РЕГЕНЕРИРУЕМЫЙ ИОНООБМЕННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА CO2 Российский патент 2017 года по МПК B01D53/02 B01D53/62 B01J20/12 B01J20/34 

Настоящее изобретение относится к способу снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода, путем применения регенерируемого ионообменного материала, а также к применению регенерируемого ионообменного материала для снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода.

Свидетельством изменений климатической системы является наблюдаемое возрастание глобальных температур воздуха и океана. Более того, климатические модели указывают на то, что на протяжении 21 века глобальная температура поверхности может дополнительно возрасти примерно на 6°C. В данной оценке возрастание концентрации парниковых газов рассматривается как играющее важную роль. Однако выбрасываемые парниковые газы в значительной степени являются результатом человеческой деятельности, такой как вырубка лесов и сжигание ископаемых топлив (например, угля, бензина, нефти и так далее), где основным выбрасываемым газом является диоксид углерода.

Соответственно, одной из главных проблем в данном отношении является снижение концентрации присутствующих парниковых газов и в особенности диоксида углерода и, более того, снижение или предотвращение выброса таких газов в атмосферу.

В уровне технике предлагалось несколько подходов для снижения концентрации диоксида углерода в атмосфере и снижения или предотвращения выброса таких газов в атмосферу. Например, в публикации WO 2011/049759 описан способ удаления диоксида углерода из различных типов газосбрасывающих источников, содержащих диоксид углерода, включая удаление диоксида углерода из промышленных газосбрасывающих источников, посредством применения ионообменного материала. В заявке США 2011/0091955 A1 описан способ, включающий в себя (i) приведение газового потока, содержащего CO₂, в контакт с катализатором с формированием раствора, содержащего гидратированный CO₂; и (ii) обработку раствора с получением композиции, содержащей метастабильный карбонат. Описано, что метастабильный карбонат является более стабильным в соленой воде, чем в пресной воде. Метастабильный карбонат может быть выбран из группы, состоящей из фатерита, арагонита, аморфного карбоната кальция и их сочетаний.

Более того, в заявке США 2011/041688 A1 описано, что в дополнительных структурах и технологических приемах используется сорбирующая структура для того, чтобы связать диоксид углерода, присутствующий в потоке воздуха, нагруженном диоксидом углерода, а технологическое тепло используют для того, чтобы отделить диоксид углерода от сорбирующей структуры и регенерировать сорбирующую структуру. В заявке США 2010/258506 A1 описан способ снижения концентрации CO₂ в текучей среде, причем способ включает в себя применение потока первого газа, содержащего следовые количества CO₂ или не содержащего CO₂, в отношении текучей среды, содержащей: второй газ, содержащий CO₂ в концентрации по меньшей мере более высокой, чем таковая, обнаруживаемая в состоянии равновесия воздух-вода; соль; и жидкость; в результате чего в указанной текучей среде образуется твердый карбонат, и концентрация указанного CO₂ в указанной текучей среде уменьшается. В заявке США 2008/289495 A1 описана система удаления диоксида углерода из атмосферы для уменьшения глобального потепления, включающая в себя систему экстракции воздуха, которая собирает диоксид углерода из атмосферы посредством среды и удаляет диоксид углерода из данной среды; систему связывания, которая обособляет удаленный диоксид углерода в местоположении по меньшей мере для хранения и которая может увеличивать доступность возобновляемой энергии или нетопливных продуктов, таких как удобрения и строительные материалы; и один или более источников энергии, которые подают технологическое тепло в систему экстракции воздуха для удаления диоксида углерода из среды и где данное тепло может регенерировать систему для непрерывного использования.

В заявке США 2004/219090 A1 описан способ селективного удаления диоксида углерода из газового потока путем превращения диоксида углерода в твердую, стабильную форму. В способе связывания обогащенный диоксидом углерода воздух пропускают через газодиффузионную мембрану для переноса диоксида углерода в текучую среду. Затем богатую диоксидом углерода текучую среду пропускают через матрицу, содержащую катализатор, специфичный к диоксиду углерода, который ускоряет превращение диоксида углерода в угольную кислоту. На конечной стадии в реакцию добавляют минеральный ион, так что образуется осадок карбонатной соли. В патенте США 7314847 описан способ получения сорбентов для содействия удалению диоксида углерода (CO₂) из атмосферы или из других источников, таких как электростанции.

Однако описанные способы снижения концентрации диоксида углерода в атмосфере и снижения или предотвращения выброса таких газов в атмосферу обладают тем недостатком, что диоксид углерода обычно не связывается химически и, более того, тем, что использованные сорбирующие материалы расходуются в ходе осуществления описанных способов.

Таким образом, существует постоянная потребность в усовершенствованных способах снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода, которые решают описанные выше технические проблемы и в особенности позволяют снижать концентрацию диоксида углерода наряду с регенерацией использованного сорбирующего материала.

Соответственно, цель настоящего изобретения заключается в том, чтобы предоставить способ снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода, используя регенерируемый сорбирующий материал. Дополнительная цель заключается в том, чтобы предоставить способ снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода, такой, что уловленный диоксид углерода превращается в форму, которая является стабильной во времени. Еще одна дополнительная цель заключается в том, чтобы предоставить способ снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода, такой, что стабильная форма уловленного диоксида углерода может быть легко отделена. Другая дополнительная цель заключается в том, чтобы предоставить способ снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода, который может быть осуществлен в экономически эффективных условиях, то есть путем снижения содержания или предотвращения применения дорогостоящих сырьевых материалов на основе антропогенных ресурсов. Дополнительные цели могут быть уяснены из нижеследующего описания изобретения.

Вышеупомянутые и другие задачи решены объектом изобретения, определяемым в описании настоящего изобретения.

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предоставлен способ снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода, путем использования регенерируемого ионообменного материала, где способ включает в себя следующие стадии:

a) предоставления по меньшей мере одного ионообменного материала, содержащего по меньшей мере один катион щелочноземельного металла,

b) предоставления по меньшей мере одного источника, содержащего диоксид углерода,

c) предоставления по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона, который способен замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала,

d) предоставления по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла,

e) приведения в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала стадии a) с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона стадии c) с тем, чтобы получить смесь, содержащую

i) по меньшей мере один ионообменный материал и

ii) по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, высвобожденный из по меньшей мере одного ионообменного материала стадии a),

f) отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i),

g) приведения в контакт по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, полученного на стадии f), с по меньшей мере одним источником, содержащим диоксид углерода, стадии b) с тем, чтобы получить карбонатную соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, и

h) приведения в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала, полученного на стадии f), с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) с тем, чтобы регенерировать по меньшей мере один ионообменный материал стадии a).

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что вышеупомянутый способ по настоящему изобретению приводит к стабильному продукту карбоната щелочноземельного металла, то есть он может быть легко отделен, и позволяет избежать применения дорогостоящих сырьевых материалов на основе антропогенных ресурсов посредством использования регенерируемого сорбирующего материала. Точнее говоря, авторы изобретения обнаружили, что концентрация диоксида углерода в источнике, содержащем диоксид углерода, может быть снижена путем превращения диоксида углерода в определенную карбонатную соль путем использования определенного регенерируемого ионообменного материала.

Следует понимать, что в контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующее значение:

В контексте настоящего изобретения термин “регенерируемый” ионообменный материал относится к материалу, который воссоздается в ходе цикла осуществления способа.

В контексте настоящего изобретения термин “ионообменный материал” относится к материалу, который способен к обмену катионов щелочноземельного металла на катионы, способные замещать катионы щелочноземельного металла, и наоборот.

Когда в нижеследующем описании упоминаются предпочтительные варианты осуществления или технические подробности способа по изобретению, служащего для снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода, путем применения регенерируемого ионообменного материала, то необходимо понимать, что данные предпочтительные варианты осуществления или технические подробности также относятся к применению по изобретению, определение которому дается здесь, и наоборот (при условии уместности). Если, например, указано, что по меньшей мере один ионообменный материал способа по изобретению представляет собой природный и/или синтетический ионообменный материал, тогда также по меньшей мере один ионообменный материал применения по изобретению представляет собой природный и/или синтетический ионообменный материал.

Настоящее изобретение будет описано в отношении конкретных вариантов осуществления и со ссылкой на определенные чертежи, но изобретение не ограничено ими, но лишь формулой изобретения. Термины, приведенные ниже по тексту, обычно следует понимать в их общепринятом смысле, если не указано иное.

Когда термин “содержащий” использован в настоящем описании и в формуле изобретения, он не исключает других специально не указанных элементов большой или малой функциональной важности. В контексте настоящего изобретения термин “состоящий из” рассматривается как предпочтительный вариант термина “содержащий”. Если ниже по тексту определено, что группа содержит по меньшей мере определенное число вариантов осуществления, то это следует также понимать как раскрытие группы, которая предпочтительно состоит только из данных вариантов осуществления.

Всякий раз, когда использованы термины “включающий в себя” или “имеющий”, данные термины подразумеваются как эквивалентные термину “содержащий”, определение которому дано выше.

Когда неопределенная или определенная форма использована в отношении существительного в единственном числе, например, “некоторый” или “данный”, она включает в себя множественное число такого существительного, если иное специально не оговорено.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения предусмотрено применение регенерируемого ионообменного материала для снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода. Предпочтительно, чтобы регенерируемый ионообменный материал содержал бентонит.

Обеспечивающие преимущество варианты осуществления настоящего изобретения определены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) выбирают из природного ионообменного материала, модифицированного ионообменного материала, синтетического ионообменного материала и их смесей.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) содержит природный ионообменный материал, выбираемый из группы, содержащей филлосиликаты, цеолит, слюду, монтмориллонит, мауритцит и их смеси, и/или синтетический ионообменный материал, выбираемый из группы, содержащей ЭДТА, ионообменные смолы и их смеси, предпочтительно филлосиликаты.

Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) содержит по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, выбираемый из группы, содержащей магний, кальций, стронций и их смеси, предпочтительно кальций и/или магний.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) предоставляют в форме твердого вещества или водной суспензии, или эмульсии, или фильтрующего материала, или псевдоожиженного слоя.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) предоставляют в форме водной суспензии, имеющей содержание ионообменного материала от 2 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., предпочтительнее от 7,5 до 30% масс. и наиболее предпочтительно от 10 до 20% масс. в расчете на суммарную массу водной суспензии.

Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) состоит из бентонита, содержащего различные глинистые минералы, выбираемые из группы, содержащей монтмориллониты и сопутствующие минералы, такие как кварц, слюда, полевой шпат, пирит, кальцит, кристобалит и их смеси.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) состоит из бентонита, имеющего содержание монтмориллонита по меньшей мере 60% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., например от 85 до 95% масс., в расчете на суммарную массу бентонита.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения ионообменный материал стадии a) состоит из бентонита, межслоевые пространства которого заняты главным образом ионами кальция и/или магния.

Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) состоит из бентонита, имеющего весовой медианный размер частиц d₅₀ от 0,02 до 100 мкм, от 0,075 до 50 мкм или от 0,1 до 5 мкм, предпочтительно от 0,2 до 3 мкм.

Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, стадии b) выбирают из газа, жидкости, твердого вещества, комплекса, ионообменного материала и их смесей, предпочтительно газа.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, стадии b) выбирают из воздуха, потоков промышленного отработанного газа, потоков отходящего газа, вулканических отходящих газов и их смесей.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, стадии b) содержит диоксид углерода, оказывающий парциальное давление по меньшей мере 0,02 Па, предпочтительно по меньшей мере 0,05 Па, предпочтительнее по меньшей мере 0,1 Па, еще предпочтительнее по меньшей мере 0,15 Па и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,2 Па.

Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона стадии c) и/или по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) представляет собой водный раствор, предпочтительно водный раствор, содержащий по меньшей мере 50% масс., предпочтительнее по меньшей мере 75% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% масс. воды в расчете на суммарную массу водного раствора.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона стадии c) представляет собой встречающийся в природе источник по меньшей мере одного одновалентного и/или двухвалентного катиона, способного замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала, предпочтительно встречающийся в природе источник по меньшей мере одного одновалентного катиона, способного замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона стадии c) представляет собой морскую воду.

Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, стадии b) и/или по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона, который способен замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала стадии c) и/или по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла предоставляют в форме водного раствора, предпочтительно водного раствора, имеющего pH от 5 до 12, предпочтительно от 6 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катион по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона стадии c) выбирают из группы, содержащей литий, натрий, калий, магний, стронций и их смеси, предпочтительно натрий.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона стадии c) содержит по меньшей мере один катион в количестве от 0,1 до 150 г/л, предпочтительно от 1 до 100 г/л, предпочтительнее от 5 до 75 г/л и наиболее предпочтительно от 10 до 50 г/л.

Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) представляет собой встречающийся в природе источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, например пресную жесткую воду.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) представляет собой пресную жесткую воду, имеющую жесткость от 5 до 130 °dH, предпочтительно от 10 до 60 °dH и наиболее предпочтительно от 14 до 50 °dH.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) выбирают из магния, кальция, стронция и их смесей, предпочтительно кальция.

Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) содержит по меньшей мере один катион щелочноземельного металла в количестве от 0,1 до 200 мг/л, предпочтительно от 0,5 до 150 мг/л, предпочтительнее от 1 до 100 мг/л, еще предпочтительнее от 5 до 75 мг/л и наиболее предпочтительно от 10 до 50 мг/л.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию g) приведения в контакт осуществляют таким образом, что по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, стадии b) вводят в водный раствор, полученный на стадии f). Предпочтительно, чтобы водный раствор, полученный на стадии f), дополнительно приводился в контакт с по меньшей мере одним катализатором для усиления гидратации диоксида углерода. Дополнительно предпочтительно, чтобы по меньшей мере один катализатор для усиления гидратации диоксида углерода представлял собой по меньшей мере один фермент, предпочтительно карбоангидразу.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения стадию e) приведения в контакт и/или стадию f) отделения и/или стадию g) приведения в контакт и/или стадию h) приведения в контакт осуществляют при температуре от 2°C до 80°C, предпочтительно от 4°C до 60°C и наиболее предпочтительно от 5°C до 40°C.

Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения стадию e) приведения в контакт и/или стадию f) отделения и/или стадию g) приведения в контакт и/или стадию h) приведения в контакт осуществляют при pH в диапазоне от 4 до 12, предпочтительно от 5 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию g) приведения в контакт осуществляют при давлении по меньшей мере 100 Па, предпочтительнее по меньшей мере 200 Па и наиболее предпочтительно по меньшей мере 300 Па.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения стадию h) приведения в контакт осуществляют до и/или в ходе и/или после стадии g) приведения в контакт.

Согласно еще одному другому варианту осуществления настоящего изобретения стадию f) отделения осуществляют фильтрацией, центрифугированием, циклонированием, осаждением или их сочетанием.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает в себя стадию k) отделения карбонатной соли по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, полученной на стадии g). Предпочтительно, чтобы стадия k) отделения осуществлялась фильтрацией, центрифугированием, циклонированием, концентрированием, испарением, осаждением или их сочетанием.

В нижеследующем описании приведены дополнительные подробности настоящего изобретения и в особенности в отношении вышеупомянутых стадий способа снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода, путем применения регенерируемого ионообменного материала.

Стадия a): Предоставление по меньшей мере одного ионообменного материала

Согласно стадии a) настоящего изобретения предоставляют по меньшей мере один ионообменный материал, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла.

Выражение “по меньшей мере один” ионообменный материал означает, что в настоящем способе может быть использован один или более видов ионообменных материалов.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в настоящем способе используют только один вид ионообменного материала. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения в настоящем способе используют смесь по меньшей мере двух видов ионообменных материалов.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал выбирают из природного ионообменного материала, модифицированного ионообменного материала, синтетического ионообменного материала и их смесей.

Термин “природный” ионообменный материал в контексте настоящего изобретения относится к ионообменному материалу природного происхождения.

Термин “модифицированный” ионообменный материал в контексте настоящего изобретения относится к природному ионообменному материалу, который был химически обработан.

Термин “синтетический” ионообменный материал в контексте настоящего изобретения относится к ионообменному материалу, который не имеет природного происхождения, но был получен искусственно путем химической реакции.

Например, если по меньшей мере один ионообменный материал содержит природный ионообменный материал, тогда по меньшей мере один ионообменный материал предпочтительно выбирают из группы, содержащей филлосиликаты, цеолит, слюду, монтмориллонит, мауритцит и их смеси.

Если по меньшей мере один ионообменный материал содержит синтетический ионообменный материал, тогда по меньшей мере один ионообменный материал предпочтительно выбирают из группы, содержащей ЭДТА, ионообменные смолы и их смеси.

Примеры синтетических ионообменных материалов, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, представляют собой ионообменные материалы серий COWEX™ MAC, Amberlite™, Ambersep™ или IMAC® от Dow Chemical Company, США.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал представляет собой по меньшей мере один природный ионообменный материал. Например, по меньшей мере один ионообменный материал относится к одному виду природного ионообменного материала. Если по меньшей мере один ионообменный материал представляет собой по меньшей мере один природный ионообменный материал, тогда по меньшей мере один ионообменный материал предпочтительно содержит филлосиликаты. Альтернативно, по меньшей мере один ионообменный материал состоит из филлосиликатов.

Если по меньшей мере один ионообменный материал содержит филлосиликаты, предпочтительно состоит из филлосиликатов, тогда филлосиликаты предпочтительно выбирают из бентонита. Соответственно, по меньшей мере один ионообменный материал предпочтительно содержит бентонит, предпочтительнее состоит из бентонита.

Если по меньшей мере один ионообменный материал содержит бентонит или состоит из бентонита, тогда бентонит обычно содержит, предпочтительно состоит из них, различные глинистые минералы, такие как, в частности, монтмориллонит, в качестве главного компонента, а также кварц, каолинит, слюду, полевой шпат, пирит, кальцит и/или кристобалит. Данные минералы могут присутствовать в различных количествах, как и другие компоненты, в зависимости от места происхождения.

Особенно подходящим для способа по настоящему изобретению является бентонит с содержанием монтмориллонита по меньшей мере 60% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., например от 85 до 95% масс., в расчете на суммарную массу бентонита.

Одним особым требованием настоящего изобретения является то, что по меньшей мере один ионообменный материал содержит по меньшей мере один катион щелочноземельного металла.

Выражение “по меньшей мере один” катион щелочноземельного металла означает, что один или более видов катионов щелочноземельного металла могут присутствовать в по меньшей мере одном ионообменном материале.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в по меньшей мере одном ионообменном материале присутствует только один вид катиона щелочноземельного металла. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения в по меньшей мере одном ионообменном материале присутствует смесь по меньшей мере двух видов катионов щелочноземельного металла.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в по меньшей мере одном ионообменном материале присутствует смесь по меньшей мере двух видов катионов щелочноземельного металла. Предпочтительно, в по меньшей мере одном ионообменном материале присутствует смесь двух видов катионов щелочноземельного металла.

Выражение “катион щелочноземельного металла” относится к двухвалентному катиону щелочноземельного металла, то есть катиону щелочноземельного металла, имеющему валентность, равную двум.

Дополнительно или альтернативно по меньшей мере один катион щелочноземельного металла выбирают из группы, содержащей магний, кальций, стронций и их смеси. Например, по меньшей мере один катион щелочноземельного металла содержит кальций и/или магний. В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катион щелочноземельного металла содержит кальций.

Если по меньшей мере один катион щелочноземельного металла содержит кальций и/или магний, присутствие дополнительного катиона щелочноземельного металла не исключается. Например, если по меньшей мере один катион щелочноземельного металла содержит кальций, по меньшей мере один ионообменный материал может дополнительно содержать магний и/или стронций. В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катион щелочноземельного металла содержит кальций и магний.

В данном отношении следует отметить, что присутствие по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла в по меньшей мере одном ионообменном материале не исключает присутствия дополнительных одновалентных и/или двухвалентных и/или трехвалентных катионов в по меньшей мере одном ионообменном материале, например, щелочных металлов, таких как натрий, калий, литий и их смеси, и/или двухвалентных катионов, таких как цинк, марганец, железо и их смеси, и/или трехвалентных катионов, таких как железо, алюминий и их смеси.

Если по меньшей мере один ионообменный материал содержит бентонит или состоит из него, бентонит содержит по меньшей мере один катион щелочноземельного металла. Например, бентонит выбирают так, что межслоевые пространства бентонита заняты почти исключительно ионами кальция и/или магния в качестве по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла. В одном варианте осуществления настоящего изобретения ионообменный материал состоит из бентонита, межслоевые пространства которого заняты главным образом ионами кальция в качестве по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла.

Однако присутствие по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла не исключает того, что катионы щелочного металла или трехвалентные катионы, такие как алюминий, могут дополнительно занимать межслоевые пространства бентонита.

Термин “межслоевое пространство” или “межслоевые пространства” в контексте настоящего изобретения относится к пространству между отрицательно заряженными слоями в кристаллической решетке по меньшей мере одного ионообменного материала, которые могут быть заняты межслоевыми катионами, например, по меньшей мере одним катионом щелочноземельного металла и, в случае присутствия, дополнительными одновалентными и/или двухвалентными и/или трехвалентными катионами.

Следует принять во внимание, что по меньшей мере один ионообменный материал настоящего изобретения имеет катионообменную емкость по меньшей мере 60 смоль+/кг при pH 7, предпочтительно по меньшей мере 70 смоль+/кг при pH 7 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 смоль+/кг при pH 7. Например, по меньшей мере один ионообменный материал настоящего изобретения имеет катионообменную емкость от 60 до 130 смоль+/кг при pH 7 или от 70 до 120 смоль+/кг при pH 7.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал содержит бентонит или состоит из бентонита, имеющего катионообменную емкость по меньшей мере 60 смоль+/кг при pH 7, предпочтительно по меньшей мере 70 смоль+/кг при pH 7 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 смоль+/кг при pH 7. Например, по меньшей мере один ионообменный материал содержит бентонит или состоит из бентонита, имеющего катионообменную емкость от 60 до 130 смоль+/кг при pH 7 или от 70 до 120 смоль+/кг при pH 7.

Термин “катионообменная емкость” относится к максимальному количеству всех катионов любого класса, которое способен удерживать по меньшей мере один ионообменный материал при заданном значении pH и которое доступно для ионного обмена.

Если по меньшей мере один ионообменный материал содержит бентонит или состоит из бентонита, тогда бентонит предпочтительно имеет весовой медианный размер частиц d₅₀ от 0,02 до 100 мкм, от 0,075 до 50 мкм или от 0,1 до 5 мкм, предпочтительно от 0,2 до 3 мкм согласно измерениям, проведенным на анализаторе Sedigraph 5120.

