°C.

(Пример изготовления 15)

<Изготовление модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы B-2>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 204 части себациновой кислоты (1,01 моль), 13 частей адипиновой кислоты (0,09 моль), 136 частей 1,6-гександиола (1,15 моль) и 0,5 части тетрабутоксититаната, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 20000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу B′-2]. Полученная [кристаллическая сложнополиэфирная смола B′-2] оказалась имеющей Mw 20000.

Затем полученную [кристаллическую сложнополиэфирную смолу B′-2] переносили в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, и добавляли к ней 200 частей этилацетата и 15 частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата (MDI) (0,06 моль) с последующим предоставлением возможности реагировать в токе азота при 80°C в течение 5 часов. Затем этилацетат испаряли при пониженном давлении, получив [модифицированную уретаном кристаллическую сложнополиэфирную смолу B-2]. Полученная [модифицированная уретаном кристаллическая сложнополиэфирная смола B-2] оказалась имеющей Mw 39000 и температуру плавления 63°C.

(Пример изготовления 16)

<Изготовление кристаллической полимочевинной смолы B-3>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 79 частей 1,4-бутандиамина (0,90 моль), 116 частей 1,6-гександиамина (1,00 моль) и 600 частей метилэтилкетона (МЭК) с последующим перемешиванием. Затем 475 частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата (MDI) (1,90 моль) добавляли к результирующей смеси, которой давали прореагировать в токе азота при 60°C в течение 5 часов. После этого МЭК испаряли при пониженном давлении, получив [кристаллическую полимочевинную смолу B-3]. Полученная [кристаллическая полимочевинная смола B-3] оказалась имеющей Mw 57000 и температуру плавления 66°C.

(Пример изготовления 17)

<Изготовление кристаллической сложнополиэфирной смолы B-4>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 230 частей додекандионовой кислоты (1,00 моль), 118 частей 1,6-гександиола (1,00 моль) и 0,5 части тетрабутоксититаната, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 50000, посредством чего получали [кристаллическую сложнополиэфирную смолу B-4]. Полученная [кристаллическая сложнополиэфирная смола B-4] оказалась имеющей Mw 52000 и температуру плавления 66°C.

(Пример изготовления 18)

Изготовление предшественника кристаллической смолы B′-5>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 202 части себациновой кислоты (1,00 моль), 122 части 1,6-гександиола (1,03 моль) и 0,5 части дигидроксибис(триэтаноламината) титана, служащего в качестве катализатора конденсации, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 180°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать в течение 4 часов в токе азота, при том что образующуюся воду и 1,6-гександиол удаляли с постепенным увеличением температуры реакционной смеси до 220°C. Кроме того, реакционной смеси давали далее реагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. до тех пор, пока Mw реакционного продукта не достигала примерно 25000.

Полученную [кристаллическую смолу] переносили в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, и добавляли к ней 300 частей этилацетата и 27 частей гексаметилендиизоцианата (HDI) (0,16 моль) с последующим предоставлением возможности реагировать в токе азота при 80°C в течение 5 часов, тем самым получив 50 масс. % раствор в этилацетате [предшественника кристаллической смолы B′-5], имеющего изоцианатную группу на его концах. Затем 10 частей 50 масс. % раствора в этилацетате [предшественника кристаллической смолы B′-5] смешивали с 10 частями тетрагидрофурана (ТГФ), и к результирующей смеси добавляли 1 часть дибутиламина с последующим перемешиванием в течение 2 часов. Полученный раствор измеряли посредством ГПХ, и в результате [предшественник кристаллической смолы B′-5] оказался имеющим Mw 54000. После того как растворитель был удален из вышеуказанного раствора, полученный образец измеряли посредством ДСК, и в результате [предшественник кристаллической смолы B′-5] оказался имеющим температуру плавления 57°C.

Таблицы 2-1, 2-2, 3 и 4 совместно представляют материалы, использованные для изготовления каждой кристаллической смолы, и свойства кристаллической смолы. В Таблицах 2-1, 2-2, 3 и 4, в отношении количеств материалов, использованных в Примерах изготовления, численное значение в левой колонке указывает количество в «частях», численное значение в правой колонке указывает количество в «молях». При этом численное значение в колонке для катализатора указывает количество в «частях».

Таблица 2-2     Кристаллическая смола (A) Модифицированная уретаном сложнополиэфирная смола Полимочевинная смола Сложнополиэфирная смола A-7 A-8 A-9 A-10 A-11 Спиртовый компонент 1,4-Бутандиол             125 1,39     1,6-Гександиол 149 1,26 191 1,62         130 1,10 Компонент карбоновой кислоты Адипиновая кислота             13 0,09     Себациновая кислота 202 1,00 202 1,00     185 0,91 202 1,00 Изоцианатный компонент Гексаметилендиизоцианат (HDI)         336 2,00         4,4′-Дифенилметандиизоцианат (MDI) 28 0,11 35 0,14             Аминовый компонент 1,4-Бутандиамин         123 1,40         1,6-Гександиамин         212 1,82         Катализатор Дигидроксибис(триэтаноламинат) титана       0,5   Тетрабутоксититанат 0,5 0,5     0,5 Дибутилоксид олова             Tm 67 64 64 57 62   Mw 30000 8500 23000 9500 27000

Таблица 3     Кристаллическая часть / некристаллическая часть блочной смолы     A-12 A-13 Кристаллическая часть 1,2-Пропиленгликоль 25 0,33 39 0,51 4,4′-Дифенилметандиизоцианат (MDI) 147 0,59 228 0,91 Некристаллическая часть 1,6-Гександиол 160 1,35 160 1,35 Себациновая кислота 202 1,00 202 1,00 Катализатор Тетрабутоксититанат 0,5 0,5   Tm 62 61   Mw 26000 23000

Таблица 4     Кристаллическая смола (B) Предшественник кристаллической смолы Модифицированная уретаном сложнополиэфирная смола Полимочевинная смола Сложнополиэфирная смола   B-1 B-2 B-3 B-4 B'-5 Спиртовый компонент 1,4-Бутандиол                     1,6-Гександиол 132 1,12 136 1,15     118 1,00 122 1,03 Компонент карбоновой кислоты Адипиновая кислота     13 0,09             Себациновая кислота 113 0,56 204 1,01         202 1,00 Додекандионовая кислота             230 1,00     Диметилтерефталат 109 0,56                 Изоцианатный компонент Гексаметилендиизоцианат (HDI) 10 0,06             27 0,16 4,4′-Дифенилметандиизоцианат (MDI)     15 0,06 475 1,90         Аминовый компонент 1,4-Бутандиамин         79 0,90         1,6-Гександиамин         116 1,00         Катализатор Дигидроксибис(триэтаноламинат) титана 0,5       0,5 Тетрабутоксититанат   0,5   0,5     Tm 65 63 66 66 57   Mw 63000 39000 57000 52000 54000

(Пример изготовления 19)

<Изготовление некристаллической смолы C-1>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 222 части аддукта бисфенола A с 2 моль EO, 129 частей аддукта бисфенола A с 2 моль PO, 166 частей изофталевой кислоты и 0,5 части тетрабутоксититаната, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота и при нормальном давлении при 230°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать при пониженном давлении от 5 мм рт.ст. до 20 мм рт.ст. Реакционную смесь охлаждали до 180°C в то время, когда ее кислотное число становилось равным 2. Затем 35 частей тримеллитового ангидрида добавляли к реакционной смеси с последующим предоставлением возможности реагировать при нормальном давлении в течение 3 часов, тем самым получив некристаллическую смолу C-1]. Полученная [некристаллическая смола C-1] оказалась имеющей Mw 8000 и T_с 62°C.

