Способ бесконтактной оценки проводимости индивидуальных углеродных нанотрубок Российский патент 2020 года по МПК G01R27/00 B82B1/00 

Изобретение относится к способам определения электрофизических параметров индивидуальных углеродных нанотрубок с применением метода электростатической силовой микроскопии и может быть использовано для бесконтактной оценки удельной проводимости индивидуальных нанотрубок.

Наиболее близким к заявляемому решению относится способ (патент US №6720553), базирующейся на применении сканирующей микроскопии поверхностного электрического потенциала, где используется численное моделирование экспериментального профиля сигнала: рассчитываются емкостные характеристики системы «зонд-нанотрубка-подложка» для учета влияния неидеальности геометрической формы зонда на контактную разность потенциалов.

Недостаткам данного способа является: применение метода зонда Кельвина, не обеспечивающего необходимую чувствительность для исследования наноразмерных объектов, что не позволяют установить связь между экспериментальным профилем сигнала и величинами, характеризующими проводимость индивидуальной углеродной нанотрубки (УНТ).

Технической задачей заявляемого решения является получение связи между экспериментальным профилем электростатического сигнала и проводимостью индивидуальных углеродных нанотрубок с помощью бесконтактной (электростатической) и контактной (проводящей) атомной силовой микроскопии, соответственно.

Техническим результатом заявляемого способа является бесконтактная оценка проводимости индивидуальных углеродных нанотрубок с помощью электростатической силовой микроскопии (ЭСМ) при использовании: предварительных измерений методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) и прямых контактных измерений нанотрубок заданного синтеза.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ бесконтактной оценки проводимости индивидуальных углеродных нанотрубок заданного синтеза, в котором: предварительно нанотрубки помещаются на первую подложку, содержащую структуру с микроконтактами, затем зондом производится обнаружение i нанотрубок из нанотрубок, лежащих на двух соседних микроконтактах, с помощью АСМ-сканирования полуконтактным методом, после этого проводятся два этапа калибровочных измерений для каждой из i нанотрубок, при количестве обнаруженных не менее пяти i≥5, на первом этапе по АСМ-изображениям определяется длина и диаметр каждой i нанотрубки, затем зондом производится регистрация тока i нанотрубки и, используя значения длины и диаметра, рассчитывается удельная проводимость σ_i каждой i нанотрубки, на втором этапе измеряется профиль ЭСМ-изображения каждой i нанотрубки и рассчитывается напряжение U_i для каждой i нанотрубки,

где U₁ - напряжение, прикладываемое между зондом и подложкой,

ΔU₁ - контактная разность потенциалов между зондом и подложкой,

ΔU_i - дополнительное слагаемое для подгонки теоретического сигнала к экспериментальным значениям

после этого по средним значениям σ_i и U_i строится калибровочная зависимость

U=<U_i(σ_i)>, затем помещают N углеродных нанотрубок заданного синтеза, на вторую подложку так, что N углеродных нанотрубок распределяются хаотическим образом, прикрепляясь к подложке боковой поверхностью, после этого зондом производится обнаружение обнаружение m - индивидуальных углеродных нанотрубок, с помощью АСМ-сканирования полуконтактным методом, затем регистрируется профиль ЭСМ-изображения каждой m - идивидуальной углеродной нанотрубки и рассчитывается напряжение U_m и используя соответствующее ему по величине значение напряжения U_i из построенной на предварительных измерениях калибровочной зависимости U=<U_i(σ_i)> определяется удельная проводимость σ_m - каждой m - индивидуальной углеродной нанотрубки.

Для достижения поставленной технической задачи нанотрубки синтезируют методом CVD (Chemical Vapor Deposition), затем данные нанотрубки осаждаются на первую подложку, содержащую структуры с золотыми микроконтактами, фотолитографически сформированными на термически выращенном слое SiO₂ толщиной 430 нм на пластине n-Si с удельным сопротивлением ρ=4.5 Ом⋅см, из суспензии, которая получена путем ультразвукового диспергирования слоев углеродных нанотрубок в дихлорметане в течение 1 часа, при этом перед измерениям и первая подложка с осажденными нанотрубками выдерживается при температуре 150°С в течение 10 мин для удаления слоя водного адсорбата с поверхности подложки и формирования более тесного контакта между нанотрубками и золотыми микроконтактами, а для исключения образования водного адсорбата и его влияния на проводимость дальнейшие измерения проводятся в атмосфере азота при относительной влажности не более 5%.