Всюду в настоящем документе “размер частиц” материала в форме частиц описан посредством распределения его частиц по размерам. Величина d_x представляет диаметр, относительно которого x% по массе частиц имеют диаметры, меньшие чем d_x. Это означает, что величина d₂₀ представляет собой размер частиц, при котором 20% масс. всех частиц являются более мелкими, а величина d₇₅ представляет собой размер частиц, при котором 75% масс. всех частиц являются более мелкими. Величина d₅₀ представляет собой, таким образом, весовой медианный размер частиц, то есть 50% масс. всех гранул являются более крупными или более мелкими, чем частицы с данным размером. В контексте настоящего изобретения размер частиц определяют как весовой медианный размер частиц d₅₀, если не указано иное. Для определения величины d₅₀ весового медианного размера частиц для частиц, имеющих величину d₅₀ в диапазоне от 0,4 до 2 мкм, может быть использовано устройство Sedigraph 5120 от компании Micromeritics, США. Для определения величины d₅₀ весового медианного размера частиц для частиц, имеющих величину d₅₀ менее 0,4 мкм, может быть использовано устройство Matersizer от компании Malvern Instruments GmbH, Германия.

Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) был предоставлен в форме твердого вещества или водной суспензии или эмульсии, или фильтрующего материала, или псевдоожиженного слоя. Например, по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) предоставляют в форме водной суспензии.

“Водная суспензия” или “водная взвесь” в контексте настоящего изобретения содержит нерастворимые твердые вещества и воду и, необязательно, другие добавки и обычно содержит большие количества твердых веществ, и, таким образом, является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем жидкость, из которой она сформирована. Однако термин “водная суспензия” или “водная взвесь” не исключает, что вода содержит малые количества по меньшей мере одного смешивающегося с водой растворителя.

Например, по меньшей мере один смешивающийся с водой растворитель предпочтительно выбирают из метанола, этанола, ацетона, ацетонитрила, тетрагидрофурана и их смесей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия содержит воду в количестве по меньшей мере 60% масс., предпочтительно по меньшей мере 70% масс., предпочтительнее по меньшей мере 80% масс., еще предпочтительнее по меньшей мере 90% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 92% масс. в расчете на суммарную массу водной фазы водной суспензии. Например, водная суспензия содержит воду в количестве от 90 до 100% масс., предпочтительно от 92 до 100% масс., предпочтительнее от 94 до 100% масс. и наиболее предпочтительно от 96 до 100% масс. в расчете на суммарную массу водной фазы водной суспензии.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения водная суспензия, содержащая по меньшей мере один ионообменный материал, не содержит смешивающихся с водой растворителей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал предоставлен в форме водной суспензии, имеющей содержание ионообменного материала от 2 до 50% масс. в расчете на суммарную массу водной суспензии. Например, по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) предоставляют в форме водной суспензии, имеющей содержание ионообменного материала в диапазоне от 5 до 40% масс., предпочтительнее от 7,5 до 30% масс. и наиболее предпочтительно от 10 до 20% масс. в расчете на суммарную массу водной суспензии.

Содержание по меньшей мере одного ионообменного материала выбирают таким образом, чтобы вязкость водной суспензии находилась в диапазоне от 10 до 5000 мПа⋅с, предпочтительно от 100 до 2500 мПа⋅с и в особенности от 150 до 1000 мПа⋅с в случае измерения с использованием вискозиметра Брукфильда (как описано в примерах). Оптимальное содержание зависит от случайных обстоятельств, то есть химической и минералогической композиции по меньшей мере одного ионообменного материала и его способности к набуханию, что, в свою очередь, влияет на вязкость.

Стадия b): Предоставление по меньшей мере одного источника, содержащего диоксид углерода

Согласно стадии b) настоящего изобретения предоставляют по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода.

Выражение “по меньшей мере один” источник, содержащий диоксид углерода, означает, что в настоящем способе может быть использован один или более источников, содержащих диоксид углерода.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в способе по изобретению используют только один вид источника, содержащего диоксид углерода. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения в способе по изобретению используют сочетание по меньшей мере двух источников, содержащих диоксид углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения в способе по изобретению используют только один вид источника, содержащего диоксид углерода.

Выражение “источник, содержащий диоксид углерода” относится к любому источнику, способному высвобождать диоксид углерода.

По меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, включает в себя любой подходящий источник, содержащий диоксид углерода. В частности, по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, может быть выбран из газа, жидкости, твердого вещества, комплекса, ионообменного материала и их смесей.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, предоставляют в газовой форме.

Газообразный диоксид углерода может представлять собой по существу чистый диоксид углерода или же газообразный диоксид углерода содержит множество компонентов, которые включают в себя диоксид углерода и один или более дополнительных газов и/или других веществ, таких как материалы в форме частиц, такие как зола.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, выбирают из воздуха, потоков промышленного отработанного газа, потоков отходящего газа, вулканических отходящих газов и их смесей.

Например, по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, представляет собой поток отработанного газа, такой как поток, производимый промышленным предприятием. Промышленное предприятие может быть выбрано из широкого ассортимента. Например, по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, образован потоком отработанного газа, производимым промышленным предприятием, выбираемым из электростанций, химических и механических обрабатывающих предприятий, нефтеперерабатывающих предприятий и других промышленных предприятий, которые производят диоксид углерода, например, в качестве побочного продукта сжигания топлива или других технологических стадий.

Подходящие потоки отходящего газа выбирают из потоков отходящего газа, производимых промышленными предприятиями, сжигающими ископаемые топлива, такие как уголь, нефть, природный газ и топливные продукты, такие как битуминозные пески, тяжелую нефть, нефтяные сланцы и так далее.

По меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, может содержать диоксид углерода в качестве главного компонента или же может содержать дополнительные компоненты, такие как оксиды азота (NOx), оксиды серы (SOx) и по меньшей мере один дополнительный газовый компонент и/или компоненты в форме частиц. Дополнительные газовые и/или присутствующие в форме частиц компоненты могут включать в себя оксид углерода, галогениды, такие как хлорид водорода и фторид водорода, металлы, такие как ртуть, мышьяк, бериллий, бор, кадмий, хром, кобальт, свинец, марганец, молибден, селен, стронций, таллий, ванадий и так далее, органические компоненты, такие как углеводороды, диоксиды и соединения ряда ПАУ (полициклические ароматические углеводороды), и/или частицы пыли, такие как частицы, получающиеся в процессах сжигания.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, содержит диоксид углерода, оказывающий парциальное давление по меньшей мере 0,02 Па, предпочтительно по меньшей мере 0,05 Па, предпочтительнее по меньшей мере 0,1 Па, еще предпочтительнее по меньшей мере 0,15 Па и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,2 Па.

Дополнительно или альтернативно по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, содержит диоксид углерода в количестве по меньшей мере 2 об.%, предпочтительно по меньшей мере 5 об.%, предпочтительнее по меньшей мере 10 об.%, еще предпочтительнее по меньшей мере 15 об.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20 об.% в расчете на суммарный объем по меньшей мере одного источника, содержащего диоксид углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, вводят в воду, чтобы сформировать водный раствор. “Водный раствор” в контексте настоящего изобретения относится к системам, которые содержат только, предпочтительно состоят из них, растворенные частицы и, необязательно, малые количества дискретных твердых частиц в водном растворителе. Предпочтительно, чтобы водный раствор содержал растворенные частицы в водном растворителе. Термин “растворенный” в контексте настоящего изобретения относится к системам, в которых в растворителе не наблюдаются дискретные твердые частицы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор содержит дискретные твердые частицы в водном растворителе в количестве ≤10% масс., предпочтительнее ≤7,5% масс., еще предпочтительнее ≤5% масс. и наиболее предпочтительно ≤2% масс. в расчете на суммарную массу водного раствора.

Если по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, предоставлен в форме водного раствора, водный раствор предпочтительно имеет pH в диапазоне от 5 до 12, предпочтительнее от 6 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5.

Стадия c): Предоставление по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона

Согласно стадии c) настоящего изобретения предоставляют по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона, который способен замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала.

Выражение “по меньшей мере один” источник по меньшей мере одного катиона означает, что в настоящем способе может быть использован один или более видов источников по меньшей мере одного катиона.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в настоящем способе используют только один вид источника по меньшей мере одного катиона. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения в настоящем способе используют сочетание по меньшей мере двух видов источников по меньшей мере одного катиона.

Выражение по меньшей мере один источник “по меньшей мере одного” катиона означает, что в настоящем способе может предоставляться один или более видов катиона.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в настоящем способе используют только один вид катиона. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения в настоящем способе используют сочетание по меньшей мере двух видов катиона.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона относится к одному виду источника сочетания по меньшей мере двух видов катиона. Альтернативно, по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона относится к одному виду источника одного вида катиона.

Что касается по меньшей мере одного катиона, следует отметить, что отсутствуют особые ограничения в отношении вида катиона при условии, что по меньшей мере один катион способен замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона содержит по меньшей мере один одновалентный катион. Дополнительно или альтернативно по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона содержит по меньшей мере один двухвалентный катион.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катион по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона предпочтительно выбирают из группы, содержащей литий, натрий, калий, магний, стронций и их смеси.

Соответственно, если по меньшей мере один катион по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона представляет собой по меньшей мере один одновалентный катион, тогда по меньшей мере один одновалентный катион представляет собой предпочтительно по меньшей мере один катион щелочного металла. Если по меньшей мере один катион представляет собой по меньшей мере один катион щелочного металла, тогда по меньшей мере один катион предпочтительно выбирают из группы, содержащей литий, натрий, калий и их смеси.

Альтернативно или дополнительно, если по меньшей мере один катион по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона представляет собой по меньшей мере один двухвалентный катион, тогда по меньшей мере один двухвалентный катион предпочтительно представляет собой катион щелочноземельного металла, отличающийся от по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала стадии a) и от по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d).

Например, если по меньшей мере один катион по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона представляет собой по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, тогда по меньшей мере один катион предпочтительно выбирают из группы, содержащей магний, стронций и их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катион по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона представляет собой натрий.

Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона представлял собой водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион. “Водный раствор” в контексте настоящего изобретения относится к системам, которые содержат только, предпочтительно состоят из них, растворенные частицы и, необязательно, малые количества дискретных твердых частиц в водном растворителе. Предпочтительно, чтобы водный раствор содержал растворенные частицы в водном растворителе. Термин “растворенный” в контексте настоящего изобретения относится к системам, в которых в растворителе не наблюдаются дискретные твердые частицы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор содержит дискретные твердые частицы в водном растворителе в количестве ≤10% масс., предпочтительнее ≤7,5% масс., еще предпочтительнее ≤5% масс. и наиболее предпочтительно ≤2% масс. в расчете на суммарную массу водного раствора.

Термин “водный” раствор не исключает того, что водный растворитель содержит малые количества по меньшей мере одного смешивающегося с водой растворителя.

Например, по меньшей мере один смешивающийся с водой растворитель предпочтительно выбирают из метанола, этанола, ацетона, ацетонитрила, тетрагидрофурана и их смесей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор содержит по меньшей мере один смешивающийся с водой растворитель в количестве ≤40% масс., предпочтительно ≤30% масс., предпочтительнее ≤20% масс. и наиболее предпочтительно ≤10% масс. в расчете на суммарную массу фазы растворителя водного раствора.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион, не содержит смешивающихся с водой растворителей.