(Пример изготовления 20)

<Изготовление некристаллической смолы C′-2>

В реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 720 частей аддукта бисфенола A с 2 моль EO, 90 частей аддукта бисфенола A с 2 моль PO, 290 частей терефталевой кислоты и 1 часть тетрабутоксититаната, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота и при нормальном давлении при 230°C в течение 8 часов, при этом удаляя образующуюся воду. Затем реакционной смеси давали прореагировать при пониженном давлении от 10 мм рт.ст. до 15 мм рт.ст. в течение 7 часов, посредством чего получали [некристаллическую смолу].

Затем в реакционный сосуд, снабженный конденсатором, мешалкой и трубкой для введения азота, загружали 400 частей полученной [некристаллической смолы], 95 частей изофорондиизоцианата и 500 частей этилацетата, и результирующей смеси давали прореагировать в токе азота при 80°C в течение 8 часов, тем самым получив 50 масс. % раствор в этилацетате [предшественника некристаллической смолы C′-2], имеющего изоцианатную группу на его концах.

[Примеры 12-24 и Сравнительные примеры 4-7]

<Изготовление тонера>

-Изготовление графт-сополимера-

В реакционный сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, загружали 480 частей ксилола и 100 частей низкомолекулярного полиэтилена (продукт компании Sanyo Chemical Industries, Ltd., SANВОСК LEL-400; температура размягчения: 128°C) и полиэтилен полностью растворяли. После того как реакционный сосуд был продут азотом, в него добавляли по каплям смесь, содержащую стирол (740 частей), акрилонитрил (100 частей), бутилакрилат (60 частей), ди-трет-бутилпероксигексагидротерефталат (36 частей) и ксилол (100 частей), при 170°C в течение 3 часов, чтобы выполнить полимеризацию. Реакционную смесь поддерживали при той же самой температуре в течение дополнительных 30 мин. Затем результирующую смесь десольватировали, синтезировав [графт-сополимер]. Полученный [графт-сополимер] оказался имеющим Mw 24000 и T_с 67°C.

-Приготовление жидкой дисперсии антиадгезионного агента (1)-

В сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, загружали 50 частей парафинового воска (продукт компании NIPPON SEIRO CO. LTD., HNP-9, углеводородный воск, температура плавления: 75°C, величина параметра растворимости (SP): 8,8), 30 частей [графт-сополимера] и 420 частей этилацетата, и результирующую смесь нагревали до 80°C при перемешивании, выдерживали при 80°C в течение 5 часов и охлаждали до 30°C в течение 1 часа. Парафиновый воск диспергировали в полученной смеси при помощи бисерной мельницы (ULTRAVISCOMILL, продукт компании Aimex CO. LTD.) при следующих условиях: скорость подачи жидкости: 1 кг/ч; окружная скорость диска: 6 м/с; объем загруженных 0,5 мм шариков диоксида циркония: 80% по объему; и число проходов: 3; посредством чего получали [жидкую дисперсию антиадгезионного агента (1)].

-Приготовление маточных смесей с (1) по (14)-

- Кристаллическая полиуретановая смола A-1: 100 частей

- Углеродная сажа (PRINTEX35, продукт компании EVONIK DEGUSSA Co.): 100 частей

(Число поглощения дибутилфталата (ДБФ): 42 мл/100 г, pH: 9,5)

- Умягченная ионным обменом вода: 50 частей

Вышеперечисленные материалы смешивали вместе при помощи смесителя HENSCHEL MIXER (производства компании NIPPON COKE & ENGINEERING CO. LTD.) Результирующую смесь замешивали при помощи двухвалковых вальцов. Замешивание начинали при температуре 90°C и затем температуру замешивания постепенно снижали до 50°C. Полученный замешанный продукт измельчали с помощью машины тонкого измельчения (производства компании Hosokawa Micron CO. LTD.), приготовив [маточную смесь (1)].

Вышеуказанную процедуру по приготовлению [маточной смеси (1)] повторяли, за исключением того, что меняли применяемую связующую смолу с кристаллической полиуретановой смолы Α-1 на каждую связующую смолу, описанную в Таблице 5, тем самым приготовив маточные смеси от [маточной смеси (2)] до [маточной смеси (14)].

Таблица 5   Связующая смола Маточная смесь (1) A-1 Маточная смесь (2) A-2 Маточная смесь (3) A-3 Маточная смесь (4) A-4 Маточная смесь (5) A-5 Маточная смесь (6) A-6 Маточная смесь (7) A-7 Маточная смесь (8) A-8 Маточная смесь (9) A-9 Маточная смесь (10) A-10 Маточная смесь (11) A-11 Маточная смесь (12) A-12 Маточная смесь (13) A-13 Маточная смесь (14) C-1

-Приготовление масляных фаз (1)-(3), (5), (7)-(10), (14)-(17) и (21)-

В сосуд, в котором были установлены термометр и мешалка, загружали 31,5 части [модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы A-2] и этилацетат в таком количестве, чтобы концентрация содержащегося твердого вещества составляла 50 масс. %, и результирующую смесь нагревали до температуры, равной или большей температуры плавления смолы, для полного растворения. К полученному раствору добавляли 100 частей 50 масс. % раствора в этилацетате [некристаллической смолы C-1], 60 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента (1)] и 12 частей [маточной смеси (2)], и результирующую смесь перемешивали при 50°C при помощи смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX CO. LTD.) при 5000 об/мин таким образом, чтобы компоненты были гомогенно растворены или диспергированы, тем самым получив [масляную фазу (1′)]. При этом температуру [масляной фазы (1′)] поддерживали на 50°C в сосуде, и [масляную фазу (1′)] использовали в течение 5 часов после ее приготовления для того, чтобы она не закристаллизовалась.

После этого, непосредственно перед описанным ниже изготовлением частиц основы тонера, 25 частей раствора в этилацетате [предшественника кристаллической смолы B′-5] добавляли к 235 частям [масляной фазы (1′)], поддерживаемой при 50°C, и результирующую смесь перемешивали при помощи смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX CO. LTD.) при 5000 об/мин таким образом, чтобы компоненты были гомогенны растворены или диспергированы, тем самым приготовив [масляную фазу (1)].

Каждую из масляных фаз (2), (3), (5), (7)-(10), (14)-(17) и (21) приготавливали таким же образом, что и в случае приготовления масляной фазы (1), за исключением того, что вид и количество кристаллической смолы A, вид и количество кристаллической смолы B, вид и количество некристаллической смолы C и вид маточной смеси изменяли, как представлено в Таблице 6. При этом [предшественник кристаллической смолы B'-5] и [предшественник некристаллической смолы C-2] в Таблице 6 добавляли непосредственно перед изготовлением частиц основы тонера, чтобы приготовить каждую масляную фазу, подобно случаю [предшественника кристаллической смолы B′-5] при приготовлении [масляной фазы (1)].

Таблица 6   Связующая смола Маточная смесь   Кристаллическая смола (A) Кристаллическая смола (B) Некристаллическая смола (C) Масляная фаза (1) A-2 31,5 B′-5 12,5 C-1 50 - - (2) Масляная фаза (2) A-2 46,5 B′-5 17,5 C-1 30 - - (2) Масляная фаза (3) A-2 69 B′-5 25 - - - - (2) Масляная фаза (5) A-2 50 B′-5 24 C-1 20 - - (2) Масляная фаза (7) A-4 54 B′-5 20 C-1 20 - - (4) Масляная фаза (8) A-5 54 B′-5 20 C-1 20 - - (5) Масляная фаза (9) A-7 54 B′-5 20 C-1 20 - - (7) Масляная фаза (10) A-8 54 B′-5 20 C-1 20 - - (8) Масляная фаза (14) A-1 54 B′-5 20 C-1 20 - - (1) Масляная фаза (15) A-12 54 B′-5 20 C-1 20 - - (12) Масляная фаза (16) A-13 54 B′-5 20 C-1 20 - - (13) Масляная фаза (17) A-2 54 B′-5 20 C-1 20 - - (2) Масляная фаза (21) A-2 15 - - C-1 62 C-2 17 (14)

-Приготовление жидкой водной дисперсии тонкодисперсных частиц смолы-

В реакционный сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, загружали 600 частей воды, 120 частей стирола, 100 частей метакриловой кислоты, 45 частей бутилакрилата, 10 частей натриевой соли алкилаллилсульфоянтарной кислоты («ELEMINOL JS-2», производства компании Sanyo Chemical Industries, Ltd.) и 1 часть персульфата аммония, и результирующую смесь перемешивали при 400 об/мин в течение 20 мин, получив белую эмульсию. Полученную белую эмульсию нагревали до 75°C (температура системы) и давали прореагировать в течение 6 часов. В дополнение к этому, 30 частей 1 масс. % водного раствора персульфата аммония добавляли к реакционной смеси, которую затем выдерживали при 75°C в течение 6 часов, тем самым получив [жидкую водную дисперсию тонкодисперсных частиц смолы]. Частицы, содержащиеся в [жидкой водной дисперсии тонкодисперсных частиц смолы], оказались имеющими среднеобъемный диаметр частиц 80 нм, а их смола оказалась имеющей среднемассовую молекулярную массу 160000 и T_с 74°C.

