СПОСОБ ВЫСОКОПРОИЗВОДИТЕЛЬНОГО НАНЕСЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И ПЛЕНОК КОМПОЗИТА Российский патент 2008 года по МПК B82B3/00 B32B9/00 

Изобретение относится к средствам формирования структур на основе углеродных нанотрубок.

Одним из наиболее широко применяемых способов формирования структур на основе углеродных нанотрубок (УНТ) является осаждение нанотрубок на поверхность из коллоидного раствора (коллоида). Воспроизводимость и функциональность структур, получаемых данным способом, могут значительно варьироваться в зависимости от следующих факторов:

- геометрия и функциональность структур, предварительно сформированных на поверхности и/или формируемых после нанесения УНТ на поверхность;

- использование при нанесении УНТ эффектов электрофореза и диэлектрофореза;

- стабильность коллоидного раствора, определяемая временем коагуляции УНТ;

- размеры наносимых капель коллоида и точность их позиционирования на поверхности.

На сегодняшний день для нанесения коллоида на поверхность используются следующие способы. Исторически первым и до сих пор наиболее широко применяемым является ручной способ, подразумевающий приготовление коллоидного раствора, содержащего УНТ, захват некоторого количества коллоида (обычно медицинским шприцем или пипеточным дозатором) и последующее нанесение капли в нужное место подложки [1]. Данный способ рассматривается как прототип изобретения. При достаточной квалификации оператора и использовании соответствующих оптических систем, данный способ позволяет наносить капли коллоида размером от 100-200 мкм с точностью позиционирования порядка 200 мкм. Относительно большой размер капель приводит к пропорциональным уменьшению разрешающей способности способа и увеличению количества загрязнений, переносимых из раствора. Кроме относительно большого размера капель и низкой точности позиционирования к недостаткам способа следует отнести также низкие производительность и воспроизводимость.

Альтернативой ручного способа является использование специализированных установок, таких как предлагаемая китайскими исследователями «Automated CNT microinjection system» [2], или американская «Jetlab» [3]. Указанные установки в силу своей специализированности обеспечивают большие разрешающую способность и воспроизводимость, однако обладают высокой стоимостью и не являются универсальными, поскольку не ориентированы на высокопроизводительную обработку поверхностей большой площади.

Для формирования пленок УНТ композита используются в основном способы центрифугирования [4] и ламинирования, к недостаткам которых можно отнести:

- ограничение по толщине наносимых пленок, что обуславливает в частности ограничения по оптической прозрачности и гибкости;

- ограничение на протяженность обрабатываемых подложек в случае центрифугирования.

Цель изобретения - увеличение производительности, разрешающей способности и универсальности способа нанесения УНТ и пленок УНТ композита на поверхность, уменьшение его стоимости, уменьшение размера капель коллоида и количества загрязнений, переносимых из раствора.

Это достигается тем, что для формирования капель коллоида и их нанесения на поверхность используется микрогидравлическая система серийного струйного принтера. Для этого в картридж принтера вместо чернил вводится коллоидный раствор углеродных нанотрубок. Данный коллоидный раствор должен удовлетворять следующим основным условиям:

- отсутствие коагуляции нанотрубок в растворе в течение достаточно длительного времени;

- соответствие вязкости коллоидного раствора параметрам микрогидравлической системы принтера.

Для выполнения первого условия в состав коллоидного раствора вводится поверхностно-активное вещество (ПАВ) в количестве, обеспечивающем стабилизацию коллоидного состояния раствора. Требуемая вязкость достигается посредством введения в состав коллоидного раствора от 5 до 60% объемной концентрации глицерина.

С целью увеличения площади поверхности, которая может быть обработана за один цикл работы, и упрощения операции перезаправки коллоидного раствора, принтер может оснащаться стандартной системой непрерывной подачи чернил или дополнительно разработанной системой подачи рабочей жидкости.

В зависимости от обрабатываемых подложек, возможно использование либо стандартного бумаго-протяжного механизма принтера (в случае подложек, обладающих достаточной гибкостью), либо стандартной системы подачи компакт-дисков на печать (в случае жестких подложек, имеющих планарные размеры до 120 мм), либо дополнительно разработанной системы подачи подложек. В случае создания специализированной системы подачи подложек, могут быть расширены допустимые геометрические размеры подложек, а также увеличена точность позиционирования подложек, что является важным в задачах, предполагающих совмещение структур, сформированных на различных этапах техпроцесса.

