ПРОЗРАЧНЫЙ ПРОВОДЯЩИЙ ЭЛЕКТРОД РЕЗИСТИВНОГО СЕНСОРА Российский патент 2017 года по МПК H01L29/43 B82B1/00 

Изобретение относится к элементам светопрозрачных, проводящих покрытий на основе углеродных нанотрубок и может быть использовано в технологических операциях создания химических сенсоров, дисплеев, видеоэкранов, устройств фотовольтаики на гибких подложках.

Известны устройства прозрачных проводящих электродов (ППЭ) на основе углеродных нанотрубок (УНТ), которые включают в себя сетку УНТ, нанесенную из раствора водной или иной жидкой среды или выращенную химическим методом на поверхности прозрачного диэлектрического материала (стекла или полимера) [1-5].

Особенностью формирования ППЭ является приготовление стабильного коллоида, содержащего взвеси одиночных однослойных, многослойных УНТ, а также УНТ различного типа проводимости. При этом стабильность коллоида и степень дисперсности определяют качество (однородность) формируемой пленки.

Вследствие малых размеров нанотрубок, высокое влияние на формирование раствора и последующей ППЭ оказывают силы взаимного притяжения между УНТ.

С целью уменьшения влияния Ван-дер-ваальсового взаимодействия между нанотрубками используют различные методы их функционализации и иммобилизации, как ковалентной, так и нековалентной. Одним из распространенных способов формирования стабильных коллоидов в воде является использование поверхностно-активных веществ (ПАВ) (анионного (анионогенного), катионного (катионогенного) или неионогенного типа). При этом ПАВ своими гидрофобными концами присоединяются к УНТ, тогда как гидрофильные концы оказываются в воде. Известно, что в зависимости от концентрации ПАВ, они сами могут формировать в растворе мицеллы, при этом мицеллы окружают УНТ, сдвигая их вместе, что ведет к образованию и укрупнению пучков нанотрубок в растворе. При этом при формировании ППЭ, нанотрубки оказывается хаотично переплетенными с мицеллами, что увеличивает с одной стороны сопротивление пленок, с другой - уменьшает прозрачность.

Таким образом, даже использование ПАВ без учета особенностей взаимодействия ПАВ и основания, на которое наносится раствор УНТ, не обеспечивает формирование равномерных пленок, необходимых для обеспечения прозрачности.

Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является ППЭ, включающий пленку УНТ в водном растворе ПАВ, раскатанную с использованием стержня на поверхности поликарбонатной пленки [5]. По сравнению с описанными выше устройствами ППЭ данное устройство состоит из нескольких слоев пленок нанотрубок [1-4]. Однако, как и предыдущие устройства, он не содержит ориентированных пленок УНТ вдоль плоскости, параллельной плоскости основания, снижая прозрачность и повышая сопротивление электродов. Это обусловлено в первую очередь отсутствием учета и управления взаимодействием между ПАВ и поверхностью основания, на котором формируется ППЭ.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение прозрачности и проводимости ППЭ за счет ориентации нанотрубок в формируемых ППЭ в плоскости, параллельной основанию за счет введения дополнительного ориентированного мономолекулярного слоя между нанотрубкой и поверхностью основания.

Для обеспечения прозрачности используется полимерная прозрачная подложка. Проводящие слои формируются в виде молекулярного планарного слоя на поверхности полимерной подложки толщиной не более 5 нм, которая определяется длиной вертикально стоящей на подложке молекулы ПАВ. Приводящая пленка формируется из раствора воды, которая в последствии испаряется, не оставляя дополнительных загрязнений и повреждений подложки, которые могли бы ухудшить прозрачность основания. Ориентированный вертикально стоящий монослой ПАВ формируется первоначально при одновременном осаждении УНТ и ПАВ на поверхность относительно гидрофобной поверхности, в отличие от устройства, описанного в прототипе. Над данным монослоем сформирован следующий слой. Слоев может быть несколько. Так как толщина монослоя не превышает единиц нанометров, то нанотрубки, оседающие на монослой ПАВ, также могут формировать не менее одного слоя, ориентированного параллельно основанию. Толщина слоя нанотрубок составляет от 1 до 10 нм. Отличительной особенностью устройства является вертикально-ориентированный молекулярный слой ПАВ, обеспечивающий планарную ориентацию проводящего слоя нанотрубок, что обеспечивает высокую проводимость слоя с сохранением высокой прозрачности благодаря малой толщине проводящего слоя.

Прозрачный полимерный слой полиэтиленнафталата обеспечивает формирование бездефектных монослоев. Использование молекул ЦТАБ обеспечивает толщину монослоя 2.7 нм. Использование молекул ДСН обеспечивает толщину слоя 2.2 нм.

Изобретение иллюстрируется графическими материалами, где изображено:

Фиг 1. Схема утсройства ориентированных ППЭ, где:

1 - полимерное основание, 2 - УНТ, покрытая молекулами ПАВ, 3 - одиночная молекула ПАВ, 4 - мицелла из молекул ПАВ; а - нанесение водного раствора УНТ в ПАВ, б - формирования монослоя ПАВ на поверхности полимерного носителя, в - формирование покрытия из нанотрубок на поверхности монослоя ПАВ.