Дополнительно или альтернативно, если по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона предоставлен в форме водного раствора, водный раствор содержит по меньшей мере 50% масс., предпочтительнее по меньшей мере 75% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% масс. воды в расчете на суммарную массу водного раствора.

Например, водный раствор содержит от 90 до 99% масс., предпочтительнее от 91 до 99% масс. и наиболее предпочтительно от 92 до 98% масс. воды в расчете на суммарную массу водного раствора.

Дополнительно или альтернативно по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона содержит по меньшей мере один катион в количестве от 0,1 до 150 г/л, предпочтительно от 1 до 100 г/л или от 5 до 75 г/л. В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона содержит по меньшей мере один катион в количестве от 10 до 50 г/л.

Если по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона предоставлен в форме водного раствора, водный раствор предпочтительно имеет pH от 5 до 12, предпочтительнее от 6 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5.

Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона представлял собой встречающийся в природе источник по меньшей мере одного катиона, способного замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала. В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона представляет собой встречающийся в природе источник по меньшей мере одного одновалентного и/или двухвалентного катиона, способного замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала.

Например, по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона представляет собой встречающийся в природе источник по меньшей мере одного одновалентного катиона, способного замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала.

Например, по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона представляет собой встречающийся в природе источник по меньшей мере одного одновалентного катиона, такой как подземный рассол, который может представлять собой удобный источник двухвалентных катионов, одновалентных катионов или их смесей.

Подземные рассолы содержат концентрированные водные солевые композиции. Подземный рассол предпочтительно получают из подземного участка, такого как участок непосредственно под земной поверхностью, как, например, из земных океанов или озер.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона представляет собой морскую воду. Морская вода часто представляет собой удобный источник одновалентных и/или двухвалентных катионов, способных замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала, способного замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала. Можно использовать любой вид морской воды при условии, что предоставляется достаточное количество по меньшей мере одного катиона. В частности, количество по меньшей мере одного катиона в морской воде не должно составлять ≤0,1 г/л, предпочтительно ≤1 г/л, предпочтительнее ≤5 г/л и наиболее предпочтительно ≤10 г/л.

Дополнительно или альтернативно по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона представляет собой воду, имеющую соленость от 3 до 35% масс., предпочтительно от 3 до 20% масс., предпочтительнее от 3 до 10% масс. и наиболее предпочтительно от 3 до 5% масс. в расчете на суммарное количество растворенной в воде соли. Например, вода имеет соленость от 3 до 4,5% масс. или от 3,1 до 4% масс. в расчете на суммарное количество растворенной в воде соли.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона представляет собой морскую воду, имеющую плотность по меньшей мере 1,010 кг/л при 23°C, предпочтительно по меньшей мере 1,020 кг/л при 23°C и наиболее предпочтительно в диапазоне от 1,020 до 1,030 кг/л при 23°C. Например, морская вода имеет плотность от 1,020 до 1,025 кг/л при 23°C.

Стадия d): Предоставление по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла

Согласно стадии d) настоящего изобретения предоставляют по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла.

Выражение “по меньшей мере один” источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла означает, что в настоящем способе может быть использован один или более видов источников по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в настоящем способе используют только один вид источника по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения в настоящем способе используют сочетание по меньшей мере двух видов источников по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла.

Выражение по меньшей мере один источник “по меньшей мере одного” катиона щелочноземельного металла означает, что в настоящем способе может предоставляться один или более видов катиона щелочноземельного металла.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения в настоящем способе используют только один вид катиона щелочноземельного металла. Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения в настоящем способе используют сочетание по меньшей мере двух видов катионов щелочноземельного металла.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла относится к одному виду источника сочетания по меньшей мере двух видов катионов щелочноземельного металла. Альтернативно, по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла относится к одному виду источника одного вида катиона щелочноземельного металла.

Что касается по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, следует отметить, что отсутствуют особые ограничения в отношении вида катиона щелочноземельного металла при условии, что по меньшей мере один катион щелочноземельного металла способен замещать по меньшей мере один катион, предоставленный на стадии c).

Дополнительно или альтернативно, предпочтительно, чтобы по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, предоставленный на стадии d), и по меньшей мере один катион щелочноземельного металла ионообменного материала стадии c) были одинакового вида.

Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере один катион щелочноземельного металла выбирают из группы, содержащей магний, кальций, стронций и их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катион щелочноземельного металла содержит кальций и/или магний. Например, по меньшей мере один катион щелочноземельного металла содержит кальций.

Если по меньшей мере один катион щелочноземельного металла содержит кальций и/или магний, присутствие дополнительных катионов щелочноземельного металла в по меньшей мере одном источнике по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла не исключается. Например, если по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла содержит кальций, тогда по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла может дополнительно содержать магний и/или стронций. В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла содержит кальций и магний.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, предоставленный на стадии d), и по меньшей мере один катион по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона, предоставленного на стадии c), являются разными. Например, если по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии d) содержит кальций, тогда по меньшей мере один катион стадии c) содержит литий, натрий, калий, магний, стронций и их смеси. Если по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии d) содержит магний, тогда по меньшей мере один катион стадии c) содержит литий, натрий, калий, кальций, стронций и их смеси. Если по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии d) содержит стронций, тогда по меньшей мере один катион стадии c) содержит литий, натрий, калий, магний, кальций и их смеси.

Альтернативно, если по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии d) содержит кальций и магний, тогда по меньшей мере один катион стадии c) содержит литий, натрий, калий, стронций и их смеси. Если по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии d) содержит кальций и стронций, тогда по меньшей мере один катион стадии c) содержит литий, натрий, калий, магний и их смеси. Если по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии d) содержит магний и стронций, тогда по меньшей мере один катион стадии c) содержит литий, натрий, калий, кальций и их смеси.

Дополнительно необходимо понимать, что по меньшей мере один катион стадии c) содержит литий, натрий, калий и их смеси, если по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии d) содержит кальций, магний и стронций.

Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла представлял собой водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла.

“Водный раствор” в контексте настоящего изобретения относится к системам, которые содержат только, предпочтительно состоят из них, растворенные частицы и, необязательно, малые количества дискретных твердых частиц в водном растворителе. Предпочтительно, чтобы водный раствор содержал растворенные частицы в водном растворителе. Термин “растворенный” в контексте настоящего изобретения относится к системам, в которых в растворителе не наблюдаются дискретные твердые частицы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор содержит дискретные твердые частицы в водном растворителе в количестве ≤10% масс., предпочтительнее ≤7,5% масс., еще предпочтительнее ≤5% масс. и наиболее предпочтительно ≤2% масс. в расчете на суммарную массу водного раствора. Термин “водный” раствор не исключает того, что водный растворитель содержит малые количества по меньшей мере одного смешивающегося с водой растворителя.

Например, по меньшей мере один смешивающийся с водой растворитель предпочтительно выбирают из метанола, этанола, ацетона, ацетонитрила, тетрагидрофурана и их смесей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор содержит по меньшей мере один смешивающийся с водой растворитель в количестве ≤40% масс., предпочтительно ≤30% масс., предпочтительнее ≤20% масс. и наиболее предпочтительно ≤10% масс. в расчете на суммарную массу фазы растворителя водного раствора.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, не содержит смешивающихся с водой растворителей.

Дополнительно или альтернативно, если по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла предоставлен в форме водного раствора, водный раствор содержит по меньшей мере 50% масс., предпочтительнее по меньшей мере 75% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% масс. воды в расчете на суммарную массу водного раствора.

Например, водный раствор содержит от 90 до 99% масс., предпочтительнее от 91 до 99% масс. и наиболее предпочтительно от 92 до 98% масс. воды в расчете на суммарную массу водного раствора.

Дополнительно или альтернативно по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла содержит по меньшей мере один катион щелочноземельного металла в количестве от 0,1 до 200 мг/л, предпочтительно от 0,5 до 150 мг/л, предпочтительнее от 1 до 100 мг/л, еще предпочтительнее от 5 до 75 мг/л и наиболее предпочтительно от 10 до 50 мг/л.

Если по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла предоставлен в форме водного раствора, водный раствор предпочтительно имеет pH от 5 до 12, предпочтительнее от 6 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5.

Предпочтительно, чтобы по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла представлял собой встречающийся в природе источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла. В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла представляет собой встречающийся в природе источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, который способен замещать по меньшей мере один катион, предоставленный на стадии c).

Например, по меньшей один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла представляет собой встречающийся в природе источник кальция.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла представляет собой встречающийся в природе источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, такой как пресная жесткая вода.

Можно использовать любой вид пресной жесткой воды при условии, что предоставляется достаточное количество по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, предпочтительно кальция. В частности, количество по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, предпочтительно кальция, в пресной жесткой воде не должно составлять ≤0,1 г/л, предпочтительно ≤0,5 г/л, предпочтительнее ≤1 г/л, еще предпочтительнее ≤5 г/л и наиболее предпочтительно ≤10 г/л.

Дополнительно или альтернативно, пресную жесткую воду выбирают так, что она имеет жесткость от 5 до 130 °dH, предпочтительно от 10 до 60 °dH и наиболее предпочтительно от 14 до 50 °dH.

В контексте настоящего изобретения жесткость относится к немецкой жесткости и выражается в “немецких градусах жесткости, °dH”. В данном отношении жесткость относится к суммарному количеству катионов щелочноземельного металла в водном растворе, содержащем щелочноземельный гидрокарбонат, и ее измеряют комплексонометрическим титрованием при pH 10 с использованием этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) и эриохрома T в качестве индикатора точки эквивалентности.

Пресная жесткая вода может быть выбрана из любого встречающегося в природе источника, такого как озера и/или реки и/или закрытые моря.

Дополнительно или альтернативно, жесткая пресная вода может быть антропогенной. Например, пресная мягкая вода может быть приведена в контакт с по меньшей мере одним катионом щелочноземельного металла для того, чтобы приготовить пресную жесткую воду, которая подходит для способа по изобретению. В одном вариант осуществления настоящего изобретения двухвалентные катионы, такие как кальций и/или магний, добавляют к пресной мягкой воде. Дополнительно необходимо понимать, что пресная жесткая вода может быть получена в способе реминерализации воды. Способы реминерализации воды описаны, например, в патенте США 7374694, документе EP 0520826, публикации WO 2010/12691, Европейской патентной заявке 11175012.1, Европейской патентной заявке 10172771.7 и Европейской патентной заявке 11179541.5.

Стадия e): Приведение в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона

Согласно стадии e) настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) приводят в контакт с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона стадии c).

Приведение в контакт предоставляет смесь, содержащую i) по меньшей мере один ионообменный материал и ii) по меньшей мере один щелочноземельный катион, высвобожденный из по меньшей мере одного ионообменного материала стадии a).

Приведение в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала стадии a) с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона может быть осуществлено любым общепринятым способом, известным специалисту. Предпочтительно, приведение в контакт может быть реализовано в условиях смешения. Специалист подберет условия смешения, такие как скорость смешения и температура, в соответствии со своим технологическим оборудованием.

В частности, необходимо понимать, что приведение в контакт согласно стадии e) способа может быть осуществлено путем использования любого вида бака и/или сосуда, хорошо известных специалисту в данной области, служащих для объединения и/или смешения и/или перемешивания суспензий, содержащих материал в форме частиц, такой как ионообменный материал. Например, стадия e) приведения в контакт может быть реализована в установке вертикального и/или горизонтального смешения, предпочтительно в установке вертикального смешения.