Во всех перечисленных случаях для задания геометрического места наносимых на поверхность капель коллоида и управления процессом нанесения могут быть использованы стандартное или дополнительно разработанное программное обеспечение принтера и графические редакторы.

Во всех вышеописанных случаях, под термином «дополнительно разработанный» понимается нечто не относящееся к стандартным системам серийного струйного принтера или к стандартным системам его обеспечения, но разработанное специально для целей реализации способа нанесения углеродных нанотрубок и пленок композита на основе углеродных нанотрубок.

Для формирования пленок композита на основе углеродных нанотрубок, необходимо в часть картриджей принтера ввести соответствующие жидкие компоненты полимера. Величина вязкости жидких компонент полимера должна также соответствовать параметром микрогидравлической системы принтера. Формирование композита осуществляется поочередным нанесением слоев углеродных нанотрубок и полимера. Отверждение полимера может происходить либо при слиянии микрокапель его жидких компонент, либо под действием соответствующего электромагнитного излучения, нагрева или в результате испарения летучей компоненты в условиях атмосферы. В получаемой пленке композита можно достичь сосредоточения УНТ компоненты в слое минимальной толщины (монослое), что будет способствовать в частности увеличению оптической прозрачности пленки.

Размер капель, формируемых микрогидравлической системой принтера, в определенных пределах может контролироваться вязкостью рабочей жидкости. Для печатающих головок пьезоэлектрического типа, которые в настоящее время наиболее широко применяются в струйных принтерах, формирование капель не происходит при вязкости, меньшей определенного критического значения. Повышение величины вязкости приводит сначала к увеличению размера формируемых капель, а затем снова к его уменьшению. При достаточно большой вязкости рабочей жидкости, процесс формирования вновь прекращается. Минимальный размер формируемых капель коллоида составляет порядка 5-10 мкм в диаметре, что соответствует объему порядка 10^-12 л.

Способ обеспечивает: скорость нанесения - до 120 тыс.капель в секунду; точность позиционирования капель относительно друг друга - до 10 мкм в направлении быстрого движения печатающей головки принтера (направление сканирования), и порядка 20-30 мкм в перпендикулярном направлении. Суммарная площадь поверхности, обрабатываемой за один цикл работы, ограничена только емкостью резервуаров системы непрерывной подачи рабочей жидкости и для стандартных систем подачи составляет порядка нескольких десятков квадратных метров.

Пример конкретного выполнения

Приготавливается коллоидный раствор углеродных нанотрубок заданной концентрации, обладающий достаточной стабильностью и требуемой вязкостью. Для этого в дистиллированной воде растворяется 0,1% массовой доли поверхностно-активного вещества (ПАВ) «ЦТАБ», затем добавляется требуемое количество материала нанотрубок и проводится многочасовая ультразвуковая обработка с целью достижения коллоидного состояния системы. После добавления в коллоид 20% объемной доли глицерина, производится механическое размешивание и повторение ультразвуковой обработки.

Полученный таким образом коллоидный раствор вводится в одну или несколько емкостей системы непрерывной подачи чернил, которая в свою очередь обеспечивает его подачу в печатающие головки струйного принтера «Epson Stylus Photo R220». Данная модель принтера обеспечивает печать на бумаге формата А4 или на поверхности компакт-дисков. В лоток для компакт-диска помещается кремниевая пластина диаметром до 120 мм. Если пластина имеет меньший диаметр и/или используются несколько отдельных частей разрезанной пластины, то в качестве несущего основания можно использовать стандартный компакт-диск. Толщина используемых в микроэлектронике кремниевых пластин составляет порядка 300 мкм и величина зазора между дюзами печатающей головки принтера и находящимся в лотке компакт-диском позволяет размещать на поверхности диска такие пластины.