Затем методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), используя микроскоп MFP-3D SA, производится обнаружение i нанотрубок в количестве не менее 5, (при этом коэффициент корреляции R_Pearson, между данными измерениями составил не менее 0,9058), лежащих на двух соседних микроконтактах, после этого проводятся два этапа калибровочных измерений для каждой из i нанотрубок при i≥5, на первом этапе по АСМ-изображениям определяется длина и диаметр i нанотрубки, проводятся измерения ВАХ каждой i нанотрубки, посредством проводящей атомно-силовой микроскопии следующим образом: на один из микроконтактов через предусилитель в модуле головки АСМ подается линейно-модулированное напряжение в пределах от -1 до +1 В, к другому микроконтакту прижимается кантилевер с постоянной силой 21 нН (среднее значение силы, начиная с которого, величина тока не меняется с ростом силы прижатия). Учитывая линейный характер ВАХ контактов «электрод-нанотрубка-электрод» в данном диапазоне напряжений и вклад контактного сопротивления [1], определяется продольное электрическое сопротивление каждой σ_i нанотрубки. И наконец, используя данные АСМ изображений по длине и диаметру, рассчитывается удельная проводимость σ_i каждой i нанотрубки (при определении площади поперечного сечения нанотрубок учитывалась толщина внешней стенки, равная 0.3 нм).

На втором этапе измеряется электростатический отклик каждой i нанотрубки, и по профилю ЭСМ-изображения, рассчитывается напряжение U_i для каждой индивидуальной углеродной i нанотрубки, для этого проводится ЭСМ-сканирование каждой i нанотрубки с прикладываемым фиксированным смещением на зонде равным +5 В, согласно методике [2]. ЭСМ-профиль представляет собой зависимость сдвига фазы колебаний зонда ΔФ от его продольной координаты х. Затем осуществляется подгонка теоретического ЭСМ-профиля к экспериментальному в области пика с наибольшим значением сдвига фаз с помощью метода наименьших квадратов. Критерием, которому должно соответствовать решение, является минимум суммы квадратов отклонений теоретического фазового сдвига от экспериментального:

где Ф(x_i) и Ф_эксп(x_i) - теоретический и экспериментальный фазовые сдвиги в узловой точке с координатой x_i,

n - количество узловых точек, а выражение для теоретического сдвига фазы колебаний зонда имеет вид:

где Q - добротность кантилевера,

k - коэффициент жесткости кантилевера,

U₁ - напряжение, прикладываемое между зондом и подложкой,

ΔU₁ - контактная разность потенциалов между зондом и подложкой.

На фиг. 1 представлена зависимость сдвига фазы колебаний зонда ΔФ от его продольной координаты x. На фиг. 2 представлена модель, учитывающая емкостные связи: «зонд-подложка», «зонд-нанотрубка», «нанотрубка-подложка. При этом, используются следующие приближения:

1) полусферическая форма зонда заменяется диском с радиусом, равным радиусу закругления зонда R;

2) в емкостной связи «зонд-нанотрубка» углеродная нанотрубка представляется как прямоугольник со стороной, равной диаметру нанотрубки.

С учетом этих приближений можно записать формулы для вышеназванных емкостей:

- емкость «зонд-подложка»

где S₁ - площадь зонда, неперекрывающаяся с УНТ;

ε и d - диэлектрическая проницаемость и толщина слоя SiO₂, соответственно;

h - высота подъема зонда над образцом;

- емкость «зонд-нанотрубка»

где S₂ - площадь перекрытия зонда с УНТ;

- емкость «нанотрубка-подложка» (емкость уединенного цилиндрического проводника (УНТ) над бесконечно проводящей поверхностью (подложка))

где L - длина нанотрубки.

На фиг. 2. представлено уравнение траектории движения зонда при сканировании нанотрубки.

При этом, уравнение траектории движения зонда при сканировании нанотрубки задается с помощью модельной траектории движения шара радиуса R по поверхности шара радиуса r:

где R - радиус зонда,

r - радиус нанотрубки,

х - координата.

При моделировании ЭСМ-профилей используются реальные параметры проводящего зонда (Q=350, k=6.6 Н/м, R=35 нм), подложки (d=430 нм, ε=3.9, ΔU₁=+0.15 B), высоты подъема при ЭСМ-сканировании (h=50 нм), радиусов и длин нанотрубок. В результате моделирования вычисляется параметр, характеризующий электрическую проводимость индивидуальной УНТ - напряжение «зонд-нанотрубка» U_i:

где ΔU - дополнительное слагаемое для подгонки теоретического сигнала к экспериментальным значениям (подгоночный параметр для выполнения условия (1)).

Величина U_i лимитируется плотностью заряда, локализованного на поверхности УНТ непосредственно под зондом, и который, в свою очередь, определяется концентрацией и подвижностью свободных носителей заряда, то есть проводимостью УНТ [3].

На фиг. 4 представлена калибровочная зависимость напряжения от удельной проводимости U=<U_i(σ_i)>.

Далее помещаем углеродные нанотрубки заданного синтеза на вторую подложку, так, что нанотрубки распределяются хаотическим образом, прикрепляясь к подложке боковой поверхностью, после этого проводится АСМ-сканирование полуконтактным методом, обнаруживаются индивидуальные нанотрубки, которые сканируются ЭСМ-методом, и используя моделируемое по ЭСМ-изображениям напряжение U, и по калибровочной зависимости U=U(σ), определяется удельная проводимость индивидуальной нанотрубки σ.