-Приготовление водной фазы (1)-

Воду (990 частей), 83 части [жидкой водной дисперсии тонкодисперсных частиц смолы], 37 частей 48,5 масс. % водного раствора додецилдифенилового эфира дисульфоната натрия («ELEMINOL MON-7», продукт компании Sanyo Chemical Industries Ltd.) и 90 частей этилацетата смешивали вместе, получив [водную фазу (1)].

-Изготовление частиц основы тонера (1)-(3), (5), (7)-(10), (14)-(17) и (21)-

[Водную фазу (1)] (520 частей) добавляли в другой сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, и затем нагревали до 40°C. В то время как [водную фазу (1)] поддерживали при температуре от 40°C до 50°C, ее перемешивали при 13000 об/мин при помощи смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX CO. LTD.), добавляли [масляную фазу (1)] к [водной фазе (1)] с последующим эмульгированием в течение 1 мин, тем самым получив [эмульгированную суспензию 1].

После этого полученную [эмульгированную суспензию 1] добавляли в сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, и затем десольватировали при 60C в течение 6 часов, тем самым получив [суспензию 1]. Полученную [суспензию 1] фильтровали при пониженном давлении и подвергали следующим обработкам промывкой.

(1) Умягченную ионным обменом воду (100 частей) добавляли к фильтрационному осадку с последующими смешиванием при помощи смесителя-гомогенизатора TK (при 6000 об/мин в течение 5 мин) и фильтрованием.

(2) 10 масс. % водный раствор гидроксида натрия (100 частей) добавляли к фильтрационному осадку, полученному в (1), с последующими смешиванием при помощи смесителя-гомогенизатора TK (при 6000 об/мин в течение 10 мин) и фильтрованием при пониженном давлении.

(3) 10 масс. % хлористоводородную кислоту (100 частей) добавляли к фильтрационному осадку, полученному в (2), с последующими смешиванием при помощи смесителя-гомогенизатора TK (при 6000 об/мин в течение 5 мин) и фильтрованием.

(4) Умягченную ионным обменом воду (300 частей) добавляли к фильтрационному осадку, полученному в (3), с последующими смешиванием при помощи смесителя-гомогенизатора TK (при 6000 об/мин в течение 5 мин) и фильтрованием. Эту обработку выполняли дважды, тем самым получив фильтрационный осадок (1).

Полученный фильтрационный осадок (1) сушили посредством сушилки с циркуляцией воздуха при 45°C в течение 48 часов и просеивали с помощью сита, имеющего размер отверстий 75 мкм, получив частицы основы тонера (1).

Таким же образом изготавливали частицы основы тонера (2), (3), (5), (7)-(10), (14)-(17) и (21) с использованием соответственно масляных фаз (2), (3), (5), (7)-(10), (14)-(17) и (21).

-Приготовление масляных фаз (4), (13) и (18)-(20)-

В сосуд, в котором были установлены термометр и мешалка, загружали 62 части [модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы A-2], 12 частей [модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы B-2] и этилацетат в таком количестве, чтобы концентрация содержащегося твердого вещества составляла 50 масс. %, и результирующую смесь нагревали до температуры, равной или большей температуры плавления смолы, для полного растворения. К полученному раствору добавляли 40 частей 50 масс. % раствора в этилацетате [некристаллической смолы C-1], 60 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента] и 12 частей [маточной смеси (2)], и результирующую смесь перемешивали при 50°C при помощи смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX CO. LTD.) при 5000 об/мин таким образом, чтобы компоненты были гомогенно растворены или диспергированы, тем самым получив [масляную фазу (4)]. При этом температуру [масляной фазы (4)] поддерживали при 50°C в сосуде, и [масляную фазу (4)] использовали в течение 5 часов после ее приготовления для того, чтобы она не закристаллизовалась.

Каждую из масляных фаз (13) и (18)-(20) приготавливали таким же образом, что и в случае приготовления масляной фазы (4), за исключением того, что вид и количество кристаллической смолы A, вид и количество кристаллической смолы B, вид и количество некристаллической смолы C и вид маточной смеси изменяли, как представлено в Таблице 7. При этом, когда кристаллическую смолу [B-1], [B-2], [B-3] или [B-4] использовали в качестве кристаллической смолы B в Таблице 7, кристаллическую смолу [B-1], [B-2], [B-3] или [B-4] растворяли или диспергировали вместе с другими материалами тонера на стадии приготовления масляной фазы.

Таблица 7   Связующая смола Маточная смесь Кристаллическая смола (A) Кристаллическая смола (B) Некристаллическая смола (C) Масляная фаза (4) A-2 62 B-2 12 C-1 20 (2) Масляная фаза (13) A-9 54 B-3 20 C-1 20 (9) Масляная фаза (18) A-10 54 B-4 20 C-1 20 (10) Масляная фаза (19) A-11 54 B-1 20 C-1 20 (11) Масляная фаза (20) A-2 74 - - C-1 20 (2)

-Приготовление водной фазы (2)-

Воду (990 частей), 37 частей 48,5 масс. % водного раствора додецилдифенилового эфира дисульфоната натрия («ELEMINOL MON-7», продукт компании Sanyo Chemical Industries Ltd.) и 90 частей этилацетата смешивали вместе, получив [водную фазу (2)].

-Изготовление частиц основы тонера (4), (13) и (18)-(20)-

[Водную фазу (2)] (520 частей) добавляли в другой сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, и затем нагревали до 40°C. В то время как [водную фазу (2)] поддерживали при температуре от 40°C до 50°C, ее перемешивали при 13000 об/мин при помощи смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX CO. LTD.), добавляли [масляную фазу (4)] к [водной фазе (2)] с последующим эмульгированием в течение 1 мин, тем самым получив [эмульгированную суспензию 4].

После этого полученную [эмульгированную суспензию 4] добавляли в сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, и затем десольватировали при 60°C в течение 6 часов, тем самым получив [суспензию 4]. Полученную [суспензию 4] фильтровали при пониженном давлении и подвергали следующим обработкам промывкой.

(1) Умягченную ионным обменом воду (100 частей) добавляли к фильтрационному осадку с последующими смешиванием при помощи смесителя-гомогенизатора TK (при 6000 об/мин в течение 5 мин) и фильтрованием.

(2) 10 масс. % водный раствор гидроксида натрия (100 частей) добавляли к фильтрационному осадку, полученному в (1), с последующими смешиванием при помощи смесителя-гомогенизатора TK (при 6000 об/мин в течение 10 мин) и фильтрованием при пониженном давлении.

(3) 10 масс. % хлористоводородную кислоту (100 частей) добавляли к фильтрационному осадку, полученному в (2), с последующими смешиванием при помощи смесителя-гомогенизатора TK (при 6000 об/мин в течение 5 мин) и фильтрованием.

(4) Умягченную ионным обменом воду (300 частей) добавляли к фильтрационному осадку, полученному в (3), с последующими смешиванием при помощи смесителя-гомогенизатора TK (при 6000 об/мин в течение 5 мин) и фильтрованием. Эту обработку выполняли дважды, тем самым получив фильтрационный осадок (4).