Предпочтительно, установка смешения, применяемая на стадии e) приведения в контакт, содержит перемешивающее средство. Например, перемешивающие средства выбирают из механического перемешивающего средства, такого как перемешивающая лопасть, обычно используемая для встряхивания и смешения в баке и/или сосуде суспензий, содержащих материал в форме частиц. Альтернативно, перемешивающие средства выбирают из средств для перемешивания порошков/жидкостей, обычно используемых для встряхивания и смешения в баке и/или сосуде более концентрированных суспензий, содержащих материал в форме частиц.

Дополнительно или альтернативно, приведение в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала стадии a) с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона может быть осуществлено путем впрыскивания по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона в форме водного раствора в водную суспензию или эмульсию, содержащую по меньшей мере один ионообменный материал. Если по меньшей мере один ионообменный материал стадии a) предоставлен в форме твердого вещества или фильтрующего материала, или псевдоожиженного слоя, приведение в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала стадии a) с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона может быть осуществлено путем добавления по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона в форме водного раствора. В данном отношении следует отметить, что условия смешения могут быть реализованы посредством потока по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона, вводимого в по меньшей мере один ионообменный материал.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию e) приведения в контакт проводят при температуре от 2°C до 80°C, предпочтительно от 4°C до 60°C и наиболее предпочтительно от 5°C до 40°C.

Например, стадия e) приведения в контакт может быть проведена при комнатной температуре, то есть при 20°C, или при других температурах.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию e) способа проводят в течение по меньшей мере 1 с, предпочтительно в течение по меньшей мере 1 мин, например, в течение по меньшей мере 15 мин, 30 мин, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения смесь, полученная на стадии e) приведения в контакт, находится в форме водной суспензии. Если получают водную суспензию, тогда стадию e) приведения в контакт предпочтительно проводят при pH от 5 до 12, предпочтительнее от 6 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5.

Смесь, полученная на стадии e) приведения в контакт, содержит i) по меньшей мере один ионообменный материал и ii) по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, высвобожденный из по меньшей мере одного ионообменного материала. В частности, следует отметить, что по меньшей мере часть по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, который связан с по меньшей мере одним ионообменным материалом стадии a), обменивается с по меньшей мере одним катионом стадии c) в ходе стадии e) приведения в контакт.

По меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии ii) и по меньшей мере один ионообменный материал стадии i) разделяют на стадии f) отделения.

Стадия f): Отделение по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла от по меньшей мере одного ионообменного материала

Согласно стадии f) настоящего изобретения по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии ii) отделяют от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию f) отделения проводят при температуре от 2°C до 80°C, предпочтительно от 4°C до 60°C и наиболее предпочтительно от 5°C до 40°C. Например, стадию f) отделения проводят при комнатной температуре, то есть при 20°C, или при других температурах.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию f) отделения проводят при pH от 5 до 12, предпочтительнее от 6 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5.

Отделение по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i) может быть осуществлено любым общепринятым способом отделения, известным специалисту. Например, отделение по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i) осуществляют фильтрацией, центрифугированием, циклонированием, осаждением или их сочетанием.

Если смесь, полученная на стадии e) приведения в контакт, находится в форме водной суспензии, тогда по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии ii) отделяют от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i) предпочтительно фильтрацией, например посредством установки мембранной фильтрации, чтобы отделить по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i).

По меньшей мере одна установка мембранной фильтрации, используемая для отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i), может представлять собой любой вид мембранного фильтра, известный специалисту и обычно используемый для фильтрации водных суспензий/растворов, содержащих материал в форме частиц. Например, можно использовать устройство мембранной микрофильтрации с перекрестным потоком и/или устройство мембранной ультрафильтрации с перекрестным потоком.

Необходимо понимать, что существует разница давлений между внутренней частью установки мембранной фильтрации и окружающей средой, так что суспендированный ионообменный материал в форме частиц отделяют от суспензии/раствора и получают прозрачный водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии ii). Предпочтительно, давление внутри установки мембранной фильтрации выше давления окружающей среды.

“Водный раствор” в контексте настоящего изобретения относится к системам, которые содержат только, предпочтительно состоят из них, растворенные частицы и, необязательно, малые количества дискретных твердых частиц в водном растворителе. Предпочтительно, чтобы водный раствор содержал растворенные частицы в водном растворителе. Термин “растворенный” в контексте настоящего изобретения относится к системам, в которых в растворителе не наблюдаются дискретные твердые частицы. В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор содержит дискретные твердые частицы в водном растворителе в количестве ≤10% масс., предпочтительнее ≤7,5% масс., еще предпочтительнее ≤5% масс. и наиболее предпочтительно ≤2% масс. в расчете на суммарную массу водного раствора.

Например, по меньшей мере одна установка мембранной фильтрации, используемая для отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i), представляет собой устройство мембранной фильтрации с перекрестным потоком. Дополнительно или альтернативно, по меньшей мере одна установка мембранной фильтрации, используемая для отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i), представляет собой устройство мембранной ультрафильтрации с перекрестным потоком.

Устройства мембранной фильтрации с перекрестным потоком известны специалисту в данной области. Одно устройство мембранной фильтрации с перекрестным потоком, которое может подходить для использования в способе изобретения, включает в себя устройство мембранной фильтрации с перекрестным потоком, доступное от Microdyn-Nadir GmbH, Германия, под наименованием Mycrodyn Modul CMB 150.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии ii), полученный после отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i), имеет жесткость от 5 до 130 °dH, предпочтительно от 10 до 60 °dH и наиболее предпочтительно от 14 до 50 °dH.

Дополнительно или альтернативно, водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии ii), полученный после отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i), имеет pH от 4 до 12, предпочтительнее от 5 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии ii), полученный после отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i), имеет концентрацию по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла по меньшей мере 1 мг/л, предпочтительно по меньшей мере 100 мг/л, предпочтительнее по меньшей мере 1000 мг/л, еще предпочтительнее по меньшей мере 2500 мг/л и наиболее предпочтительно по меньшей мере 5000 мг/л. Например, водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии ii), полученный после отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i), имеет концентрацию по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, равную по меньшей мере 7500 мг/л или по меньшей мере 10000 мг/л.

Дополнительно или альтернативно, водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии ii), полученный после отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i), имеет концентрацию по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла от 1 до 30000 мг/л, предпочтительно от 100 до 25000 мг/л, предпочтительнее от 1000 до 20000 мг/л, еще предпочтительнее от 2500 до 15000 мг/л и наиболее предпочтительно от 5000 до 12500 мг/л.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла стадии ii), полученный после отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i), имеет значение мутности менее 1,0 нефелометрической единицы мутности (НЕМ), предпочтительно менее 0,5 НЕМ и наиболее предпочтительно менее 0,3 НЕМ.

По меньшей мере один катион щелочноземельного металла, полученный после отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i), дополнительно приводят в контакт с по меньшей мере одним источником, содержащим диоксид углерода, стадии b) на стадии g) способа. По меньшей мере один ионообменный материал, полученный после отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i), дополнительно приводят в контакт с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) на стадии h) способа.

Стадия g): Приведение в контакт по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла с по меньшей мере одним источником, содержащим диоксид углерода

Согласно стадии g) настоящего изобретения по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, полученный на стадии f), приводят в контакт с по меньшей мере одним источником, содержащим диоксид углерода, стадии b). Приведение в контакт предоставляет карбонатную соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла.

Приведение в контакт по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла с по меньшей мере одним источником, содержащим диоксид углерода, может быть осуществлено любым общепринятым способом, известным специалисту. Предпочтительно, приведение в контакт может быть реализовано в условиях смешения. Специалист подберет условия смешения, такие как скорость смешения и температура, в соответствии со своим технологическим оборудованием.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, полученный на стадии f), находится в форме водного раствора.

Если предоставляется водный раствор, то необходимо понимать, что приведение в контакт согласно стадии g) способа может быть осуществлено путем использования любого вида бака и/или сосуда, хорошо известных специалисту в данной области, служащих для объединения и/или смешения и/или перемешивания водных растворов. Например, стадия g) приведения в контакт может быть проведена в установке вертикального и/или горизонтального смешения, предпочтительно в установке вертикального смешения.

Предпочтительно, установка смешения, применяемая на стадии g) приведения в контакт, содержит перемешивающее средство. Например, перемешивающие средства выбирают из механического перемешивающего средства, такого как перемешивающая лопасть, обычно используемая для встряхивания и смешения в баке и/или сосуде суспензий, содержащих материал в форме частиц. Альтернативно, перемешивающие средства выбирают из средств для перемешивания порошков/жидкостей, обычно используемых для встряхивания и смешения в баке и/или сосуде более концентрированных суспензий, содержащих материал в форме частиц.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения источник, содержащий диоксид углерода, предпочтительно газообразный диоксид углерода, вводят, предпочтительно впрыскивают, в водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, полученный на стадии f), формируя дисперсию пузырьков диоксида углерода в растворе и позволяя пузырькам раствориться в нем.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию g) приведения в контакт проводят при давлении по меньшей мере 100 Па, предпочтительнее по меньшей мере 200 Па и наиболее предпочтительно по меньшей мере 300 Па.

Например, диоксид углерода вводят под давлением в водный раствор, содержащий по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, полученный на стадии f).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию g) приведения в контакт проводят при температуре от 2°C до 80°C, предпочтительно от 4°C до 60°C и наиболее предпочтительно от 5°C до 40°C. Например, стадия g) приведения в контакт может быть проведена при комнатной температуре, то есть при 20°C, или при других температурах.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию g) способа проводят в течение по меньшей мере 1 с, предпочтительно в течение по меньшей мере 1 мин, например, в течение по меньшей мере 15 мин, 30 мин, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.

Дополнительно или альтернативно, стадию g) приведения в контакт предпочтительно проводят при pH от 5 до 12, предпочтительнее от 6 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5. В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию g) приведения в контакт проводят при pH от 8 до 10,5 или от 8,2 до 10,5.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения водный раствор, полученный на стадии f), дополнительно приводят в контакт с по меньшей мере одним катализатором для усиления гидратации диоксида углерода. Например, по меньшей мере один катализатор для усиления гидратации диоксида углерода представляет собой по меньшей мере один фермент. В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катализатор для усиления гидратации диоксида углерода представляет собой карбоангидразу.

Согласно стадии g) способа карбонатную соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла получают приведением в контакт по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла с по меньшей мере одним источником, содержащим диоксид углерода.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полученная карбонатная соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла представляет собой нерастворимую в воде карбонатную соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла. Например, полученная карбонатная соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла имеет растворимость в воде при 25°C, составляющую ≤1000 мг/л, предпочтительно ≤500 мг/л, предпочтительнее ≤200 мг/л и наиболее предпочтительно ≤150 мг/л. Например, полученная карбонатная соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла имеет растворимость в воде при 25°C, составляющую ≤100 мг/л или ≤50 мг/л. В одном варианте осуществления настоящего изобретения полученная карбонатная соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла имеет растворимость в воде при 25°C, составляющую ≤30 мг/л или ≤20 мг/л.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полученная карбонатная соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла представляет собой карбонат кальция.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения способ дополнительно включает в себя стадию k) отделения карбонатной соли по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, полученной на стадии g).