Фиг. 2 - АСМ изображение монослоев ПАВ ЦТАБ на поверхности ПЭН пленки (а) и профиль сечения одного монослоя (б). Толщина одного слоя 1,6 нм.

Фиг. 3 - АСМ изображение ППЭ на основе ОСНТ на поверхности ПЭН пленки.

Устройство ППЭ согласно изображению (Фиг. 1) включает в себя следующие элементы. Раствореный в воде ПАВ 3 с добавлеными УНТ 2 в водном растворе ПАВ. Композит УНТ и ПАВ находятся на поверхности полимерной пленки 1 (Фиг. 1). УНТ могут являться - одиночные однослойные УНТ, многослойные УНТ, и их пучки. ПАВ могут быть ионогенные вещества, например цетилтриметиламмония-бромид (ЦТАБ), додецилсульфат натрия (ДСН), или неионогенные (ДНК). Если поверхность носителя достаточно гидрофобная, то молекулы ПАВ начинают покрывать монослоем поверхность основания, гидофобными окончаниями присоединяясь к основанию (Фиг. 1). При этом толщина и качество монослоя определяются температурой: чем выше температура, тем меньше в растворе мономеров ПАВ 3, и больше формируется мицелл 4. Для достижения мономолекулярного слоя необходимо, чтобы температура была ниже критической температуры мицелолобразования (температуры Крафта). На следующей стадии при высыхании раствора УНТ начинают осаждаться на поверхность монослоя ПАВ, формируя ориентированную параллельную основанию сетку.

Если концентрация УНТ превышает степень перколяции, то сетка является проводящей.

Пример конкретного исполнения.

Первоначально определялась зависимость формирования монослоя ПАВ на полимерной подложке от температуры осаждения. В качестве ПАВ был выбран ЦТАБ, который был растворен в воде с концентрацией 5 мкг/л. Капля 1 мкл раствора наносилась на поверхность пленки полиэтилен нафталата (ПЭН) и высушивалась при комнатной температуре и при температуре 100°C. При температуре 100°C на поверхности ПЭН после высыхания формировались толстые пленки из молекул ЦТАБ с наличием трещин и складок. При комнатной температуре формировались достаточно тонкие слои на поверхности ПЭН пленки после испарения воды. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) выявила формирование слоев ЦТАБ на поверхности ПЭН пленки толщиной 1,6 нм, что достаточно близко к единичному монослою ориентированных молекул ПАВ на поверхности основания (Фиг. 2). Так как температура Крафта для ЦТАБ составляет 25°C, то следует ожидать, что при понижении температуры ниже комнатной будет формироваться большие по площади монослои ЦТАБ.

Далее в раствор с ПАВ в концентрации 1 мкг/л добавлялись УНТ, представляющие собой однослойные углеродные нанотрубки, полученные методом дугового испарения графита и очищенные от катализатора до концентрации 99,5 масс.%. Для формирования коллоида раствор обрабатывался в ультразвуковой ванне в течение нескольких часов.

Раствор наносился на поверхность ПЭН пленки, высушивался при комнатной температуре (около 25°C) в течение 20 минут. При этом происходило испарение воды с поверхности и ориентация нанотрубок. АСМ исследование выявило наличие террас (монослоев ПАВ), на которых ориентировано параллельно плоскости основания располагались перколированные нанотрубки в виде пучков и одиночных молекул (Фиг. 3). Проводимость данной структуры составила менее 1000 Ом/квадрат. Оптическая прозрачность на длине волны 550 нм составила не менее 75%.

Предложенная конструкция устройства обеспечивает повышение прозрачности при сохранении проводимости по сравнению с прототипом, что обеспечивает решение задачи.

Источники информации

1. Патент США 8138568.

2. Патент ЕС 2088122.

3. Патент ЕС 2361880.

4. Патент ЕС 2154598.

5. В. Dan, G.C. Irvin, М. Pasquali Continuous and Scalable Fabrication of Transparent Conducting Carbon Nanotube Films // ACS Nano, 2009, 3 (4), 835-843 - прототип.

Использование: для создания химических сенсоров, дисплеев, видеоэкранов, устройств фотовольтаики на гибких подложках. Сущность изобретения заключается в том, что устройство прозрачного проводящего электрода на полимерной подложке включает ориентированные и выстроенные вертикально молекулы поверхностно-активного вещества на поверхности гибкого и ориентированный за счет взаимодействия с поверхностно-активным веществом слой пленки углеродных нанотрубок. Технический результат: обеспечение возможности повышения прозрачности и проводимости электродов. 2 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Прозрачный проводящий электрод резистивного сенсора, включающий ориентированные и выстроенные вертикально молекулы поверхностно-активного вещества на поверхности гибкого носителя и ориентированный за счет взаимодействия с поверхностно-активным веществом слой пленки углеродных нанотрубок.

2. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что материалом гибкого носителя является термически обработанный полиэтилен нафталат.

3. Устройство по п. 1, отличающееся тем, что материал поверхностно-активного вещества - цетилтриметиламмоний-бромид (ЦТАБ) или додецилсульфат натрия (ДСН).