Полученный фильтрационный осадок (4) сушили посредством сушилки с циркуляцией воздуха при 45°C в течение 48 часов и просеивали с помощью сита, имеющего размер отверстий 75 мкм, получив частицы основы тонера (4).

Таким же образом изготавливали частицы основы тонера (13) и (18)-(20) с использованием соответственно масляных фаз (13) и (18)-(20).

-Приготовление жидкой дисперсии частиц кристаллической смолы (A-3)-

Этилацетат (60 частей) добавляли к 60 частям [модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы A-3] и результирующую смесь смешивали и перемешивали при 50°C таким образом, что смолу растворяли, получив раствор смолы. Отдельно 120 частей воды, 6 частей 48,3 масс. % водного раствора додецилдифенилового эфира дисульфоната натрия («ELEMINOL MON-7», продукт компании Sanyo Chemical Industries Ltd.) и 2,4 части 2 масс.% водного раствора гидроксида натрия смешивали вместе, приготовив [водную фазу]. Затем 120 частей полученного указанным выше образом раствора смолы добавляли к [водной фазе], и результирующую смесь эмульгировали при помощи гомогенизатора (производства компании IKA Co., ULTRA-TURRAX T50). После этого эмульгированную смесь подвергали эмульгирующей обработке при помощи гомогенизатора высокого давления MANTON-GAULIN (производства компании GAULIN Co.), тем самым получив [эмульгированную суспензию A-3].

Затем в сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, загружали [эмульгированную суспензию A-3] и затем десольватировали при 60°C в течение 4 часов, тем самым получив [жидкую дисперсию частиц кристаллической смолы (A-3)]. Частицы, содержащиеся в полученной [жидкой дисперсии частиц кристаллической смолы (A-3)], измеряли при помощи анализатора распределения частиц по размеру (LA-920, производства компании HORIBA CO. LTD.) в отношении среднеобъемного диаметра частиц, который был найден составляющим 0,15 мкм.

-Приготовление жидкой дисперсии частиц кристаллической смолы (A-6)-

Этилацетат (60 частей) добавляли к 60 частям [модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы A-6] и результирующую смесь смешивали и перемешивали при 50°C таким образом, что смолу растворяли, получив раствор смолы. Отдельно 120 частей воды, 6 частей 48,3 масс. % водного раствора додецилдифенилового эфира дисульфоната натрия («ELEMINOL MON-7», продукт компании Sanyo Chemical Industries Ltd.) и 2,4 части 2 масс. % водного раствора гидроксида натрия смешивали вместе, приготовив [водную фазу]. Затем 120 частей полученного указанным выше образом раствора смолы добавляли к [водной фазе], и результирующую смесь эмульгировали при помощи гомогенизатора (производства компании IKA Co., ULTRA-TURRAX T50). После этого эмульгированную смесь подвергали эмульгирующей обработке при помощи гомогенизатора высокого давления MANTON-GAULIN (производства компании GAULIN Co.), тем самым получив [эмульгированную суспензию A-6].

Затем в сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, загружали [эмульгированную суспензию A-6] и затем десольватировали при 60°C в течение 4 часов, тем самым получив [жидкую дисперсию частиц кристаллической смолы (A-6)]. Частицы, содержащиеся в полученной [жидкой дисперсии частиц кристаллической смолы (A-6)], измеряли при помощи анализатора распределения частиц по размеру (LA-920, производства компании HORIBA CO. LTD.) в отношении среднеобъемного диаметра частиц, который был найден составляющим 0,18 мкм.

-Приготовление жидкой дисперсии частиц кристаллической смолы (B-1)-

Этилацетат (60 частей) добавляли к 60 частям [модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы B-1] и результирующую смесь смешивали и перемешивали при 50°C таким образом, что смолу растворяли, получив раствор смолы. Отдельно 120 частей воды, 6 частей 48,3 масс. % водного раствора додецилдифенилового эфира дисульфоната натрия («ELEMINOL MON-7», продукт компании Sanyo Chemical Industries Ltd.) и 2,4 части 2 масс. % водного раствора гидроксида натрия смешивали вместе, приготовив [водную фазу]. Затем 120 частей полученного указанным выше образом раствора смолы добавляли к [водной фазе], и результирующую смесь эмульгировали при помощи гомогенизатора (производства компании IKA Co., ULTRA-TURRAX T50). После этого эмульгированную смесь подвергали эмульгирующей обработке при помощи гомогенизатора высокого давления MANTON-GAULIN (производства компании GAULIN Co.), тем самым получив [эмульгированную суспензию B-1].

Затем в сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, загружали [эмульгированную суспензию B-1] и затем десольватировали при 60°C в течение 4 часов, тем самым получив [жидкую дисперсию частиц кристаллической смолы (B-1)]. Частицы, содержащиеся в полученной [жидкой дисперсии частиц кристаллической смолы (B-1)], измеряли при помощи анализатора распределения частиц по размеру (LA-920, производства компании HORIBA CO. LTD.) в отношении среднеобъемного диаметра частиц, который был найден составляющим 0,16 мкм.

-Приготовление жидкой дисперсии частиц некристаллической смолы (C-1)-

Этилацетат (60 частей) добавляли к 60 частям [некристаллической смолы C-1] и результирующую смесь смешивали и перемешивали таким образом, что смолу растворяли, получив раствор смолы. Отдельно 120 частей воды, 6 частей 48,3 масс. % водного раствора додецилдифенилового эфира дисульфоната натрия («ELEMINOL MON-7», продукт компании Sanyo Chemical Industries Ltd.) и 2,4 части 2 масс. % водного раствора гидроксида натрия смешивали вместе, приготовив [водную фазу]. Затем 120 частей полученного указанным выше образом раствора смолы добавляли к [водной фазе], и результирующую смесь эмульгировали при помощи гомогенизатора (производства компании IKA Co., ULTRA-TURRAX T50). После этого эмульгированную смесь подвергали эмульгирующей обработке при помощи гомогенизатора высокого давления MANTON-GAULIN (производства компании GAULIN Co.), тем самым получив [эмульгированную суспензию C-1].

Затем в сосуд, в котором были установлены мешалка и термометр, загружали [эмульгированную суспензию C-1] и затем десольватировали при 60°C в течение 4 часов, тем самым получив [жидкую дисперсию частиц некристаллической смолы (C-1)]. Частицы, содержащиеся в полученной [жидкой дисперсии частиц некристаллической смолы (C-1)], измеряли при помощи анализатора распределения частиц по размеру (LA-920, производства компании HORIBA CO. LTD.) в отношении среднеобъемного диаметра частиц, который был найден составляющим 0,15 мкм.

-Приготовление жидкой дисперсии антиадгезионного агента (2)-

Парафиновый воск (продукт компании NIPPON SEIRO CO. LTD., HNP-9, температура плавления: 75°C) (25 частей), 5 частей анионогенного ПАВ («ELEMINOL MON-7», продукт компании Sanyo Chemical Industries Ltd.) и 200 частей воды смешивали вместе, и результирующую смесь плавили при 95°C. Затем жидкий расплав эмульгировали при помощи гомогенизатора (производства компании IKA Co., ULTRA-TURRAX T50). После этого эмульгированную смесь подвергали эмульгирующей обработке при помощи гомогенизатора высокого давления MANTON-GAULIN (производства компании GAULIN Co.), тем самым получив [жидкую дисперсию антиадгезионного агента (2)].

-Приготовление жидкой дисперсии окрашивающего вещества-

Углеродную сажу (PRINTEX35, продукт компании EVONIK DEGUSSA Co.) (20 частей), 2 части анионогенного ПАВ («ELEMINOL MON-7», продукт компании Sanyo Chemical Industries Ltd.) и 80 частей воды смешивали вместе и диспергировали углеродную сажу при помощи смесителя-гомогенизатора TK (производства компании PRIMIX CO. LTD.), тем самым получив [жидкую дисперсию окрашивающего вещества].