Отделение карбонатной соли по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, полученной на стадии g), согласно стадии k) может быть осуществлено любым общепринятым способом отделения, известным специалисту. Например, отделение карбонатной соли по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, полученной на стадии g), осуществляют фильтрацией, центрифугированием, циклонированием, концентрированием, испарением, осаждением или их сочетанием.

Если карбонатная соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, полученная на стадии g), находится в форме водной суспензии, тогда карбонатную соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла отделяют предпочтительно фильтрацией из водной фазы, например посредством установки мембранной фильтрации.

По меньшей мере одна установка мембранной фильтрации, используемая для отделения карбонатной соли, полученной на стадии g), согласно стадии k), может представлять собой любой вид мембранного фильтра, известный специалисту и обычно используемый для фильтрации водных суспензий/растворов, содержащих материал в форме частиц. Например, можно использовать устройство мембранной микрофильтрации с перекрестным потоком и/или устройство мембранной ультрафильтрации с перекрестным потоком.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна установка мембранной фильтрации, используемая для отделения карбонатной соли, полученной на стадии g), представляет собой устройство мембранной фильтрации с перекрестным потоком и/или устройство мембранной ультрафильтрации с перекрестным потоком, как дополнительно определено выше.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор, полученный после отделения карбонатной соли, полученной на стадии g), имеет жесткость от 1 до 100 °dH, предпочтительно от 2 до 50 °dH и наиболее предпочтительно от 3 до 25 °dH.

Дополнительно или альтернативно, водный раствор, полученный после отделения карбонатной соли, полученной на стадии g), имеет pH от 4 до 12, предпочтительно от 5 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5. В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор, полученный после отделения карбонатной соли, полученной на стадии g), имеет pH от 8 до 10,5 или от 8,2 до 10,5.

Дополнительно или альтернативно, водный раствор, полученный после отделения карбонатной соли, полученной на стадии g), имеет концентрацию по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла ≤10 мг/л, предпочтительно ≤5 мг/л, предпочтительнее ≤1 мг/л и наиболее предпочтительно ≤0,5 мг/л.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения водный раствор, полученный после отделения карбонатной соли, полученной на стадии g), имеет значение мутности менее 1,0 НЕМ, предпочтительно менее 0,5 НЕМ и наиболее предпочтительно менее 0,3 НЕМ.

Карбонатную соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, отделенную на стадии k), предпочтительно получают в виде осадка на фильтре. Полученная карбонатная соль может быть высушена любым подходящим способом, известным в данной области. Карбонатная соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла может быть высушена, например, термически, например посредством распылительной сушилки или микроволнового излучения или в печи, либо механически, например путем снижения содержания воды.

Стадия h): Приведение в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла

Согласно стадии h) настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал, полученный на стадии f), приводят в контакт с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d). Данное приведение в контакт приводит к регенерации по меньшей мере одного ионообменного материала стадии a).

Приведение в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла может быть осуществлено любым общепринятым способом, известным специалисту. Предпочтительно, приведение в контакт может быть проведено в условиях смешения. Специалист подберет условия смешения, такие как скорость смешения и температура, в соответствии со своим технологическим оборудованием.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал, полученный на стадии f), находится в форме водной суспензии.

Если предоставляется водная суспензия, то необходимо понимать, что приведение в контакт согласно стадии h) способа может быть осуществлено путем использования любого вида бака и/или сосуда, хорошо известных специалисту в данной области, служащих для объединения и/или смешения и/или перемешивания водных суспензий. Например, стадия h) приведения в контакт может быть проведена в установке вертикального и/или горизонтального смешения, предпочтительно в установке вертикального смешения.

Предпочтительно, установка смешения, применяемая на стадии h) приведения в контакт, содержит перемешивающее средство. Например, перемешивающие средства выбирают из механического перемешивающего средства, такого как перемешивающая лопасть, обычно используемая для встряхивания и смешения в баке и/или сосуде суспензий, содержащих материал в форме частиц. Альтернативно, перемешивающие средства выбирают из средств для перемешивания порошков/жидкостей, обычно используемых для встряхивания и смешения в баке и/или сосуде более концентрированных суспензий, содержащих материал в форме частиц.

Дополнительно или альтернативно, стадия h) приведения в контакт может быть проведена таким образом, что по меньшей мере один ионообменный материал, полученный на стадии f), предоставляется в форме фильтрующего материала или псевдоожиженного слоя, к которым добавляют по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) для того, чтобы регенерировать по меньшей мере один ионообменный материал стадии a).

Необходимо понимать, что стадию g) приведения в контакт и стадию h) приведения в контакт осуществляют независимо друг от друга. Соответственно, приведение в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала, полученного на стадии f), с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) согласно стадии h) способа проводят до и/или в ходе и/или после стадии g) приведения в контакт.

Если ионообменный материал, полученный на стадии f), и/или по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) находятся в форме водного раствора или водной суспензии, тогда стадия h) приведения в контакт может быть проведена при любой температуре, необязательно с применением давления, при которой водные растворы или водные суспензии остаются в жидком состоянии.

Соответственно, стадию h) приведения в контакт проводят при температуре от -10°C до +80°C, предпочтительно от -2°C до 70°C, предпочтительнее от 4°C до 60°C и наиболее предпочтительно от 5°C до 40°C. Например, стадия h) приведения в контакт может быть проведена при комнатной температуре, то есть при 20°C, или при других температурах.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения стадию h) приведения в контакт проводят в течение по меньшей мере 1 с, предпочтительно в течение по меньшей мере 1 мин, например, в течение по меньшей мере 15 мин, 30 мин, 1 часа, 2 часов, 4 часов, 6 часов, 8 часов или 10 часов.

Дополнительно или альтернативно, стадию h) приведения в контакт предпочтительно проводят при pH от 5 до 12, предпочтительнее от 6 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5. В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадию h) приведения в контакт проводят при pH от 8 до 10,5 или от 8,2 до 10,5.

Согласно стадии h) способа по меньшей мере один ионообменный материал регенерируют путем приведения в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала, полученного на стадии f), с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d).

Соответственно, необходимо понимать, что по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала стадии a) и по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного источника стадии d) являются одинаковыми. В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала стадии a) и по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного источника стадии d) представляют собой кальций.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один ионообменный материал, регенерированный на стадии h) приведения в контакт, повторно используют в качестве по меньшей мере одного ионообменного материала стадии a).

Если водную суспензию получают после приведения в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, тогда регенерированный по меньшей мере один ионообменный материал может быть отделен от водной фазы. Такое отделение может быть осуществлено посредством любого общепринятого средства отделения, известного специалисту, как определено выше на стадии f).

Регенерированный по меньшей мере один ионообменный материал, полученный согласно стадии h) способа, как описано выше, может быть сконцентрирован и/или высушен любым подходящим способом, известным в данной области. Регенерированный по меньшей мере один ионообменный материал может быть сконцентрирован и/или высушен, например, термически, например посредством распылительной сушилки или микроволнового излучения или в печи, либо механически, например фильтрацией или путем снижения содержания воды.

Соответственно, вышеописанный способ по настоящему изобретению приводит к стабильному продукту карбоната щелочноземельного металла, то есть он может быть легко отделен и позволяет избежать применения дорогостоящих сырьевых материалов на основе антропогенных ресурсов. Более того, в способе используется регенерируемый ионообменный материал, так что сорбирующий материал не расходуется.

В виду весьма хороших полученных результатов настоящее изобретение относится в другом аспекте к применению регенерируемого ионообменного материала для снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода. В одном варианте осуществления настоящего изобретения регенерируемый ионообменный материал содержит бентонит.

Объем и сущность изобретения будут более понятны, принимая во внимание нижеследующие примеры, которые предназначены иллюстрировать определенные варианты осуществления настоящего изобретения и не являются ограничивающими.

Чертежи

На фиг. 1 представлена диаграмма, относящаяся к концентрации свободных ионов кальция в зависимости от содержания бентонита в деионизированной воде и растворе NaCl с концентрацией 3,5% масс. Третья кривая относится к разнице в концентрации свободных ионов кальция, высвобожденных при данной концентрации бентонита, между деионизированной водой и раствором NaCl с концентрацией 3,5% масс.

На фиг. 2 представлена диаграмма, относящаяся к количеству высвобожденных ионов кальция в виде функции технологического времени для нескольких испытаний (D, E, F, G, H), которые проводили путем промывки ионообменника растворами NaCl с разными скоростями подачи, причем концентрация растворов NaCl была одинаковой для каждого испытания.

На фиг. 3 представлена диаграмма, относящаяся к количеству высвобожденных ионов кальция в виде функции технологического времени для нескольких испытаний (F, I, J), которые проводили путем промывки ионообменника растворами NaCl с разными концентрациями, причем скорость подачи была одинаковой для каждого испытания (4 мл/мин).

Примеры

1. Методы измерений

Измерение pH

Измерение pH проводят при 25°C, используя pH-метр Mettler Toledo Seven Easy и pH-электрод Mettler Toledo InLab® Expert Pro. Сначала производят трехточечную калибровку (в соответствии с методом сегментов) прибора с использованием коммерчески доступных буферных растворов, имеющих значения pH 4, 7 и 10 при 20°C (от Aldrich). Приводимые значения pH представляют собой значения конечных точек, зарегистрированные прибором (о конечной точке говорят, когда измеренный сигнал отличается менее чем на 0,1 мВ от среднего за последние 6 секунд).

Вязкость по Брукфильду

Вязкость по Брукфильду измеряли после 1 минуты перемешивания, используя вискозиметр Brookfeld™, модель RVT, при 25°C и скорости вращения 100 об/мин (оборотов в минуту) с подходящим дисковым шпинделем № 1 по 5.

Распределение частиц по размеру (массовый % частиц с диаметром <X) и весовой медианный гранулометрический диаметр (d₅₀) материала в форме частиц

Весовой медианный гранулометрический диаметр и массовое распределение по гранулометрическому диаметру материала в форме частиц определяли седиментационным методом, то есть анализом седиментационного поведения в гравитационном поле. Измерение производили с помощью прибора Matersizer от компании Malvern Instruments GmbH, Германия. Альтернативно, измерение производили с помощью прибора Sedigraph 5120 от компании Micromeritics, США.

Способ и прибор известны специалисту в данной области и обычно используются для определения гранулометрического размера наполнителей и пигментов. Образцы диспергировали с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.

Величина d₉₈ указывает на величину диаметра, такую что 98% по массе частиц имеют диаметр, меньший данной величины.

Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия

Данные XRF получали, используя методы и приборы, известные специалисту, и обычно используемые для определения композиции образцов.

Массовая доля твердых (% масс.) веществ, приходящаяся на материал в суспензии

Массовую долю твердых веществ определяли делением массы твердого материала на суммарную массу водной суспензии. Содержание твердых веществ определяли при 160°C, используя анализатор влажности Moisture Analyzer MJ 33, Mettler Toledo.

Мутность

Мутность измеряли с помощью Hach Lange 2100AN IS Laboratory Turbidimeter, а калибровку осуществляли с использованием стандартов для определения мутности StabCal (формазиновые стандарты), имеющих <0,1, 20, 200, 1000, 4000 и 7500 НЕМ.

Определение жесткости (немецкая жесткость, выраженная в °dH)

Жесткость относится к суммарному количеству щелочноземельных ионов в водном растворе, содержащем щелочноземельный гидрокарбонат, и ее измеряют комплексонометрическим титрованием, используя этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА; торговое наименование Titriplex III) эриохром T в качестве индикатора точки эквивалентности.

