Способ получения -ненасыщенных кислот и альдегидов Советский патент 1978 года по МПК C07C45/04 

лением олефинов, например, пропилена или изобутилена, кислородсодержаш.им газом в присутствии окисных кобальт-молибден-висмут-железных катализаторов при температуре 360- 380°С , заключающийся в том, что окисление олефинов проводят на катализаторе, модифицированном окисным соединением щелочных металлов или их смесями. Выщеуказанный катализатор готовят приливанием к тонко растертому порощку парамолибдата или молибдата аммония, молибденовой кислоты или трехокиси молибдена подкисленного азотной кислотой водного раствора нитрата кобальта, висмута, железа и щелочного металла (лития, натрия, калия, рубидия или цезия). Катализатор может быть также приготовлен сливанием водного раствора парамолибдата или молибдата аммония с указанным выще водным азотнокислым раствором нитратов соответствующих металлов. В обоих случаях в качестве исходных солей или соединений щелочных металлов можно использовать их окислы, гидроокиси, карбонаты, бикарбонаты, а также соли органических кислот, например, ацетаты, оксалаты и т.п. Полученную смесь тщательно перемешивают, сущат досуха при периодическом перемещиваНИИ и прокаливают при 450 550°С. Состав полученного катализатора выражен следующей эмпирической формулой: .BibFeeM.d О где М - щелочной металл: литий, натрий, калий, рубидий или цезий, а 4-9; в 0,2- 2,0; С 0,25-2,0; d 0,05-6,0 и X - число атомов кислорода в системе, соответствующее валентности и числу атомов металлов, входящих в состав катализатора. Полученный катализатор загружают в проточный реактор через который пропускают газовую смесь, содержащую 5-10 °/о об. пропилена или изобутилена в воздухе при температуре 320-400°С, предпочтительно 360- 380°С и времени контакта 0,5-5 сек, предпочтительно 2-4 сек. В газовой смеси желательно присутствие до 30-40 % об. паров воды. Конверсия пропилена при этом достигает 96-99% при селективности образования акролеина 55-62% и акриловой кислоты 30-35%. При окислении изобутилена его конверсия достигает 92-95%, при селективности образования метакролеина 57-67% и метакриловой кислоты 12-19%. По описанному способу достигается практически полная конверсия пропилена или изобутилена (95-99%). Используемые по настоящему способу катализаторы не содержат в своем составе летучих токсичных компонентов, напри.мер, мыщьяка, теллура, селена и т.п. Преимуществом настоящего способа является также, и то, что получают указанный выще высокий выход непредельных кислот при суммарном выходе непредельных карбонильных соединений 80-90%. Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение. Пример 1. 5 СМ окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, .модифицированного окисным соединением калия, загружают в проточный реактор из нержавеющей стали и пропускают смесь газов, содержащую 5-6% об. пропилена и 94-95% об. воздуха. Продукты реакции из газовой фазы и жидкого конденсата анализируют хроматографическим методом. При времени контакта 2 сек и температуре 370°С конверсия пропилена достигает 98%, при селективности образования акриловой кислоты 32-35% и акре леина 55-60%. Выход уксусной кислоты не превыщает 2-3%. В тех же условиях при окислении изобутилена конверсия олефина составляет 95% при селективности образования метакролеина 67± и метакриловой кислоты 12-15%. Пример 2. При использовании 5 см кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением натрия, в условиях примера 1, конверсия пропилена составляет 98-99% при селективности образования акриловой кислОты 31-33% и акролеина 57-62%. Выход уксусной кислоты не превыщает 2-3%. Пример 3. При использовании 5 см кобальт-.молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединение.м лития, в условиях примеоа 1, конверсия пропилена составляет 98%, при селективности образования акролеина 55% и акриловой кислоты 30%. Выход уксусной кислоты не превыщает 2%. Пример 4. При использовании 5 см окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением цезия, в условиях примера 1 и температуре 360°С, конверсия пропилена составляет 97-99% при селективности образования акриловой кислоты 31-33% и акролеина 56-58%. Выход уксусной кислоты не превышает 2-3%. Пример 5. При использовании 5 см окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора, модифицированного окисным соединением рубидия, в условиях примера 1, конверсия пропилена Составляет 96-98%, при селективности образования акролеина 60% и акриловой кислоты 31-32%. Выход уксусной кислоты не превыщает 2%. В тех же условиях при окислении изобутилена при 380 С конверсия олефина составляет 92-95% при селективности образования метакролеина 57-60% и метакриловой кислоты 17-19%. Формула изобретения Способ получения и,/ -ненасыщенных кислот и альдегидов каталитическим .парофазным окислением олефинов, например, пропилена или изобутилена, кислородсодержащим газом в при сутствии окисных кобальт-молибден-висмут-железных катализаторов при температуре 360- 380°С, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, окисотение олефинов проводят на Катализаторе, модифицированном 5 окисным соединением щелочных металлов или их смесями. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1 Патент Японии Я 47-38.411, кл., 2/2/-29/29/, 28.09.72. , Г) 2. Патент США Х 3825600, кл. 260-604, 23.07.74. 3. Авторское свидетельство СССР № 384325, кл. С 07 с 45/04, 1973 4.Авторское свидетельство СССР № 384269, кл. В 01 j 11/52, 1973.