-Изготовление частиц основы тонера (6)-

[Жидкую дисперсию частиц кристаллической смолы (A-3)] (190 частей), 63 части [жидкой дисперсии частиц кристаллической смолы (B-1)], 63 части [жидкой дисперсии частиц некристаллической смолы (C-1)], 46 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента (2)], 17 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества] и 600 частей воды смешивали вместе, и pH результирующей смеси доводили до 10 2 масс. % водным раствором гидроксида натрия. Затем смесь нагревали до 60°C, в то время как 50 частей 10 масс. % водного раствора хлорида магния постепенно добавляли по каплям к смеси при перемешивании. Смесь выдерживали при 60°C до тех пор, пока среднеобъемный диаметр агрегированных частиц не становился равным 5,3 мкм, тем самым получив [суспензию 6]. Полученную [суспензию 6] фильтровали при пониженном давлении и затем подвергали вышеуказанным обработкам промывкой (1)-(4), посредством чего получали фильтрационный осадок (6). Полученный фильтрационный осадок (6) сушили посредством сушилки с циркуляцией воздуха при 45°C в течение 48 часов и просеивали с помощью сита, имеющего размер отверстий 75 мкм, получив частицы основы тонера (6).

-Изготовление частиц основы тонера (11)-

[Жидкую дисперсию частиц кристаллической смолы (A-6)] (190 частей), 63 части [жидкой дисперсии частиц кристаллической смолы (B-1)], 63 части [жидкой дисперсии частиц некристаллической смолы (C-1)], 46 частей [жидкой дисперсии антиадгезионного агента (2)], 17 частей [жидкой дисперсии окрашивающего вещества] и 600 частей воды смешивали вместе, и pH результирующей смеси доводили до 10 2 масс. % водным раствором гидроксида натрия. Затем смесь нагревали до 60°C, в то время как 50 частей 10 масс. % водного раствора хлорида магния постепенно добавляли по каплям к смеси при перемешивании. Смесь выдерживали при 60°C до тех пор, пока среднеобъемный диаметр агрегированных частиц не становился равным 5,9 мкм, тем самым получив [суспензию 11]. Полученную [суспензию 11] фильтровали при пониженном давлении и затем подвергали вышеуказанным обработкам промывкой (1)-(4), посредством чего получали фильтрационный осадок (11). Полученный фильтрационный осадок (11) сушили посредством сушилки с циркуляцией воздуха при 45°C в течение 48 часов и просеивали с помощью сита, имеющего размер отверстий 75 мкм, получив частицы основы тонера (11).

-Изготовление частиц основы тонера (12)-

[Модифицированную уретаном кристаллическую сложнополиэфирную смолу A-2] (60 частей), 20 частей [модифицированной уретаном кристаллической сложнополиэфирной смолы B-1], 20 частей [некристаллической смолы C-1], 5 частей парафинового воска (продукт компании NIPPON SEIRO CO. LTD., HNP-9, температура плавления: 75°C) и 12 частей [маточной смеси (2)] предварительно смешивали вместе при помощи смесителя HENSCHEL MIXER (производства компании NIPPON COKE & ENGINEERING CO. LTD., FM10B), и результирующую смесь плавили и перемешивали при помощи двухосного пластикатора (производства компании IKEGAI Co. Ltd., PCM-30) при температуре от 80°C до 120°C. Замешанный продукт охлаждали до комнатной температуры и затем грубо измельчали при помощи молотковой мельницы до размера частиц от 200 мкм до 300 мкм. Затем измельченный продукт тонко измельчали при помощи ультразвуковой струйной мельницы LABOJET (производства компании Nippon Pneumatic Mfg. Co. Ltd.), при этом давление воздуха для измельчения регулировали соответственно таким образом, чтобы тонкоизмельченный продукт имел средневзвешенный диаметр частиц 6,2 мкм ±0,3 мкм. После этого полученные частицы классифицировали при помощи воздушного классификатора (производства компании Nippon Pneumatic Mfg. Co. Ltd., MDS-I), при том что пространство между шиберами регулировали соответственно таким образом, чтобы количество тонкодисперсных частиц, имеющих диаметры менее чем 4 мкм, составляло 10% или менее по числу, посредством чего получали [частицы основы тонера (12)], имеющие средневзвешенный диаметр 7,0 мкм ±0,2 мкм.

-Изготовление тонеров с (2-1) по (2-21)-

Используя смеситель HENSCHEL MIXER (производства компании NIPPON COKE & ENGINEERING CO. LTD.), каждые (100 частей) из полученных частиц основы тонера с (1) по (21) смешивали с 1,0 частью гидрофобного кремнезема (HDK-2000, продукт компании Wacker Chemie AG), служащего в качестве поверхностной добавки, при окружной скорости 30 м/с с пятью циклами, состоящими из смешивания в течение 30 с и суспендирования в течение 1 мин. Результирующую смесь просеивали с помощью сита, имеющего размер отверстий 35 мкм, изготовив тонеры с (2-1) по (2-21).

Как представлено в Таблице 8-1, эти тонеры являются тонерами Примеров с 12 по 24, Контрольных примеров с 1 по 4 и Сравнительных примеров с 4 по 7.

Тонер Примера 22-2 изготавливали таким же образом, что и в Примере 22, за исключением того, что условия десольватации изменяли с 60°C в течение 6 часов на 70°C в течение 3 часов.

Тонер Примера 22-3 изготавливали таким же образом, что и в Примере 22, за исключением того, что условия десольватации изменяли на 40°C в течение 10 часов.

Тонер Примера 24-2 изготавливали таким же образом, что и в Примере 24, за исключением того, что условия нагревания после изготовления тонера изменяли с 45°C в течение 48 часов на 55°C в течение 24 часов.

Тонер Примера 24-3 изготавливали таким же образом, что и в Примере 24, за исключением того, что условия нагревания после изготовления тонера изменяли на 35°C в течение 96 часов.

Для каждого из полученных тонеров с (2-1) по (2-21) измеряли распределение частиц по размеру (Dv, Dn, Dv/Dn), Tsh2nd/Th1st, модуль накопления упругости G'(70), модуль накопления упругости G'(160) и кристалличность. Эти характеристики измеряли описанными выше методами. Результаты измерений представлены в Таблицах 8-1, 9-1 и 9-2.

<Изготовление носителя>

- Силиконовая смола (немодифицированный силикон): 100 частей

- γ-(2-Аминоэтил)аминопропилтриметоксисилан: 5 частей

- Углеродная сажа: 10 частей

- Толуол: 100 частей

Вышеуказанные материалы диспергировали при помощи смесителя-гомогенизатора в течение 20 мин, приготовив жидкость для нанесения покровного слоя смолы. После этого поверхности сферических частиц феррита (1000 частей), имеющих среднеобъемный диаметр 35 мкм, покрывали жидкостью для нанесения покровного слоя смолы при помощи аппарата для нанесения покрытия в псевдоожиженном слое, тем самым изготовив носитель.

<Изготовление проявителя>

Каждый (5 частей) из тонеров с (2-1) по (2-21) смешивали с 95 частями носителя, тем самым изготовив проявители Примеров с 12 по 24 и Сравнительных примеров с 4 по 7.

Затем каждый из изготовленных проявителей оценивали нижеследующим образом в отношении способности к закреплению (минимальная температура закрепления и интервал возможного закрепления), стабильности термостойкости при хранении и устойчивости к механическим напряжениям. Оценки этих свойств рассматривались в совокупности. Результаты оценки представлены в Таблице 9-2.