На поверхности кремниевой пластины методами стандартной фотолитографии предварительно сформирована матрица планарных структур, каждая из которых включает расположенный под слоем оксида кремния затворный электрод, расположенные над оксидом проводящие дорожки и шинные электроды, связывающие все проводящие дорожки одной полярности с соответствующими общими контактными площадками, выведенными на край кремниевой пластины. В процессе обработки пластины коллоидным раствором, на шинные электроды подается синусоидальное переменное напряжение частотой 1 МГц и амплитудой 10 В, благодаря чему при попадании микрокапли коллоида на проводящие дорожки одного из элементов, нанотрубки, взвешенные в капле, вследствие эффекта диэлектрофореза, электрически соединяют данные проводящие дорожки. Интенсивность процесса электрического закорачивания проводящих дорожек может отслеживаться in situ по падению сопротивления цепи. Варьируя концентрацию нанотрубок в коллоиде, можно влиять на вероятности получения структур с одиночными нанотрубками и с сетками нанотрубок между проводящими дорожками. После обработки кремниевой подложки вышеописанным образом, производится ее отмывка в ацетоне и форвакуумный отжиг при температуре 350-500°С с целью удаления молекул ПАВ, глицерина и прочих загрязнений. Затем производится скрайбирование пластины на отдельные кристаллы. Полученные таким образом элементы могут служить в частности макетами полевых транзисторов на основе углеродных нанотрубок (в случае, если высажены одиночные однослойные нанотрубки полупроводникового типа) или макетами резистивных датчиков газов.

Универсальность предложенного в изобретении способа заключается в сочетании относительно высокой разрешающей способности с высокой производительностью. Это обуславливает возможность выполнения широкого круга задач - от простого покрытия сетками нанотрубок гибких полимерных листов большой площади до формирования интегральных схем низкой степени интеграции. Таким образом, потенциально изобретение востребовано в следующих областях: создание гибких оптически прозрачных проводящих покрытий и гибких интегральных схем низкой степени интеграции (солнечные элементы, сенсорные панели, гибкие дисплеи, электронная «бумага», «умные» покрытия и упаковочные материалы и др), тестовых структур для сканирующей зондовой микроскопии, резистивных датчиков физико-химических полей на основе нанотрубок, структур для исследования электронных свойств УНТ и др.

Пример способа нанесения пленок композита на подложку соответствует вышеописанному примеру и отличается тем, что помимо коллоидного раствора углеродных нанотрубок в отдельные емкости системы непрерывной подачи чернил вводится эпоксидиановая смола ЭД-20 и ее отвердитель ПЭПА, что обеспечивает их раздельную подачу в печатающие головки струйного принтера «Epson Stylus Photo R220». Поскольку каждой форсунке печатающей головки программное обеспечение принтера сопоставляет свой цвет, то для регулирования процентного соотношения наносимых на подложку эпоксидиановой смолы и отвердителя используется задание соответствующего цветного изображения средствами программного обеспечения принтера. Таким образом должно быть обеспечено соотношение отвердителя и эпоксидиановой смолы, равное 0,1 - 0,06. Подача эпоксидиановой смолы и отвердителя на подложку осуществляется поочередно с нанесением слоев углеродных нанотрубок.

Источники информации

1. Hertel Т., Martel R., Avouris Ph. Manipulation of Individual Carbon Nanotubes and Their Interaction with Surfaces. // Journal of Physical Chemistry В 102. p.910. 1998 - прототип.

2. Qu, S.C.; Fung, C.K.M.; Chan, R.H.M.; Li, W.J. Development of an automated microinjection system for fabrication of carbon nanotube sensors. // Intelligent Control and Automation. WCICA 2004. Fifth World Congress. Volume 6. Issue. 15-19 June 2004. Page(s): 5613-5618 (www2.acae.cuhk.edu.hk/˜cmns/papers/icima-2004-kmfung.pdf).

3. Berend-Jan de Gans, Paul C. Duineveld, Ulrich S. Schubert. Inkjet printing of polymers: state of the art and future developments. // Advanced Materials. Vol 16. No.3, pp.203-213, 2004.

4. Патент ЕР 0379400. Apparatus for manufacturing composite materials by centrifugation, 1990.