Таким образом, решается техническая задача получение связи между экспериментальным профилем электростатического сигнала и проводимостью индивидуальных углеродных нанотрубок с помощью бесконтактной (электростатической) и контактной (проводящей атомной) силовой микроскопии, соответственно.

1. An L., Friedrich C.R. Measurement of contact resistance of multiwall carbon nanotubes by electrical contact using a focused ion beam // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2012. V. 272. P. 169-172. doi 10.1016/j.nimb.2011.01.058.

2. Davletkildeev N.A., Stetsko D.V., Bolotov V.V., Stenkin Y.A., Korusenko P.M., Nesov S.N. Determination of work function in the individual carbon nanotubes using electrostatic force microscopy // Material Letters. 2015. V. 161. P. 534-537. doi 10.1016/j.matlet.2015.09.045.

3. Bede P., Dias R.A., Almeida C.A., Achete C.A., Fragneaud B. Local conductivity of metallic nano-materials by Electrodynamic Force Microscopy // Carbon. 2016. V. 102. P. 367-371. doi 10.1016/j.carbon.2016.02.062.

Использование: для определения электрофизических параметров индивидуальных углеродных нанотрубок. Сущность изобретения заключается в том, что способ бесконтактной оценки проводимости индивидуальных углеродных нанотрубок заданного синтеза, в котором: предварительно нанотрубки помещаются на первую подложку, содержащую структуру с микроконтактами, затем зондом производится обнаружение i нанотрубок из нанотрубок, лежащих на двух соседних микроконтактах, с помощью АСМ-сканирования полуконтактным методом, после этого проводятся два этапа калибровочных измерений для каждой из i нанотрубок, при количестве обнаруженных не менее пяти i≥5, на первом этапе по АСМ-изображениям определяется длина и диаметр каждой i нанотрубки, затем зондом производится регистрация тока i нанотрубки и, используя значения длины и диаметра, рассчитывается удельная проводимость σ_i каждой i нанотрубки, на втором этапе измеряется профиль ЭСМ-изображения каждой i нанотрубки и рассчитывается напряжение U_i для каждой i нанотрубки, после этого по средним значениям σ_i и U_i строится калибровочная зависимость U=<U_i(σ_i)>, затем помещают N углеродных нанотрубок заданного синтеза на вторую подложку так, что N углеродных нанотрубок распределяются хаотическим образом, прикрепляясь к подложке боковой поверхностью, после этого зондом производится обнаружение m индивидуальных углеродных нанотрубок, с помощью АСМ-сканирования полуконтактным методом, затем регистрируется профиль ЭСМ-изображения каждой m идивидуальной углеродной нанотрубки и рассчитывается напряжение U_m и, используя соответствующее ему по величине значение напряжения U_i из построенной на предварительных измерениях калибровочной зависимости U=<U_i(σ_i)>, определяется удельная проводимость σ_m каждой m индивидуальной углеродной нанотрубки с применением метода электростатической силовой микроскопии. Технический результат: обеспечение возможности бесконтактной оценки проводимости индивидуальных углеродных нанотрубок. 4 ил.

Способ бесконтактной оценки проводимости индивидуальных углеродных нанотрубок заданного синтеза, в котором: предварительно нанотрубки помещаются на первую подложку, содержащую структуру с микроконтактами, затем зондом производится обнаружение i нанотрубок из нанотрубок, лежащих на двух соседних микроконтактах, с помощью АСМ-сканирования полуконтактным методом, после этого проводятся два этапа калибровочных измерений для каждой из i нанотрубок, при количестве обнаруженных не менее пяти i≥5, на первом этапе по АСМ-изображениям определяется длина и диаметр каждой i нанотрубки, затем зондом производится регистрация тока i нанотрубки и, используя значения длины и диаметра, рассчитывается удельная проводимость σ_i каждой i нанотрубки, на втором этапе измеряется профиль ЭСМ-изображения каждой i нанотрубки и рассчитывается напряжение U_i для каждой i нанотрубки,

где U₁ - напряжение, прикладываемое между зондом и подложкой,

ΔU₁ - контактная разность потенциалов между зондом и подложкой,

ΔU_i - дополнительное слагаемое для подгонки теоретического сигнала к экспериментальным значениям,

после этого по средним значениям σ_i и U_i строится калибровочная зависимость U=<U_i(σ_i)>, затем помещают N углеродных нанотрубок заданного синтеза на вторую подложку так, что N углеродных нанотрубок распределяются хаотическим образом, прикрепляясь к подложке боковой поверхностью, после этого зондом производится обнаружение m индивидуальных углеродных нанотрубок, с помощью АСМ-сканирования полуконтактным методом, затем регистрируется профиль ЭСМ-изображения каждой m идивидуальной углеродной нанотрубки и рассчитывается напряжение U_m и, используя соответствующее ему по величине значение напряжения U_i из построенной на предварительных измерениях калибровочной зависимости U=<U_i(σ_i)>, определяется удельная проводимость σ_m каждой m индивидуальной углеродной нанотрубки.