<<Способность к закреплению (минимальная температура закрепления)>>

Используя тандемное устройство 100C формирования полноцветного изображения, показанное на Фиг. 6, формировали сплошное изображение с размером 3 см × 8 см на бумажном листе (продукт компании Ricoh Business Expert, Ltd., лист бумаги для печати <70>), причем сплошное изображение имело количество нанесенного тонера 0,85±0,10 мг/см². Затем сформированное сплошное изображение закрепляли при изменении температуры закрепляющей ленты. По поверхности закрепленного изображения протягивали корундовую иглу (радиус наконечника: от 260 мкм R до 320 мкм R, угол наконечника: 60 градусов) при нагрузке 50 г, используя тестер для испытания изображения протягиванием AD-401 (производства компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd.). Поверхность изображения, где протягивали иглу, интенсивно протирали пять раз тканью (HONECOTTO #440, Hanylon Co. Ltd.). При этом температуру закрепляющей ленты, при которой почти не происходило отслаивание изображения, определяли как минимальную температуру закрепления. Сплошное изображение формировали на бумажном листе в месте, отстоящем на 3,0 см от края бумажного листа, который вводили в устройство формирования изображения. При этом скорость, с которой бумажный лист пропускали через участок контакта устройства закрепления, составляла 280 мм/с. Более низкая минимальная температура закрепления означает более высокую способность к низкотемпературному закреплению.

[Критерии оценки]

А: Минимальная температура закрепления ≤105°C

B: 105°C < Минимальная температура закрепления ≤115°C

C: 115°C < Минимальная температура закрепления ≤130°C

D: 130°C < Минимальная температура закрепления

<<Способность к закреплению (устойчивость к горячему смещению, интервал возможного закрепления)>>

Используя тандемное устройство 100C формирования полноцветного изображения, показанное на Фиг. 6, формировали сплошное изображение с размером 3 см × 8 см на бумажном листе (продукт компании Ricoh Company, Ltd., Type 6200), причем сплошное изображение имело количество нанесенного тонера 0,85±0,10 мг/см². Затем сформированное сплошное изображение закрепляли при изменении температуры закрепляющей ленты, чтобы тем самым визуально оценить, произошло ли горячее смещение или нет. При этом интервал возможного закрепления представляет собой разность между минимальной температурой закрепления и максимальной температурой, при которой не происходит горячее смещение. Сплошное изображение формировали на бумажном листе в месте, отстоящем на 3,0 см от края бумажного листа, который вводили в устройство формирования изображения. При этом скорость, с которой бумажный лист пропускали через участок контакта устройства закрепления, составляла 280 мм/с. Более широкий интервал возможного закрепления означает более высокую устойчивость к горячему смещению. Обычные полноцветные тонеры имеют интервал возможного закрепления примерно 50°C в среднем.

[Критерии оценки]

А: 100°C < Интервал возможного закрепления

B: 55°C < Интервал возможного закрепления ≤100°C

C: 30°C < Интервал возможного закрепления ≤55°C

D: Интервал возможного закрепления ≤30°C

<<Стабильность термостойкости при хранении (степень проникновения)>>

Каждый тонер загружали в стеклянный сосуд на 50 мл и оставляли выдерживаться в термостатируемой ванне при 50°C в течение 24 часов. Обработанный таким образом тонер охлаждали до 24°C и затем измеряли в отношении степени проникновения (мм) посредством испытания на степень проникновения (JISK2235-1991) и оценивали в соответствии с указанными ниже критериями оценки. При этом более высокая степень проникновения означает более высокую стабильность термостойкости при хранении. У тонера, имеющего степень проникновения менее чем 5 мм, высока вероятность возникновения проблем при применении.

При этом степень проникновения в данном изобретении выражается глубиной проникновения (мм).

[Критерии оценки]

А: 25 мм ≤ Степень проникновения

B: 15 мм ≤ Степень проникновения <25 мм

C: 5 мм ≤ Степень проникновения <15 мм

D: Степень проникновения <5 мм

<<Устойчивость к механическим напряжениям>>

Используя тандемное устройство 100C формирования полноцветного изображения, показанное на Фиг. 6, испытательную таблицу, имеющую степень заполнения изображением 0,5%, формировали на 50000 листов. После этого на листе формировали сплошное изображение, и полученный лист визуально обследовали в отношении наличия на участке изображения белых пятен, не имеющих тонера, и оценивали в соответствии с указанными ниже критериями оценки.

[Критерии оценки]

А: Белые пятна, не имеющие тонера, не наблюдались на участке изображения; превосходное состояние

Β: Незначительное число белых пятен, не имеющих тонера, наблюдали на участке изображения; хорошее состояние

C: Некоторое число белых пятен, не имеющих тонера, наблюдали на участке изображения; однако непроблематичное состояние для практического применения

D: Многочисленные белые пятна, не имеющие тонера, наблюдали на участке изображения; проблематичное состояние для практического применения

<<Способность к переносу>>

Используя тандемное устройство 100C формирования полноцветного изображения, показанное на Фиг. 6, испытательную таблицу, имеющую степень заполнения изображением 0,5%, формировали на 50000 листов. После этого, в ходе формирования сплошного изображения на листе, функционирование устройства формирования изображения останавливали сразу же после того, как изображение было перенесено от фотопроводника (10) на ленту (50) промежуточного переноса. Фотопроводник извлекали и затем визуально обследовали в отношении неперенесенного тонера, остающегося на участке его переноса, и оценивали в соответствии с указанными ниже критериями оценки. Результаты оценки представлены в Таблице 9-2.

[Критерии оценки]

А: Неперенесенный тонер не наблюдали на фотопроводнике; превосходное состояние

B: Незначительное количество неперенесенного тонера наблюдали на фотопроводнике в такой степени, что цвет фона фотопроводника мог быть различен; хорошее состояние

C: Неперенесенный тонер наблюдали на фотопроводнике, и фон фотопроводника был до некоторой степени покрыт им; однако непроблематичное состояние для практического применения

D: Много неперенесенного тонера наблюдали на фотопроводнике, и фон фотопроводника был почти покрыт им; проблематичное состояние для практического применения

Таблица 8-1   Тонер № Характеристики тонеров Доля связующей смолы Dv [мкм] Обнаруженное наличие или отсутствие карбамидной связи Температура пика ДСК
(°C) Tsh2nd/ Tsh1st Модуль накопления G′ [Па] (C)/((C)+(A)) G′(70) G′(160) Прим. 12 Тонер (2-1) 50 6,0 Присутствует 55,6 0,85 1,0E+06 2,0E+03 0,15 Прим. 13 Тонер (2-2) 70 5,7 Присутствует 56,6 0,90 2,0E+05 6,0E+03 0,21 Прим. 14 Тонер (2-3) 100 5,9 Присутствует 60,7 1,05 4,0E+04 9,0E+03 0,31 Контр. прим. 1 Тонер (2-4) 80 6,0 Отсутствует 59,2 0,95 9,0E+04 9,5E+02 0,28 Прим. 15 Тонер (2-5) 80 5,7 Присутствует 57,4 0,90 1,0E+05 1,1E+04 0,21 Контр. прим. 2 Тонер (2-6) 80 5,3 Отсутствует 58,0 0,95 4,0E+04 4,0E+03 0,25 Прим. 16 Тонер (2-7) 80 5,4 Присутствует 59,4 0,95 4,0E+05 6,0E+03 0,25 Прим. 17 Тонер (2-8) 80 5,6 Присутствует 51,8 0,95 4,5E+04 5,0E+03 0,25 Прим. 18 Тонер (2-9) 80 5,8 Присутствует 62,3 0,95 2,0E+05 6,0E+03 0,25 Прим. 19 Тонер (2-10) 80 6,0 Присутствует 59,1 0,95 3,0E+04 5,0E+03 0,26 Контр. прим. 3 Тонер (2-11) 80 5,9 Отсутствует 55,5 0,95 6,0E+05 7,0E+03 0,24 Контр. прим. 4 Тонер (2-12) 80 6,8 Отсутствует 60,8 0,95 3,0E+04 1,5E+03 0,27 Прим. 20 Тонер (2-13) 80 6,3 Присутствует 62,6 0,85 6,0E+05 9,0E+02 0,13 Прим. 21 Тонер (2-14) 80 5,6 Присутствует 57,2 0,85 5,9E+05 1,5E+04 0,14 Прим. 22 Тонер (2-15) 80 6,2 Присутствует 57,7 0,90 6,0E+04 5,0E+03 0,22 Прим. 23 Тонер (2-16) 80 5,4 Присутствует 57,9 0,85 5,5E+05 7,0E+03 0,18 Прим. 24 Тонер (2-17) 80 5,2 Присутствует 57,7 0,95 6,0E+04 4,0E+03 0,23 Сравн. прим. 4 Тонер (2-18) 80 5,9 Отсутствует 56,5 1,05 1,0E+04 8,0E+02 0,39 Сравн. прим. 5 Тонер (2-19) 80 5,3 Отсутствует 60,9 1,05 3,0E+04 2,0E+03 0,37 Сравн. прим. 6 Тонер (2-20) 80 6,2 Отсутствует 59,1 0,95 9,0E+04 1,0E+02 0,24 Сравн. прим. 7 Тонер (2-21) 15 6,3 Отсутствует 55,8 0,30 4,0E+06 5,0E+03 0,01