ЭДТА (хелатирующий агент) образует с ионами Ca²⁺ и Mg²⁺ растворимые, стабильные хелатные комплексы. Раствор аммиака с концентрацией 25% в количестве 2 мл, буфер аммиак/ацетат аммония (pH 10) и индикатор эриохром черный Т прибавляли к 100 мл водного образца, подлежащего испытанию. Индикатор и буфер обычно доступны в виде так называемой “индикаторно-буферной таблетки”. Индикатор, будучи маскированным желтым красителем, образует красноокрашенный комплекс с ионами Ca²⁺ и Mg²⁺. В конце титрования, то есть когда все ионы связаны хелатирующим агентом, оставшийся индикатор эриохром черный Т находится в своей свободной форме, которая обнаруживает зеленый цвет. Когда индикатор не маскирован, тогда цвет изменяется с пурпурного на синий. Общая жесткость может быть рассчитана по количеству ЭДТА, которое было использовано.

В нижеприведенной таблице 1 показан перевод различных единиц жесткости воды.

Таблица 1 Перевод различных единиц жесткости воды ^[1] °dH °e °fH ч.н.м.^[2] мвал/л ммоль/л Немецкая жесткость 1°dH= 1 1,253 1,78 17,8 0,357 0,1783 Английская жесткость 1°e= 0,798 1 1,43 14,3 0,285 0,142 Французская жесткость 1°fH= 0,560 0,702 1 10 0,2 0,1 Части на миллион (ч.н.м.) CaCO₃ (США) 1 ч.н.м.= 0,056 0,07 0,1 1 0,02 0,01 мвал/л щелочноземельных ионов 1 мвал/л= 2,8 3,51 5 50 1 0,50

ммоль/л щелочноземельных ионов 1 ммоль/л= 5,6 7,02 10,00 100,0 2,00 1 ^[1]Данные взяты со страницы http://de.wikipedia.org/wiki/Wasserh%C3%A4rte
^[2]В данном отношении единица ч.н.м. использована в значении 1 мг/л CaCO₃.

Определение концентрации ионов

Концентрацию ионов определяют измерением возрастания силы электрического поля при селективной адсорбции ионов кальция на смоляной мембране.

Измерение концентрации ионов проводят при 25°C, используя прибор Mettler Toledo Seven Multi, оборудованный соответствующим электродом Mettler Toledo perfectION, при перемешивании суспензии/раствора, используя магнитную мешалку и соответствующую перемешивающую подставку.

Измерение концентрации ионов начинали непосредственно вслед за перемешиванием суспензий/растворов, содержащих бентонит, при 1500 об/мин, используя мешалку с зубчатым диском Pendraulik.

Сначала прибор калибровали в соответствующем диапазоне концентрации ионов, используя коммерчески доступные калибровочные растворы, имеющие концентрации 1 ммоль/л, 10 ммоль/л, 100 ммоль/л, соответственно, от Fluka, Швейцария.

Приводимые значения концентрации ионов представляют собой значения, обнаруженные прибором через 1 минуту после погружения электрода в суспензию/раствор, подлежащие измерению.

К образцам водопроводной воды или образцам, полученным из ионообменного процесса, включающего в себя коммерчески доступный ионообменник, добавляли регулировщик ионной силы (доступный от Mettler Toledo Switzerland, ISA-Lösung, 51344761) в количестве 1 мл на 50 мл образца.

Рентгенодифракционное исследование (XRD)

Рентгенодифрактограмму (XRD-дифрактограмму) Ca-бентонита получали следующим способом:

Минералогические фазы, присутствующие в Ca-бентоните, определяют посредством рентгеновской дифракции (XRD), используя дифрактометр Bruker D8 Advance, методом порошковой дифракции. Данный дифрактометр состоит из рентгеновской трубки мощностью 2,2 кВ, 9-ти позиционного держателя образца, тета-тета (θ-θ) гониометра и детектора VÅNTEC-1. Во всех экспериментах используют Ni-фильтрованное Cu Kα-излучение. Профили регистрируются и записываются автоматически с использованием шага по 2θ, составляющего 0,01°, и скорости сканирования 1 с/шаг в диапазоне 2θ от 20 до 50°. Получаемые в результате порошковые дифрактограммы классифицируют по минеральному содержанию, используя базу данных 2, доступную в виде файла данных по порошковой дифракции (PDF) International Center for Diffraction Data (ICDD), и сводят в нижеследующую Таблицу 2.

Таблица 2 Наименование минерала Формула Содержание в порошке бентонита Кальцит
Гипс
Монтмориллонит
Анортит
Кварц
Мусковит/Иллит CaCO₃
CaSO₄⋅2H₂O
(Na,Ca)_0,3(Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂⋅nH₂O
CaAl₂Si₂O₈
SiO₂
KAl₂[(OH,F)₂|AlSi₃O₁₀] 9,7
2,3
53,2
13,7
3,7
17,4 Итоговая сумма 100,0

2. Примеры

Использованный бентонит представлял собой Ca-бентонит с острова Милос, Греция, и имел следующие характеристики:

Весовой медианный гранулометрический диаметр d₅₀ 12,86 мкм и d₉₈ 86 мкм.

Пример 1

Данный пример относится к получению стабильной карбонатной соли путем использования бентонита в качестве ионообменного материала.

К 0,1М раствору NaOH прибавляли 3,5% масс. NaCl. К данному раствору прибавляли бентонит, так что полученная суспензия имеет количество бентонита, составляющее примерно 5% масс. в расчете на суммарную массу суспензии. Данную суспензию перемешивали в течение 10 минут, используя маленькую мешалку с установленным винтом. Впоследствии суспензию подвергали вакуумному фильтрованию, а затем в фильтрат барботировали CO₂ (коммерчески доступен от Pangas, Швейцария, как Kohlendioxid UN 1013). Белый осадок центрифугировали и дважды промывали деионизированной водой перед высушиванием.

Осадок характеризовали рентгеновской флуоресцентной спектроскопией, согласно данным которой он состоял на 98% масс. из CaCO₃ в расчете на суммарную массу осадка.

Пример 2

Данный пример относится к способности бентонита к активации и затем регенерации в одном цикле.

К 0,1М раствору NaOH прибавляли 3,5% масс. NaCl. К данному раствору прибавляли бентонит, так что полученная суспензия имеет количество бентонита, составляющее примерно 10% масс. в расчете на суммарную массу суспензии. Данную суспензию перемешивали в течение 10 минут, используя маленькую мешалку с установленным винтом. Впоследствии суспензию подвергали вакуумному фильтрованию, а затем в фильтрат барботировали CO₂ (коммерчески доступен от Pangas, Швейцария, как Kohlendioxid UN 1013). Белый осадок центрифугировали и дважды промывали деионизированной водой перед высушиванием. Осадок данного первого выделения не анализировали.

Впоследствии отфильтрованную массу (активированный бентонит) прибавляли к раствору CaCl₂ (коммерчески доступен как безводный хлорид кальция от Merck, Германия) с концентрацией 1% масс. в расчете на суммарную массу раствора, так что полученная суспензия имеет количество бентонита, составляющее примерно 10% масс. в расчете на суммарную массу суспензии. Полученную суспензию перемешивали в течение 10 минут, а затем подвергали вакуумному фильтрованию. Отфильтрованную массу промывали деионизированной водой и подвергали вакуумному фильтрованию до тех пор, пока в фильтрате не переставал образовываться осадок при добавлении NaHCO₃.

Отфильтрованную массу использовали снова в эксперименте, описанном в примере 1. Осадок характеризовали рентгеновской флуоресцентной спектроскопией, согласно данным которой он состоял на 96% масс. из CaCO₃ в расчете на суммарную массу осадка.

Пример 3

Данный пример относится к получению стабильной карбонатной соли путем использования бентонита в качестве ионообменного материала при pH примерно 8.

0,1М раствор NaOH прибавляли к раствору NaCl с концентрацией 3,5% масс. в расчете на суммарную массу раствора, так что раствор имеет pH примерно 8. К данному раствору прибавляли бентонит, так что полученная суспензия имеет количество бентонита, составляющее примерно 10% масс. в расчете на суммарную массу суспензии. Данную суспензию перемешивали в течение 10 минут, используя маленькую мешалку с установленным винтом. Впоследствии суспензию подвергали вакуумному фильтрованию, а затем в фильтрат барботировали CO₂ (коммерчески доступен от Pangas, Швейцария, как Kohlendioxid UN 1013). Дополнительно прибавляли 0,1М раствор NaOH так, чтобы поддерживать pH выше 8,2. Белый осадок центрифугировали и дважды промывали деионизированной водой перед высушиванием.

Осадок характеризовали рентгеновской флуоресцентной спектроскопией, согласно данным которой он состоял на 96% масс. из CaCO₃ в расчете на суммарную массу осадка.

Пример 4

Данный пример относится к способности бентонита высвобождать катионы кальция в присутствии катионов натрия.

Проводили эталонный эксперимент, в котором бентонит добавляли порциями к деионизированной воде и измеряли концентрацию ионов кальция про прошествии заданного времени после добавления бентонита (примерно три минуты).

Этот же эксперимент проводили, используя раствор NaCl с концентрацией 3,5% масс. в расчете на суммарную массу раствора при начальном pH 10 (регулировали 1М NaOH) вместо деионизированной воды.

Из данных фиг. 1 можно заключить, что добавление бентонита к деионизированной воде уже приводит к высвобождению определенного количества ионов кальция (кривая, обозначенная как “деионизированная H₂O”). Это является ожидаемым вследствие “осмотической” движущей силы. Более того, можно видеть, что присутствие катионов натрия явно усиливает высвобождение ионов кальция (кривая, обозначенная как “раствор, содержащий 3,5% масс. NaCl”).

Использовали чувствительный к ионам кальция электрод и измерения концентрации ионов кальция начинали примерно три минуты спустя после добавления бентонита.

Пример 5

Данный пример относится к способности коммерческой ионообменной смолы высвобождать катионы кальция в присутствии катионов натрия.

Подготавливали следующим образом 7 одинаковых образцов ионообменника:

В случае каждого образца 10 г коммерчески доступного ионообменного материала (DOWEX™ MARATHON™ C от The Dow® Chemical Company) помещали в пластмассовый шланг (внутренний диаметр = 8 мм, длина = 250 мм). Для того чтобы удержать ионообменный материал в пластмассовом шланге, две металлических сетки размещали в пластмассовом шланге таким образом, что ионообменный материал располагался между двумя сетками.

Затем каждый образец ионообменника промывали 5000 мл жесткой водопроводной воды (°dH ~20) с постоянной скоростью 150 мл/мин перед началом каждого испытания для того, чтобы гарантировать то, что ионообменник находился в своем нагруженном ионами кальция состоянии (для вытекающей воды °dH ~20).

Затем каждый образец нагруженного ионами кальция ионообменника промывали разным раствором NaCl с разной концентрацией и при разной скорости потока, как показано в нижеследующей таблице 3.

Таблица 3 Испытание Концентрация NaCl (масс.%) Скорость потока (мл/мин) D 3,5 1 E 3,5 2 F 3,5 4 G 3,5 8 H 3,5 16 I 7 4 J 1,75 4

Пробы объемом 30 мл непрерывно отбирали для раствора, выходящего из каждого образца ионообменника, и измеряли концентрацию ионов кальция, используя специфичный к ионам кальция электрод.