Изобретение относится к средствам формирования структур на основе углеродных нанотрубок и может быть использовано при создании гибких оптически прозрачных проводящих покрытий, гибких интегральных схем низкой степени интеграции, тестовых структур для сканирующей зондовой микроскопии, резистивных датчиков и др. Каплю коллоидного раствора углеродных нанотрубок, содержащего поверхностно-активное вещество (ПАВ) в количестве, обеспечивающем стабилизацию коллоидного состояния раствора, а также 5-60 об.% глицерина, обеспечивающего формирование капель коллоидного раствора заданного размера, наносят в заданную точку поверхности подложки, для чего коллоидный раствор вводят в устройство, обеспечивающее его подачу в печатающую головку струйного принтера. Упомянутое устройство выполнено, в частности, в виде картриджей или в виде системы непрерывной подачи коллоидного раствора. Перемещение подложки осуществляют посредством системы подачи подложек, выполненной, в частности, в виде бумаго-протяжного механизма струйного принтера, или в виде системы подачи компакт-дисков. Удаление всех компонентов коллоидного раствора кроме углеродных нанотрубок осуществляют испарением и/или отмывкой в растворителе. Для получения пленок композита углеродные нанотрубки наносят на подложку поочередно с жидкими компонентами полимера или одновременно с ними. Жидкие компоненты полимера отверждают при слиянии их микрокапель друг с другом, или под действием электромагнитного излучения, нагрева или в результате испарения летучей компоненты в условиях атмосферы. Вязкость жидких компонентов полимера соответствует микрогидравлической системе струйного принтера. Нанесение жидких компонентов полимера на подложку осуществляют путем их подачи в печатающую головку струйного принтера. Способ характеризуется высокой производительностью и разрешающей способностью нанесения углеродных нанотрубок и пленок композита на подложку, уменьшением стоимости. 2 н.п. ф-лы.

1. Способ нанесения углеродных нанотрубок на подложку, включающий приготовление коллоидного раствора углеродных нанотрубок, нанесение капли коллоидного раствора в заданную точку поверхности подложки, удаление методом испарения и/или отмывкой в растворителе всех компонентов коллоидного раствора кроме углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что в состав коллоидного раствора вводят поверхностно-активное вещество (ПАВ) в количестве, обеспечивающем стабилизацию коллоидного состояния раствора, а также 5-60 об.% глицерина, обеспечивающего формирование капель коллоидного раствора заданного размера, управляют процессом нанесения капли приготовленного коллоидного раствора в заданную точку поверхности подложки посредством введения коллоидного раствора в устройство, обеспечивающего его подачу в печатающую головку струйного принтера и выполненного, в частности, в виде картриджей или в виде системы непрерывной подачи коллоидного раствора, и перемещения подложки посредством системы подачи подложек, выполненной, в частности, в виде бумагопротяжного механизма струйного принтера, или в виде системы подачи компакт-дисков.2. Способ нанесения углеродных нанотрубок и пленок композита на подложку, включающий приготовление коллоидного раствора углеродных нанотрубок, нанесение капли коллоидного раствора в заданную точку поверхности подложки, удаление методом испарения и/или отмывкой в растворителе всех компонентов коллоидного раствора, кроме углеродных нанотрубок, и нанесение на подложку полимера, отличающийся тем, что в состав коллоидного раствора вводят поверхностно-активное вещество (ПАВ) в количестве, обеспечивающем стабилизацию коллоидного состояния раствора, а также 5-60 об.% глицерина, обеспечивающего формирование капель коллоидного раствора заданного размера, управляют процессом нанесения капли приготовленного коллоидного раствора в заданную точку поверхности подложки посредством введения коллоидного раствора в устройство, обеспечивающего его подачу в печатающую головку струйного принтера и выполненного, в частности, в виде картриджей или в виде системы непрерывной подачи коллоидного раствора, и перемещения подложки посредством системы подачи подложек, выполненной, в частности, в виде бумагопротяжного механизма струйного принтера или в виде системы подачи компакт-дисков, углеродные нанотрубки наносят на подложку поочередно с жидкими компонентами полимера или одновременно с ними и отверждают жидкие компоненты полимера при слиянии их микрокапель друг с другом или под действием электромагнитного излучения, нагрева или в результате испарения летучей компоненты в условиях атмосферы, при этом вязкость жидких компонентов полимера соответствует микрогидравлической системе струйного принтера, а их нанесение на подложку осуществляют путем их подачи в печатающую головку струйного принтера.