Таблица 8-3   Оценка закрепления Способность к закреплению Состояние после закрепления Глянцевитость 55T 135Т 55Т 135Т 55Т 135Т Разность Прим. 12 В В С С 13,0 10,5 2,5 Прим. 13 В В В С 10,2 8,3 1,9 Прим. 14 A А А А 2,2 1,8 0,4 Контр. прим. 1 D С С С 27,5 18,8 8,7 Прим. 15 В А В В 8,1 6,6 1,5 Контр. прим. 2 D С С С 26,2 15,8 10,4 Прим. 16 A А А А 9,8 7,9 1,9 Прим. 17 В В С С 7,4 6,0 1,4 Прим. 18 В А А В 5,1 4,1 1,0 Прим. 19 В В В С 12,6 10,2 2,4 Контр. прим. 3 C С А В 24,3 16,6 7,7 Контр. прим. 4 D С В В 24,7 14,5 10,2 Прим. 20 В В В С 8,9 7,2 1,7 Прим. 21 В А В В 6,5 5,3 1,2 Прим. 22 В А В В 7,5 6,1 1,4 Прим. 23 В А В В 11,7 9,5 2,2 Прим. 24 В А В В 12,7 10,3 2,4 Сравн. прим. 4 D D - - - - - Сравн. прим. 5 D С - А - 19,3 - Сравн. прим. 6 D D - - - - - Сравн. прим. 7 D D - - - - -

Таблица 9-1     Доля кристаллической смолы Dv [мкм] Dn [мкм] Dv/Dn Tsh2nd/Tsh1st Модуль накопления G'[Па] G'(70) G'(l60) Прим. 12 Тонер (2-1) 60 6,0 5,2 1,16 0,85 1,00E+06 2,00E+03 Прим. 13 Тонер (2-2) 70 5,7 5,0 1,14 0,90 2,00E+05 6,00E+03 Прим. 14 Тонер (2-3) 100 5,9 5,1 1,16 1,05 4,00E+04 9,00E+03 Контр. прим. 1 Тонер (2-4) 80 6,0 4,6 1,30 0,95 9,00E+04 9,50E+02 Прим. 16 Тонер (2-5) 80 5,7 5,0 1,14 0,9 1,00E+05 1,10E+04 Контр. прим. 2 Тонер (2-6) 80 5,3 4,5 1,18 0,95 4,00E+04 4,00E+03 Прим. 16 Тонер (2-7) 80 6,4 4,6 1,17 0,95 4,00E+05 6,00E+03 Прим. 17 Тонер (2-8) 80 5,6 4,8 1,17 0,95 4,50E+04 5,00E+03 Прим. 18 Тонер (2-9) 80 6,8 5,1 1,14 0,95 2,00E+05 6,00E+03 Прим. 19 Тонер (2-10) 80 6,0 6,2 1,15 0,95 3,00E+04 5,00E+03 Контр. прим. 3 Тонер (2-11) 80 5,9 5,1 1,16 0,95 6,00E+05 7,00E+03 Контр. прим. 4 Тонер (2-12) 80 6,8 5,5 1,24 0,95 3,00E+04 1,50E+03 Прим. 20 Тонер (2-13) 80 6,3 4,8 1,31 0,85 6,00E+05 9,00E+02 Прим. 21 Тонер (2-14) 80 5,6 4,8 1,17 0,85 5,90E+05 1,50E+04 Прим. 22 Тонер (2-15) 80 6,2 5,4 1,15 0,90 6,00E+04 5,00E+03 Прим. 22-2 Тонер (2-15-2) 80 6,3 5,3 1,19 0,9 5,80E+04 4,90E+03 Прим. 22-3 Тонер (2-15-3) 80 6,1 5,4 1,13 0,92 6,20E+04 5,10E+03 Прим. 23 Тонер (2-16) 80 5,4 4,7 1,15 0,85 5,50E+05 7,00E+03 Прим. 24 Тонер (2-17) 80 5,2 4,6 1,13 0,95 6,00E+04 4,00E+03 Прим. 24-2 Тонер (17-2) 80 5,3 4,6 1,15 0,93 5,70E+04 3,50E+03 Прим. 24-3 Тонер (17-3) 80 5,2 4,7 1,11 0,98 6,40E+04 4,50E+03 Сравн. прим. 4 Тонер (2-18) 80 5,9 4,4 1,34 1,05 1,00E+04 8,00E+02 Сравн. прим. 6 Тонер (2-19) 80 5,3 4,0 1,33 1,05 3,00E+04 2,00E+03 Сравн. прим. 6 Тонер (2-20) 80 6,2 4,8 1,29 0,95 9,00E+04 1,00E+02 Сравн. прим. 7 Тонер (2-21) 15 6,3 4,8 1,31 0,30 4,00E+06 5,00E+03

Таблица 9-2   Кристалличность [%] Удельное сопротивление logR Способность к закреплению Стабильность термостойкости при хранении Устойчивость к механическим напряжениям Способность к переносу Мин. темп. закрепления Интервал возможного закрепления Прим. 12 15 10,1 125 55 С А С Прим. 13 21 10,3 105 >100 A А В Прим. 14 31 10,7 105 >100 A С А Контр. прим. 1 28 10,3 105 40 A В В Прим. 15 21 10,2 115 >100 A В В Контр. прим. 2 25 10,3 105 70 С А В Прим. 16 25 9,9 110 >100 A А С Прим. 17 25 10,3 105 >100 В А В Прим. 18 25 10,1 105 >100 A А С Прим. 19 26 10,3 100 >100 С С В Контр. прим. 3 24 10,4 115 70 A А А Контр. прим. 4 27 10,5 110 70 В В А Прим. 20 13 10,1 115 70 С А С Прим. 21 14 10 115 >100 С А С Прим. 22 22 10,3 105 >100 A А В Прим. 22-2 18 9,9 110 >100 В В С Прим. 22-3 27 10,6 100 >100 A А А Прим. 23 18 10,2 115 >100 В А В Прим. 24 23 10,4 105 >100 A А В Прим. 24-2 15 9,9 105 >100 В В С Прим. 24-3 29 10,6 100 >100 A А А Сравн. прим. 4 39 10,8 105 40 С D В Сравн. прим. 5 37 10,7 105 65 В D В Сравн. прим. 6 24 9,8 110 20 В С D Сравн. прим. 7 - 10,9 140 55 В А В

Как показано в Таблицах 8-3 и 9-2, проявители Примеров с 12 по 24 превосходили проявители Сравнительных примеров с 4 по 7 в отношении способности к низкотемпературному закреплению, интервала возможного закрепления, стабильности термостойкости при хранении и устойчивости к механическим напряжениям.

Варианты осуществления данного изобретения являются следующими.

<1> Тонер, включающий:

кристаллическую смолу в качестве связующей смолы,

при этом растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера включает 5,0% или более по площади пика компонента, имеющего молекулярную массу 100000 или более, в распределении молекулярной массы, измеренной гель-проникающей хроматографией, и

при этом растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера имеет среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 60000.