На фиг. 2 показано количество высвобожденных ионов кальция в виде функции технологического времени для концентрации NaCl 3,5% масс. при разных скоростях подачи раствора NaCl. Можно видеть, что имеется существенное высвобождение ионов кальция из ионообменника из-за подачи раствора NaCl на ионообменник. Более того, можно видеть, что повышенная скорость подачи раствора NaCl приводит к более быстрому высвобождению ионов кальция из ионообменника.

На фиг. 3 показано количество высвобожденных ионов кальция в виде функции технологического времени для одинаковых скоростей подачи (4 мл/мин), но при использовании разных концентраций NaCl в растворе. Из нее можно заключить, что повышенная концентрация NaCl в подаваемом растворе усиливает высвобождение ионов кальция из ионообменника. Однако также можно видеть, что концентрация NaCl 3,5% масс. (приблизительно соответствующая концентрации NaCl в морской воде) является уже достаточно высокой, чтобы дать довольно высокую концентрацию ионов кальция: например, 6600 ч.н.м.* ионов кальция, которые высвобождаются в испытании F в первом образце (фиг. 3).

Наконец, из данного примера можно заключить, что применение способа по изобретению позволяет a) получить значительно более высокие концентрации кальция по сравнению с таковыми, присутствующими в жесткой воде (сравни 6600 ч.н.м.* кальция испытания F с обычной жесткой водой из области Офтринген, Ааргау, Швейцария, которая содержит около 160 ч.н.м. кальция), что улучшает последующий процесс осаждения, и b) повторно использовать ионообменный материал, поскольку все эксперименты проводили с использованием того же самого ионообменного материала.

*Концентрация кальция в ч.н.м. может быть рассчитана из данных на фиг. 2 и фиг. 3 следующим образом:

Конц. Ca²⁺ (ч.н.м.) = (высвобожденные Ca²⁺×1000)/V_{образца},

где:

Конц. Ca²⁺ (ч.н.м.): концентрация ионов кальция в образце, выраженная в ч.н.м.

Высвобожденные Ca²⁺: масса высвобожденных ионов кальция в образце, выраженная в мг

V_{образца}: Объем образца в мл (в данном эксперименте образец всегда имеет объем 30 мл).

Группа изобретений относится к способам очистки газов и применяемым для этого материалам. Для снижения количества CO₂ в источнике, содержащем диоксид углерода, осуществляют следующие стадии. Предоставляют ионообменный материал, содержащий катион щелочноземельного металла. Обеспечивают наличие источника катиона, способного замещать катион щелочноземельного металла ионообменного материала. Предоставляют источник катиона щелочноземельного металла. Приводят в контакт ионообменный материал и источник катиона для получения смеси, содержащей ионообменный материал и катион щелочноземельного металла, высвобожденный из ионообменного материала. Отделяют высвобожденный катион металла от ионообменного материала. Приводят в контакт высвобожденный катион металла с источником, содержащим диоксид углерода, для получения карбонатной соли. Приводят в контакт ионообменный материал с источником катиона щелочноземельного металла для восстановления ионообменного материала. Обеспечивается повторное использование ионообменного материала за счет его регенерации, повышение стабильности формы диоксида углерода во времени и упрощение его отделения. 2 н. и 34 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил.

1. Способ снижения количества СО₂ в источнике, содержащем диоксид углерода, путем применения регенерируемого ионообменного материала, включающий в себя следующие стадии:

a) предоставления по меньшей мере одного ионообменного материала, содержащего по меньшей мере один катион щелочноземельного металла,

b) предоставления по меньшей мере одного источника, содержащего диоксид углерода,

c) предоставления по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона, который способен замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала,

d) предоставления по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла,

e) приведения в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала стадии а) с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона стадии с) с тем, чтобы получить смесь, содержащую

i) по меньшей мере один ионообменный материал и

ii) по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, высвобожденный из по меньшей мере одного ионообменного материала стадии а),

f) отделения по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии ii) от по меньшей мере одного ионообменного материала стадии i),

g) приведения в контакт по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, полученного на стадии f), с по меньшей мере одним источником, содержащим диоксид углерода, стадии b) с тем, чтобы получить карбонатную соль по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, и

h) приведения в контакт по меньшей мере одного ионообменного материала, полученного на стадии f), с по меньшей мере одним источником по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) с тем, чтобы регенерировать по меньшей мере один ионообменный материал стадии а).

2. Способ по п. 1, где по меньшей мере один ионообменный материал стадии а) выбирают из природного ионообменного материала, модифицированного ионообменного материала, синтетического ионообменного материала и их смесей.

3. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один ионообменный материал стадии а) содержит природный ионообменный материал, выбираемый из группы, содержащей филлосиликаты, цеолит, слюду, монтмориллонит, мауритцит и их смеси, и/или синтетический ионообменный материал, выбираемый из группы, содержащей ЭДТА, ионообменные смолы и их смеси, предпочтительно филлосиликаты.

4. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один ионообменный материал стадии а) содержит по меньшей мере один катион щелочноземельного металла, выбираемый из группы, содержащей магний, кальций, стронций и их смеси, предпочтительно кальций и/или магний.

5. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один ионообменный материал стадии а) предоставляют в форме твердого вещества или водной суспензии, или эмульсии, или фильтрующего материала, или псевдоожиженного слоя.

6. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один ионообменный материал стадии а) предоставляют в форме водной суспензии, имеющей содержание ионообменного материала от 2 до 50% масс., предпочтительно от 5 до 40% масс., предпочтительнее от 7,5 до 30% масс. и наиболее предпочтительно от 10 до 20% масс. в расчете на суммарную массу водной суспензии.

7. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один ионообменный материал стадии а) состоит из бентонита, содержащего различные глинистые минералы, выбираемые из группы, содержащей монтмориллониты и сопутствующие минералы, такие как кварц, слюда, каолинит, полевой шпат, пирит, кальцит, кристобалит и их смеси.

8. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один ионообменный материал стадии а) состоит из бентонита, имеющего содержание монтмориллонита по меньшей мере 60% масс., предпочтительно по меньшей мере 80% масс., например от 85 до 95% масс. в расчете на суммарную массу бентонита.

9. Способ по п. 1 или 2, где ионообменный материал стадии а) состоит из бентонита, межслоевые пространства которого заняты главным образом ионами кальция и/или магния.

10. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один ионообменный материал стадии а) состоит из бентонита, имеющего весовой медианный размер частиц d₅₀ от 0,02 до 100 мкм, от 0,075 до 50 мкм или от 0,1 до 5 мкм, предпочтительно от 0,2 до 3 мкм.

11. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, стадии b) выбирают из газа.

12. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, стадии b) выбирают из воздуха, потоков промышленного отработанного газа, потоков отходящего газа, вулканических отходящих газов и их смесей.

13. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, стадии b) содержит диоксид углерода, оказывающий парциальное давление по меньшей мере 0,02 Па, предпочтительно по меньшей мере 0,05 Па, предпочтительнее по меньшей мере 0,1 Па, еще предпочтительнее по меньшей мере 0,15 Па и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,2 Па.

14. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона стадии с) и/или по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) представляет собой водный раствор, предпочтительно водный раствор, содержащий по меньшей мере 50% масс., предпочтительнее по меньшей мере 75% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90% масс. воды в расчете на суммарную массу водного раствора.

15. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона стадии с) представляет собой встречающийся в природе источник по меньшей мере одного одновалентного и/или двухвалентного катиона, способного замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала, предпочтительно встречающийся в природе источник по меньшей мере одного одновалентного катиона, способного замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала.

16. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона стадии с) представляет собой морскую воду.

17. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, стадии b) и/или по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона, который способен замещать по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного ионообменного материала стадии с) и/или по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла предоставляют в форме водного раствора, предпочтительно водного раствора, имеющего рН от 5 до 12, предпочтительно от 6 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5.

18. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один катион по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона стадии с) выбирают из группы, содержащей литий, натрий, калий, магний, стронций и их смеси, предпочтительно натрий.

19. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона стадии с) содержит по меньшей мере один катион в количестве от 0,1 до 150 г/л, предпочтительно от 1 до 100 г/л, предпочтительнее от 5 до 75 г/л и наиболее предпочтительно от 10 до 50 г/л.

20. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) представляет собой встречающийся в природе источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, например пресную жесткую воду.

21. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) представляет собой пресную жесткую воду, имеющую жесткость от 5 до 130°dH, предпочтительно от 10 до 60°dH и наиболее предпочтительно от 14 до 50°dH.

22. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один катион щелочноземельного металла по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) выбирают из магния, кальция, стронция и их смесей, предпочтительно кальция.

23. Способ по п. 1 или 2, где по меньшей мере один источник по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла стадии d) содержит по меньшей мере один катион щелочноземельного металла в количестве от 0,1 до 200 мг/л, предпочтительно от 0,5 до 150 мг/л, предпочтительнее от 1 до 100 мг/л, еще предпочтительнее от 5 до 75 мг/л и наиболее предпочтительно от 10 до 50 мг/л.

24. Способ по п. 6, где стадию g) приведения в контакт осуществляют таким образом, что по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, стадии b) вводят в водный раствор, полученный на стадии f).

25. Способ по п. 7, где стадию g) приведения в контакт осуществляют таким образом, что по меньшей мере один источник, содержащий диоксид углерода, стадии b) вводят в водный раствор, полученный на стадии f).

26. Способ по п. 24 или 25, где водный раствор, полученный на стадии f), дополнительно приводят в контакт с по меньшей мере одним катализатором для усиления гидратации диоксида углерода.

27. Способ по п. 26, где по меньшей мере один катализатор для усиления гидратации диоксида углерода представляет собой по меньшей мере один фермент, предпочтительно карбоангидразу.

28. Способ по п. 1 или 2, где стадию е) приведения в контакт, и/или стадию f) отделения, и/или стадию g) приведения в контакт, и/или стадию h) приведения в контакт осуществляют при температуре от 2°С до 80°С, предпочтительно от 4°С до 60°С и наиболее предпочтительно от 5°С до 40°С.

29. Способ по п. 1 или 2, где стадию е) приведения в контакт, и/или стадию f) отделения, и/или стадию g) приведения в контакт, и/или стадию h) приведения в контакт осуществляют при рН в диапазоне от 4 до 12, предпочтительно от 5 до 11 и наиболее предпочтительно от 7 до 10,5.

30. Способ по п. 1 или 2, где стадию g) приведения в контакт осуществляют при давлении по меньшей мере 100 Па, предпочтительнее по меньшей мере 200 Па и наиболее предпочтительно по меньшей мере 300 Па.

31. Способ по п. 1 или 2, где стадию h) приведения в контакт осуществляют до, и/или в ходе, и/или после стадии g) приведения в контакт.

32. Способ по п. 1 или 2, где стадию f) отделения осуществляют фильтрацией, центрифугированием, циклонированием, осаждением или их сочетанием.

33. Способ по п. 1 или 2, где способ дополнительно включает в себя стадию k) отделения карбонатной соли по меньшей мере одного катиона щелочноземельного металла, полученной на стадии g).

34. Способ по п. 33, где стадию k) отделения осуществляют фильтрацией, центрифугированием, циклонированием, концентрированием, испарением, осаждением или их сочетанием.

35. Применение регенерируемого ионообменного материала, определенного в любом из пп. 1-10, для снижения количества СО₂ в источнике, содержащем диоксид углерода.

36. Применение регенерируемого ионообменного материала по п. 35, где регенерируемый ионообменный материал содержит бентонит.