<2> Тонер по пункту <1>, при этом в дифракционном спектре тонера, полученном посредством рентгеновского дифрактометра, отношение (C) интегральной интенсивности спектра, полученного от кристаллической структуры, к сумме (C) и (A) интегральной интенсивности спектра, полученного от некристаллической структуры, [C/(A+C)] составляет 0,13 или более.

<3> Тонер по любому из пунктов <1> и <2>, при этом растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера включает 0,5% или более по площади пика компонента, имеющего молекулярную массу 250000 или более, в распределении молекулярной массы, измеренной гель-проникающей хроматографией.

<4> Тонер по любому из пунктов с <1> по <3>, при этом отношение [ΔΗ(Η)/ΔΗ(Τ)] эндотермичности [ΔΗ(Τ), (Дж/г)] при дифференциальной сканирующей калориметрии тонера и эндотермичности [ΔΗ(Η), (Дж/г)] при дифференциальной сканирующей калориметрии нерастворимого содержимого тонера по отношению к смешанному растворителю из тетрагидрофурана и этилацетата [тетрагидрофуран/этилацетат = 50/50 (массовое отношение)] составляет от 0,20 до 1,25.

<5> Тонер по любому из пунктов с <1> по <4>, при этом кристаллическая смола включает кристаллическую смолу, содержащую уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи.

<6> Тонер по пункту <5>, при этом кристаллическая смола, содержащая уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи, включает компонент, где модифицированная кристаллическая смола, имеющая на своем конце изоцианатную группу, удлинена.

<7> Тонер по любому из пунктов <5> и <6>, при этом кристаллическая смола, содержащая уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи, включает первую кристаллическую смолу и вторую кристаллическую смолу, имеющую более высокую среднемассовую молекулярную массу, чем первая кристаллическая смола.

<8> Тонер по любому из пунктов с <5> по <7>, при этом кристаллическая смола, содержащая уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи, включает кристаллическую смолу, включающую полиуретановое звено и звено кристаллического сложного полиэфира.

<9> Тонер по любому из пунктов с <5> по <8>, при этом содержание элемента N при CHN-анализе растворимого в тетрагидрофуране содержимого тонера составляет от 0,3 масс. % до 2,0 масс. %.

<10> Тонер по любому из пунктов с <1> по <9>, при этом нерастворимое содержимое тонера по отношению к смешанному раствору тетрагидрофурана и этилацетата (тетрагидрофуран/этилацетат = 50/50 (массовое отношение)) составляет 10,0 масс. % или более.

<11> Тонер по любому из пунктов с <1> по <10>, при этом значение десятичного логарифма объемного удельного сопротивления R тонера по методу моста переменного тока составляет от 10,0 до 10,6.

<12> Проявитель, включающий:

тонер по любому из пунктов с <1> по <10>.

<13> Устройство формирования изображения, включающее в себя:

несущий электростатическое скрытое изображение элемент;

узел формирования электростатического скрытого изображения, который выполнен с возможностью формировать электростатическое скрытое изображение на несущем электростатическое скрытое изображение элементе; и

узел проявления, который выполнен с возможностью проявлять электростатическое скрытое изображение, сформированное на несущем электростатическое скрытое изображение элементе, чтобы сформировать видимое изображение, и который содержит тонер,

при этом тонер является тонером по любому из пунктов с <1> по <11>.

Список обозначений

10: Фотопроводник (барабан со слоем фотопроводника)

61: Устройство проявления

100A: Устройство формирования изображения

100B: Устройство формирования изображения

100C: Устройство формирования изображения

Изобретение относится к тонеру, проявителю, содержащему тонер, и устройству формирования изображения. Тонер включает по меньшей мере кристаллическую смолу в качестве связующей смолы, при этом растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера включает 5,0% или более по площади пика компонента, имеющего молекулярную массу 100000 или более, в распределении молекулярной массы, измеренной гель-проникающей хроматографией, и растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера имеет среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 60000. Технический результат - получение тонера, который существенно улучшен в отношении стабильности к низкотемпературному закреплению и также улучшен в отношении стабильности термостойкости при хранении, устойчивости к механическим напряжениям и способности к переносу, а также который делает возможным закрепление при постоянной температуре и постоянной скорости независимо от вида бумаги. 3 н. и 10 з. п. ф-лы, 9 табл., 7 ил., 28 пр.

1. Тонер, содержащий:
кристаллическую смолу в качестве связующей смолы,
при этом растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера содержит 5,0% или более по площади пика компонента, имеющего молекулярную массу 100000 или более, в распределении молекулярной массы, измеренной гель-проникающей хроматографией, и
при этом растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера имеет среднемассовую молекулярную массу от 20000 до 60000.

2. Тонер по п. 1, при этом в дифракционном спектре тонера, полученном посредством рентгеновского дифрактометра, отношение (C) интегральной интенсивности спектра, полученного от кристаллической структуры, к сумме (C) и (A) интегральной интенсивности спектра, полученного от некристаллической структуры [C/(A+C)], составляет 0,13 или более.

3. Тонер по любому из пп. 1 и 2, при этом растворимое в тетрагидрофуране содержимое тонера содержит 0,5% или более по площади пика компонента, имеющего молекулярную массу 250000 или более, в распределении молекулярной массы, измеренной гель-проникающей хроматографией.

4. Тонер по любому из пп. 1 и 2, при этом отношение [ΔΗ(Η)/ΔΗ(Τ)] эндотермичности [ΔΗ(Τ), (Дж/г)] при дифференциальной сканирующей калориметрии тонера и эндотермичности [ΔΗ(Η), (Дж/г)] при дифференциальной сканирующей калориметрии нерастворимого содержимого тонера по отношению к смешанному растворителю из тетрагидрофурана и этилацетата [тетрагидрофуран/этилацетат = 50/50 (массовое отношение)] составляет от 0,20 до 1,25.

5. Тонер по любому из пп. 1 и 2, при этом кристаллическая смола содержит кристаллическую смолу, содержащую уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи.

6. Тонер по п. 5, при этом кристаллическая смола, содержащая уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи, содержит компонент, где модифицированная кристаллическая смола, имеющая на своем конце изоцианатную группу, удлинена.

7. Тонер по п. 5, при этом кристаллическая смола, содержащая уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи, содержит первую кристаллическую смолу и вторую кристаллическую смолу, имеющую более высокую среднемассовую молекулярную массу, чем первая кристаллическая смола.

8. Тонер по п. 5, при этом кристаллическая смола, содержащая уретановую связь или карбамидную связь или обе эти связи, содержит кристаллическую смолу, содержащую полиуретановое звено и звено кристаллического сложного полиэфира.

9. Тонер по п. 5, при этом содержание элемента N при CHN-анализе растворимого в тетрагидрофуране содержимого тонера составляет от 0,3 масс.% до 2,0 масс.%.

10. Тонер по любому из пп. 1 и 2, при этом нерастворимое содержимое тонера по отношению к смешанному раствору тетрагидрофурана и этилацетата [тетрагидрофуран/этилацетат = 50/50 (массовое отношение)] составляет 10,0 масс.% или более.

11. Тонер по любому из пп. 1 и 2, при этом значение десятичного логарифма объемного удельного сопротивления R тонера по методу моста переменного тока составляет от 10,0 до 10,6.

12. Проявитель, содержащий: тонер по любому из пп. 1-11.

13. Устройство формирования изображения, содержащее:
несущий электростатическое скрытое изображение элемент;
узел формирования электростатического скрытого изображения, который выполнен с возможностью формировать электростатическое скрытое изображение на несущем электростатическое скрытое изображение элементе; и
узел проявления, который выполнен с возможностью проявлять электростатическое скрытое изображение, сформированное на несущем электростатическое скрытое изображение элементе, чтобы сформировать видимое изображение, и который содержит тонер,
при этом тонер является тонером по любому из пп. 1-11.